Mặc dù hiện tượng xúc tác được biết từ lâu, nhưng việc ứng dụng rộng rãi nó ở quy mô công nghiệp mới chỉ bắt đầu ở thế kỷ 20 và đưa lại hiệu quả kinh tế ngày càng to lớn. Hơn 90% sản phẩm hóa học hiện nay trên thế giới được sản xuất ra là nhờ các quá trình xúc tác. Ngày nay, mặc dầu đã xuất hiện nhiều phương pháp mới để hoạt hóa các phân tử (Plasma, phóng xạ, laze…), nhưng xúc tác (trong đó có xúc tác bằng phức chất) vẫn là nền tảng của công nghệ hoá học hiện đại. Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất, khả năng ứng dụng của nó và tìm ra công nghệ chế tạo được xem như một hướng phát triển quan trọng của hóa học phức chất hiện đại.
Nguyễn thống Bộ giáo dục v đo tạo Trờng Đại học Bách khoa H Nội Hóa lý thuyết hãa lý TÝnh chÊt Peroxydaza cña phøc Mn2+ - Histidin Luận văn thạc sĩ Khoa học Nguyễn Thống NhÊt 2003 - 2005 Hµ Néi 2005 Hµ Néi 2005 Bộ giáo dục v đo tạo Trờng Đại học Bách khoa Hμ Néi Luận văn thạc sĩ Khoa học Tính chÊt Peroxydaza cđa phøc Mn2+ - Histidin ngµnh: Hãa lý thuyÕt vµ Hãa lý M∙ sè: 62 44 31 01 Ngun Thèng NhÊt Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: TS Ng« Kim Định Hà Nội 2005 Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu với giúp đỡ thầy đến đ hoàn thành luận văn Tôi xin đợc chân thành cảm ơn hớng dẫn tận tình chu đáo TS Ngô Kim Định, thầy đ giúp đỡ trình làm luận văn Tôi xin đợc cám ơn Bộ môn Hóa lý - Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội đ tạo điều kiện cho suốt thời gian vừa qua Cuối xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Lnh đạo, Chỉ huy Cục Cảnh sát biển, Bộ T lệnh Hải quân đ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập nghiên cứu Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Nội, tháng 11 năm 2005 Học viên Nguyễn Thống Nhất Mục lục Mở ®Çu Ch−¬ng - Tỉng quan 1.1 Vai trß cđa tạo phức xúc tác đồng thể 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc electron nguyên tử kim loại chuyển tiếp ion kim lo¹i chun tiÕp Mz+ 1.1.2 Đặc điểm phối trí ligan với kim loại chuyển tiếp 1.1.3 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phøc chÊt xóc t¸c 1.1.4 ảnh hởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ 1.1.5 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc t¸c 14 1.1.6 Chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch 17 1.1.7 Khả tạo thành phức trung gian hoạt động 18 1.1.8 Cơ chế vận chuyển electron phản øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt 20 1.2 Xúc tác phân hủy H2O2 phức chất xúc tác (quá trình catalaza) 24 1.2.1 C¸c hƯ Mz+ - H2O2 24 1.2.2 C¸c hÖ Mz+ - L - H2O2 26 1.3 Quá trình xúc tác oxy hóa chất H2O2 (quá trình peroxydaza) 29 1.3.1 C¸c hƯ Mz+ - H2O2 - S 30 1.3.2 C¸c hƯ Mz+ - L - H2O2 - S (Sr, SL) 30 1.3.3 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza cđa phøc chÊt - xóc t¸c 34 1.4 Vấn đề hoạt hóa phân tử O2, H2O2 phøc chÊt 36 1.4.1 Ho¹t hãa O2 phức chất đa nhân LnMmz+ 36 1.4.2 Ho¹t hãa H2O2 b»ng phøc chất đa nhân LnMmz+ 39 1.5 Mét sè nhËn xÐt tæng quan 41 Ch−¬ng - Cơ sở thực nghiệm v phơng pháp nghiên cứu 43 2.1 Các hệ xúc tác đợc chọn để nghiên cøu 43 2.2 Các phơng pháp nghiên cứu 46 2.3 Hãa chÊt, dông cô thiết bị nghiên cứu 50 2.4 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác 51 Chơng - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 54 3.1 Nghiên cứu tạo phức xúc tác Mn2+ His hệ (1) 54 3.2 Động học trình xúc tác oxy hóa Ind hƯ (1) 56 3.2.1 ¶nh hởng pH đến hoạt tính xúc tác hệ (1) . 