LA TRUONG DALHOC SU PHAM TP HO CHi MINH KHOA HOA wh Ics
LUAN VAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
Chuyên ngành : Hĩa vơ cơ
DE TAI |
DIEU CHE Va NGHIEN CGd TINH CHAT Vài PHứC CHẾT NIKEN, COBAN
Trang 2MỞ ĐẦU
alle
Trong những thập kỷ gắn đây, khoa học về các hợp chất phức cĩ bước phát
triên mạnh mẽ Từ sự nghiên cứu tính chất, cấu trúc của các phức chất đã mở đường
cho việc ứng dung rộng rãi vào trong khoa học kỹ thuật và phục vụ đời sống Vì thế
mà phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử axit hữu cơ như: axit oxalic,
uxit fomic, axit axetic đã được nhiều tác giắ quan tâm nghiên cứu Trong đĩ phức
chất niken và coban với các phối tử axit trên cĩ nhiều ứng dụng trong hĩa phân tích,
trong y học và đặc biệt là khả nãng làm chất tạo màu cho sản phẩm granit - một loại vật liệu xây dựng cao cấp cĩ đặc tính kỹ thuật và tính thẩm mỹ cao Do vậy nghiên
cứu phương pháp điều chế, cấu trúc tính chất của các phức chất trên là một vấn đề rất cần thiết và cĩ ý nghĩa thực tiễn
Dựa trên nền tảng đĩ em thưc hiện để tài nghiên cứu:
" ĐIỀU CHẾ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC PHỨC COBAN, NIKEN
VỚI AXIT: OXALIC, FOMIC VÀ AXETIC *
với mục đích :
-Tìm điều kiện thích hợp để điểu chế các phức chất coban, niken với các phối
tử axit hữu cơ: oxalic, fomic, axeUc
-Phân tích hàm lượng nguyên tố, xác định hàm lượng Co, Ni Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức, xác định lượng nước kết tỉnh, lượng nước phối trí -Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại, quang phổ hấp thụ electron đo đơ dẫn điện phân tử các phức chất thu được và tìm ra mối liên hệ giữa chúng
-Bước đầu để xuất cơng thức cấu tạo của các phức chất nghiên cứu
Do cịn nhiều hạn chế, khi thực hiện để tài này cịn nhiều sai sĩt, kính mong
Trang 3MUC LUC
Trang
iia GB HỒNG UUẦN ais scccssacacnccscsomtasesecmsisemasionentecs
1.1 Tinh hinh nghiên cứu các phức chất của coban, niken với các axit:
IOUS; TOUTE REN (c2 63A 6064 2
L1.1 Điều chế các phức CHẾT ‹‹ -cccccosccccccocceoccoecooseeoooo.o, 2
L.1.2 Cấu tạo, tính chất của các phức 5< s<s<+ 5 1.2 Phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc -2 25s <5z 5s 7
1.2.1 Khái niệm chung về quang phố hấp thụ 7
I.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại ( IR ) s I.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ electron .- - Ụ
Phân hai : THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN KẾT QUẢ 10
H.! Điều ché cae pltfe CHAt .cccccccscseseeeseenceeeeserseeerereeearsearscteneeeesraseneees 13
TES PRs CARE COMO, ORANGE isis sa sqatsoansisnoscceneonsoecsinsensnsssenvuscenses L3
II.1.2 Phức chất coban fomat .: - -c((2c-< 0222 l4 II.1.3 Phúc chất coban axeta( . -: - - 15
11.1.4 Phife chat niken Oxalat 0 cccccccscccssscecsscscssecceessceesrscrees 16
11.1.5 Phifc cht niken fomat .ccccccccccsccscccssssesesssceseesseeeeseenees 17 II.!.6 Phức chất niken axetaL, -.- << S111 11 3311512 18 11.2 Quan sát dạng bên ngồi và khảo sát lượng nước kết tỉnh,
l0 00010 phi XÃ eeeeeieeoitodoc6ctioirei161601444940401c218sa 19 11.3 Phan tich ham lung nguyén tố - Q.22 21 II.4 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất .- 21 IL.5 X4c dinh ham ludng Co va Ni trong phife chất bằng
chuẩn độ CORICR ON ce ceeeorreveteivssesntpvitavpirivostarssnksbaasecsoessehasctesbinnatos 23
II.6 Nghiên cứu quang phổ hồng ngoaii .ccccceseeeeseseseseneeeeneneeeeneneeeeeses 25 II.7 Nghiên cứu quang phổ hấp thụ clectron - 555-555 555+552 30
H:Š: KBo gi đồ do đƯ Noo site kdteeeooeoeeieaedsnoveee 34
Pathan Woens BT EIN scat scarce cea 35
Trang 4PHAN MOT
TONG QUAN
Trang 51.1 Tinh hình nghiên cứu các phức chất của coban và niken với các axit: axetic,
fomic va oxalic:
1.1.1 Điều chế các phức chất: L Phức chất coban fomat:
Khi thực hiện phản ứng oxi hĩa một phần hỗn hợp các dung dịch coban (H)
fomat amoni fomat, amoniac bằng luỗng khơng khí với bioxit chì thì Duval đã thu
được phức chất màu cam cĩ cơng thức: [Co(NH;)„](HCOO); [21]
Từ kali fomat, Yatrimiski d4 nhan được |Co(NH;)s(HCOO)}"* cịn Linhard và Rau cũng nhận được ion phức này khi đi từ natri fomat [21]
2 Phức chất niken fomat:
C.EHIis đã điều chế được niken (H) fomat khi cho natri fomat vào dung dịch
niken (II) sunfat L.E.lonhson cũng nhận được phức chất này khi hịa tan bột niken vào dung dịch axit fomic Niken fomat tạo thành cĩ màu xanh lá cây, dạng tỉnh thể ngâm 2 phân tử nước với cơng thức: Ni(HCOO);:.2H;O [22]
Asinowzew và đồng nghiệp đã cho niken cacbonat vào dung dịch axit fomic thu
được Ni(HCOO); tính khiết,
Bằng phương pháp thẩm tách, Brintzinger, Pleising và Rudolph [2l] đã chứng
minh sự hình thành ion [Ni(HCOO),]*, diéu nay cho phép khẳng định sự tốn tại của
niken hexa fomat
3 Phúc chất coban oxalat:
Các tinh thé CoC;O,.2H;O đã được D.Klisourski và N.Pashow điều chế khi cho
Co(NO,);.6H;O tỉnh khiết tác dụng axit oxalic khuấy liên tục trong l giờ ở 16G Các tính thể bất đầu phân hủy ở 250°C [53]
Wojtowicz và Wlodyka