56 3.2.2 ảnh hởng Histidin đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 60 3.2.3 ảnh hởng Mn2+ đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 64 3.2.4 ảnh hởng H2O2 đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 67 3.2.5 ảnh hởng Indigocamin đến hoạt tính xúc tác cđa hƯ (1) 71 3.2.6 BiÓu thức động học trình peroxydaza hệ (1) 75 3.3 Cơ chế nguyên tắc trình xóc t¸c oxy hãa Ind hƯ (1) 75 3.3.1 ảnh hởng chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 76 3.3.2 ¶nh h−ëng cđa chÊt øc chÕ axÝt Ascorbic (Ac) ®Õn hoạt tính xúc tác hệ (1) 80 3.3.3 ảnh hởng chất ức chế Paranitrozodimetylanilin (Pa) đến hoạt tÝnh xóc t¸c cđa hƯ (1) 84 3.3.4 ảnh hởng rợu etylic đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 88 3.3.5 ảnh hởng rợu isopropylic đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 93 3.3.6 Xác định số tốc độ phản ứng k Ind +Oã H 97 3.3.7 Sơ đồ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác phức chất Mn2+ vµ His 101 KÕt luËn 103 Tμi liƯu tham kh¶o .105 Phô lục Mở đầu Mặc dù tợng xúc tác đợc biÕt tõ l©u, nh−ng viƯc øng dơng réng r·i nã quy mô công nghiệp bắt đầu kỷ 20 đa lại hiệu kinh tế ngày to lớn Hơn 90% sản phẩm hóa học giới đợc sản xuất nhờ trình xúc tác Ngày nay, đà xuất nhiều phơng pháp để hoạt hóa phân tử (Plasma, phóng xạ, laze), nhng xúc tác (trong có xúc tác phức chất) tảng công nghệ hoá học đại Việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức chất, khả ứng dụng tìm công nghệ chế tạo đợc xem nh hớng phát triển quan trọng hóa học phức chất đại Xúc tác đợc chia thành dạng bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học (xúc tác enzym) Trong nhiều trờng hợp, ba dạng xúc tác có đặc điểm giống nhau: tạo thành phức chất trung gian hoạt động, phản ứng gồm nhiều giai đoạn Từ lâu, ngời đà dùng nhiều chất xúc tác chủ yếu xúc tác dị thể trình hóa học khác Xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loại xúc tác mẻ nghiên cứu vấn đề thực phát triển dựa thành tựu nhiều lĩnh vực, đặc biệt thành tựu hóa học phức chất sinh học Ngời ta đà thấy xúc tác phức có thành phần, cấu tạo chế hoạt động tơng tự nh tâm hoạt động enzym thể sống Tuy nhiên, enzym có khả xúc tác tuyệt vời cho trình chuyển hóa đợc xem nh mô hình xúc tác phức hoàn hảo Dựa mô hình ngời ta tìm cách chế tạo xúc tác phức tơng tự nhng có thành phần cấu tạo hoá học đơn giản hơn, để sử dụng đợc giới hữu sinh Phức xúc tác đợc tạo thành từ nguyên tử trung tâm kim loại chuyển tiếp ligan hữu có hoạt tính độ chọn lọc chừng mực gần với chất xúc tác men, chúng có hoạt tính độ chọn lọc cao điều kiện thờng Với u việt đó, xúc tác phức ngày đợc sử dụng rộng rÃi nhiều ngành công nghiệp hoá học đại, mà hớng ứng dụng xúc tác cho trình oxy hoá hợp chất hữu với quy mô công nghiệp Việc sử dụng O2, O3, H2O2 làm chất oxy hoá cho phản ứng hóa học với mục đích giảm thiểu chất độc hại quy trình công nghệ cách lựa chọn tin cậy để tạo sản phẩm khiết môi trờng Tuy nhiên việc sản xuất ozon không dễ dàng thân ozon khí độc, phân tử khí O2 H2O2, lại trơ động học Vì vậy, vấn đề hoạt hóa phân tử O2 H2O2 hệ xúc tác phức thích hợp vấn đề cần đợc quan tâm nghiên cứu Nghiên cứu trình xúc tác đồng thể phức chất không để thiết lập nguyên lý lĩnh vực này, mà làm sáng tỏ, hiểu đợc quy luật động học chế trình xúc tác men - biểu hội tụ, thống sâu sắc chất kết hợp tính u việt ba dạng xúc tác bản, góp phần hoàn thiện lý thuyết xúc tác, tìm kiếm sử dụng chất xúc tác có hiệu quả, tạo sở khoa học thực nghiệm cho việc giải nhiều vấn đề thực tiễn khác kỹ thuật đời sống Mặc dù trình xúc tác phức chất đà đợc nghiên cứu nhiều, nhng tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tợng nghiên cứu, nên nhiều vấn đề lớn tảng, sở lý thuyết xúc tác phức cha đợc giải cách hệ thống, đồng sâu sắc: nhiệt động học tạo phức, động học chế trình xúc tác , chất hoạt tính độ chọn lọc cao phức chất - xúc tác, tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, yếu tố ảnh hởng khác làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý hóa lý cấu tử hệ dẫn đến xuất triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Đó nguyên nhân dẫn đến phát triển lý thuyết xúc tác cha theo kịp đáp ứng đợc yêu cầu thực tiễn Hơn nữa, vấn đề tối u hóa, đổi điều khiển trình công nghệ lại gặp không khó khăn cha có đợc phơng pháp tổng quát để giải thích vấn đề chất xúc tác, nhiều thông số động học cha đợc xác định, thiếu kiến thức quy luật động học chế trình xúc tác Vì tiếp tục nghiên cứu trình xúc tác đồng thể phức chất vấn đề cấp thiết cần phải đợc tiến hành cách khoa học, nghiêm túc ý nghĩa khoa học thực tiễn vấn đề đợc trình bày sở cho việc xác định đề tài luận văn: "Tính chất peroxydaza hệ: H2O - Mn2+- Histidin - H3BO3 - Indigocamin - H2O2'' Ch−¬ng Tổng quan Xúc tác đồng thể oxy hóa - khử Bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp 1.1 Vai trò tạo phức xúc tác đồng thĨ Mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tù hoạt tính xúc tác, nhng chuyển sang dạng phức lại thể hoạt tính xúc tác Ng−êi ta thÊy r»ng, sè phøc cđa nhiỊu ion kim loại phần lớn phức ion kim loại chuyển tiếp chất xúc tác [6] Hầu hết kim loại chuyển tiếp tạo phức với ligan thích hợp chất xúc tác tốt cho phản ứng đồng thể Phức xúc tác đợc hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận ion kim loại ligan Nhiều xúc tác phức đà đợc tổng hợp, nghiên cứu đà đợc ứng dụng đem lại hiệu cao nhiều lĩnh vực khác Hoạt tính xúc tác phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh chất ion kim loại, chất ligan (L), chất tơng tác môi trờng phản ứng, nồng độ chất, nhiệt độ, áp suất, pH đó, chất ion kim loại ligan hai yếu tố quan trọng định hoạt tính xúc tác phức 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc electron nguyên tử kim loại chuyển tiếp ion kim loại chuyển tiếp Mz+ Các kim loại chuyển tiếp hay đợc gọi nguyªn tè nhãm d (3d, 4d, 5d), n»m chu kỳ lớn Hệ thống tuần hoàn nguyên tử s p Các electron nguyên tử nguyên tố không chiếm orbital nh nguyên tố thuộc nhóm s p, mà điền vào orbital d lớp cận Các nguyên tố có đặc điểm khác biệt so với nguyên tố phân nhóm nhờ khả orbital (n-1)d nd, orbital ns orbital np 103 Kết luận Tổng hợp toàn kết nghiên cứu cho phép ta rót c¸c kÕt ln sau: B»ng c¸ch sư dụng phơng pháp động học, phơng pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh, phơng pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử lập trình ngôn ngữ Pascal đà nghiên cứu động học, chế nguyên tắc trình peroxydaza hÖ H2O - Mn2+ - His - H3BO3 - Ind - H2O2 điều kiện nhiệt độ áp suất thờng Đà chứng minh hệ có tạo thành phức chất - xúc tác hai nhân đồng hạch cha bÃo hoà phối trí: [Mn2+(His)2Mn2+] Giữa phân tử H2O2 H3BO3 có phối trí đợc thực qua liên kết hydro, dẫn tới tạo thành peroxoborat bền, phân tử H2O2 đợc hoạt hóa phụ trợ sơ Những tơng tác hỗ trợ dung dịch đệm borát làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng Bản chất ion trung tâm, chất cấu trúc không gian ligan ảnh hởng đến chế phản ứng xúc tác Trên sở nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng xúc tác oxy hóa Ind H2O2 vào yếu tố ảnh hởng, đà thiết lập đợc biểu thức động học trình peroxydaza nh− sau: W Ind = χ [[ Mn2 ( His ) ]O2+ ]2 [ H 2O2 ]O [ H + ]O , 44→0 [ Ind ]O , 49→ −1, 05 ,19→ −0 , 45 Các kết nghiên cứu tạo phức, động học, chế nguyên tắc trình oxy hóa Ind hệ đà cho phù hợp cho phép đa giả thiết tạo thành phức chất trung gian hoạt động peroxo phức chất xúc tác [Mn2+(His)2Mn2+] H2O2 (ở dạng peroxoborat) là: Mn2+ (His)2 Mn2+ H2O2 đó, phân tử H2O2 liên kết phối trí với hai nhân Mn2+, đợc hoạt hóa định hớng thích hợp, tạo điều kiện thuận lợi cho phân huỷ theo chế vận 104 chuyển đồng thời hai electron từ orbital d hai nhân Mn2+ sang orbital phản liên kết p* phân tử H2O2 Chứng minh hệ xúc tác đà cho lần lợt phát sinh tiểu phân trung gian, có khả oxy hóa cao, kết trình phân huỷ phức chất trung gian hoạt động peroxo: Mn3+, Mn4+ (ở dạng phức chất), gốc tự Oã2- OãH Đà chứng minh trình peroxydaza hệ diễn theo chế mạch - gốc tính đợc số tốc độ phản ứng oxy hóa chất Ind bëi gèc O•H: kInd + O*H = 9,98.109 L.M-1S-1 (víi chÊt øc chÕ Ac), 7,25.109 L.M-1S-1 (víi chÊt øc chÕ Hq) vµ 4,05.109 L.M-1S-1 (víi chÊt øc chÕ Pa) Điều chứng tỏ gốc tự OãH có khả oxy hóa cao, tác nhân oxy hóa chủ yếu Ind theo chế ngoại cầu Các kết nghiên cứu thu đợc luận văn sở khoa học để ứng dụng giải nhiều vấn đề thực tiễn khác công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dợc phẩm, oxy hóa phân huỷ chất độc hại xử lý nớc thải công nghiệp, dự báo ô nhiễm bảo vệ môi trờng Ti liệu tham khảo Tiếng Việt Nguyễn Văn Dỡng (2004), Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Lê Trọng Huyền (2003), Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005), “TÝnh chÊt xóc t¸c cđa phøc Mn (II) víi Ligan Lumomagnezon (Lm) vµ HCO3- hƯ: H2O - Mn2+ - Lm - HCO3- - H2O2, Tạp chí hoá học, T.43 (N02), tr.215 - 218 Vị ThÞ Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005), Nghiên cứu động học trình xúc tác oxy hoá Lumomagnezon (Lm) hÖ: H2O - Mn2+ - Lm - HCO3- - H2O2”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Hàng Hải, (N0 2), tr.94 - 96 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB KHKT, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô tập 1, NXB GD, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 2, NXB GD, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, NXB GD, Hà Nội 10 Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý tập 3, NXB GD, Hà Nội 11 Trần Văn Niêm (1987), Luận án tiÕn sÜ, Hµ Néi 12 Hå ViÕt Quý (1999), Phøc chÊt hãa häc, NXB KHKT, Hµ Néi 13 Ngun Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Nội 14 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999), "Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal", Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hóa lý hóa lý thuyết, tr 245 -252 15 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn Thị Hoa (1997), "Nghiên cứu hoạt hóa O2 không khí hoà tan H2O2 phức chất xúc tác Cu (II) - axit xitric", Tạp chí hóa học C«ng nghƯ Hãa chÊt, (N02), tr.15 -17 16 Ngun Văn Xuyến Nguyễn Thị Hoa (1997), "Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hóa Indigocamin H2O2 dới tác dơng xóc t¸c cđa phøc Cu (II) - axit xitric", Tạp chí hóa học Công nghệ hóa chất, (N03), tr.17 - 20 TiÕng Anh 17 DAITON F.S., WISSELL B (1968), “Reactions of Nitrosodimethylaniline with Free Radicals”, Trans Faraday Soc 64, (N0 543, 694) 18 DAVIES G., KYSTIN K (1969), “Stoichiometry and Kinetics of the Reaction between Mn(III) and Hydroquinone in Acid perchlorate Solution”, Trans Faraday Soc 65, pp 1630 19 Jing Li, Wanhong Ma, Yingping Huang, Xia Tao, Jincai Zhao, Yiming Xu (2004), "Oxidative degradation of organic pollutants utilizing molecular oxygen and visible light over a supported catalyst of Fe(bpy)32+ in water", Applied Catalysis B: Environmental 48, pp.17–24 20 Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht/Boston/London 21 Prof dr B.L Feringa (2002), "Manganese Catalysts in Homogeneous Oxidation Reactions", Rijksuniversitett Groningen, Dutch Organisation for Scientific Research (NWO/CW), pp 40- 42 22 Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments Springer 23 SHARMA V.S., SCHUBERT J (1969), “Catalytic Activity of Metal Chelates and Mixed - Ligand Complexes in the Neutral pH”, Region I Copper Imidazola, J.Amer Chem Soc, 91 (N0 23), pp 6291 24 S Golunsky (2002), "Local and in situ generation of hydrogen peroxide", iAc ositional paper, iAc WWW pages at http:// 25 Sigel H (1969), "Catalase and peroksydase activity of Cu2+ Complexes", Angewandte Chemie, International Edition in English, Vol VIII, pp 167 26 Ta qui Khan M.M., Arthur E Martell (1974), Homogenous catalysis by metal complexes, Academic Press, New York and London 27 Thomas j.k (1965), “Rates of Reaction of the Hydroxyl Radical”, Trans Faraday Soc 61, pp 702 28 Tippu S Sheri, Pamela Carr, Simon J Coles, Michael B Hursthouse, Jocelyne Lesin, Mark E Light (2004), "Structural studies on manganese (III) and manganese (IV) complexes of tetrachlorocatechol and the catalytic reduction of dioxygen to hydrogen peroxide" Inorganica Chimica Acta 357, pp 2494–2502, http:// TiÕng NgA 29 АСТАНИНА Н, РУДЕНКО А П (1971), "механизм окисления закиснсного железа молекулярным Кислородом в водном растворе", Ж Физ Хим, 45 (N0 2), C 345 30 бЕРЕЗИН И.В , МАРТИНЕК К (1977), Основы физической химии ферментативного катализа М., Высшая школа, C 176 31 ИСАК восстановительной В Г, СЫЧЕВ катализ А Я комплексами (1984), Окислительно переходных - металлов, Кишинев, КГУ 32 КПЮЕВ М В (1982), “Синтез и Катапитические свойства комплексов металлов VIII группю с ионообменнюми полимерами”, Изв Вузов Хим Технология, Т.25 (N0 6), C 751-755 33 ЛИСИЧКИН Г В, ЮФФА А Я (1990), " Mеталлокомплексный катализ", Усп Хим, 59 (N0 12), C 1905 34 ЛУРЬЕ Ю Ю (1997), Справочник по аналитической химии М, “Химия”, С 305, 344, 368 - 377 35 МАСTEPC П (1983), Гомогенный катализ переходными металлами, M., " Mир" 36 METEЛИЦА Д И (1984), Моделирование окисличельно - восстановительного ферментов, Минск "Наука и Техника" 37 MOИCEEB И И, ВАРГАФТИК М Н (1990), "Металлокомплесной катализ окислительных реакций", Усп Хим, 59 (N0 12), C 1931 38 ПУПЛИКОВА О Н , АКИМОВА Л Н., САВИЧ Н А (1966), “Константы устойчивости комплексов гистидина и его метилового эфира с некоторыми металлами Вест МГУ”, Химия, (N0 3), C 106 39 CИЛНГ М И, ГЕЛЬЪЩТЕЙН А И (1969), "Катализ и координационное взапимодействие", Усп Хим, 38 (N0 3), C 479 40 CЫЧЕВ А Я (1976), Окислительно - восстановительный катализ комплексами металлов, Кишинев, "Штиннца" 41 CЫЧЕВ А Я, ТРАВИН С О, ДУКАГ Г., CКУРЛАТОВ Ю.И (1983), Каталитические реакции и Охрана окружающей среды, Кищинев, "Щтиинца" 42 CЫЧЕВ А Я, ИСАК В Г, Гомогенный катализ соединениями железa, Кишинев, "Штиннца” 43 ТИГИНЯНУ А Д (1979), Окислителъно - восстановителъный катализ ионами марганца в водных растворах, Автореф, Докт.Дисс., М 44 ХЕРЕНЦИИ-ОЛИВЭ', C.ОЛИВЭ' (1980), Коордuнацuя Катализ, М "Mир" 45 ХИДЕКЕЛ М Л (1980), "Комплексные катализаторы окислительно восстановителых процессов органического синтееза", Кинетика Катализ, 21 (N0 1), C 26 и Phơ lơc Ch−¬ng trình tính số tốc độ phản ứng oxy hóa Indigocamin gốc OH* (kInd + OH*) ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế Hydroquinon program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 {dongke=' ;} k2=1.2e+10; k3=1.15e+09; c3=1.8e-03; k4=3.0e+07; c4=2e-03; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.5e-04; Type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var f: text; tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/(epsilon*d); x'; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; assign(f,'ketqua.dat'); Rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiem n:',n); For i:=1 to n with tn[i] Begin writeln(f,'Thi nghiem thu',i,':'); writeln(f,'c2=',c2:10:7); writeln(f,'dd1=',dd1:10:4); End; writeln(f,'a=',a:10:8); writeln(f,'b=',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc voi chat uc Hq:',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui:'); writeln(f,'y=',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); end che la So thi nghiem n:10 Thi nghiem thu1: c2= 0.000001 dd1= 0.347 Thi nghiem thu2: c2= 0.000002 dd1= 0.341 Thi nghiem thu3: c2= 0.000003 dd1= 0.329 Thi nghiem thu4: c2= 0.000005 dd1= 0.324 Thi nghiem thu5: c2= 0.000006 dd1= 0.315 Thi nghiem thu6: c2= 0.000008 dd1= 0.305 Thi nghiem thu7: c2= 0.00001 dd1= 0.296 Thi nghiem thu8: c2= 0.00002 dd1= 0.264 Thi nghiem thu9: c2= 0.00003 dd1= 0.247 Thi nghiem thu10: c2= 0.00004 dd1= 0.241 a=-31427.88465800 b=0.00000433 Hang so toc voi chat uc che la Hq: -7.2532259931E+09 Phuong trinh hoi qui: y=-31427.884658x+ 0.0000043 Chơng trình tính số tốc độ phản øng oxy hãa Indigocamin b»ng gèc OH* (kInd + OH*) ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế lµ Ascorbic program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 {dongke=' ;} k2=7.2e+09; k3=1.15e+09; c3=1.8e-03; k4=3.0e+07; c4=2e-03; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.5e-04; Type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var f: text; tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/(epsilon*d); y:=1/dc1; x'; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; assign(f,'ketqua.dat'); Rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiem n:',n); For i:=1 to n with tn[i] Begin writeln(f,'Thi nghiem thu',i,':'); writeln(f,'c2=',c2:10:7); writeln(f,'dd1=',dd1:10:4); End; writeln(f,'a=',a:10:8); writeln(f,'b=',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc voi chat uc che la Ac:',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui:'); writeln(f,'y=',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); end So thi nghiem n:9 Thi nghiem thu1: c2= 0.0000020 dd1= 0.3520000 Thi nghiem thu2: c2= 0.0000040 dd1= 0.3420000 Thi nghiem thu3: c2= 0.0000060 dd1= 0.2960000 Thi nghiem thu4: c2= 0.0000070 dd1= 0.2860000 Thi nghiem thu5: c2= 0.0000080 dd1= 0.2630000 Thi nghiem thu6: c2= 0.0000100 dd1= 0.2560000 Thi nghiem thu7: c2= 0.0000200 dd1= 0.2410000 Thi nghiem thu 8: c2= 0.0000300 dd1= 0.2330000 Thi nghiem thu 9: c2= 0.0000400 dd1= 0.2300000 a=-76456.68250900 b=0.00000766 Hang so toc voi chat uc che la Ac: -9.9767403613E+09 Phuong trinh hoi qui: y=-76456.682509x+ 0.0000077 Chơng trình tính số tốc độ phản ứng oxy hãa Indigocamin b»ng gèc OH* (kInd + OH*) b»ng ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế Paranitrozodimetylanilin program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 {dongke=' ;} k2=1.8e+10;{voi Pa} k3=1.15e+09; c3=1.8e-03; k4=3.0e+07; c4=2e-03; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.5e-04; Type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var f: text; tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/(epsilon*d); y:=1/dc1; x'; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; Assign(f,'ketqua.dat'); Rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiem n:',n); For i:=1 to n with tn[i] Begin writeln(f,'Thi nghiem thu',i,':'); writeln(f,'c2=',c2:10:7); writeln(f,'dd1=',dd1:10:7); End; writeln(f,'a=',a:10:8); writeln(f,'b=',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc do:',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui:'); writeln(f,'y=',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); end So thi nghiem n:6 Thi nghiem thu1: c2= 0.0000020 dd1= 0.3520000 Thi nghiem thu2: c2= 0.0000050 dd1= 0.3410000 Thi nghiem thu3: c2= 0.0000060 dd1= 0.3270000 Thi nghiem thu4: c2= 0.0000100 dd1= 0.3180000 Thi nghiem thu5: c2= 0.0000150 dd1= 0.3100000 Thi nghiem thu6: c2= 0.0000200 dd1= 0.2870000 a=-11378.21315600 b=0.00000281 Hang so toc voi chat uc che la Pa: -4.0507440519E+09 Phuong trinh hoi qui: y=-11378.213156x+ 0.0000028 ... hóa - khử phức chất xúc tác, hoạt tính xúc tác đạt cực đại, phức chất xúc tác phải có độ bền tối u Nếu độ bền nhỏ, phức chất bị thuỷ phân độ bền lớn, phức chất hoạt tính xúc tác [31] Do oxy hóa. .. yếu tố khác nhau, nh chất ion kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu tạo, thành phần độ bền phức chất đợc tạo thành, đại lợng oxy hóa - khử phức chất chất oxy hóa, chất khử, điều kiện phản... Mn2+/ Mn -1,18 V Ion Mn2+ đợc chọn làm ion tạo phức Mn2+ tạo phức chất theo kiểu tâm hoạt động chất xúc tác men [30] Do dự đoán phức chất nhân tạo ion Mn2+ với ligan điều kiện thích hợp phức chất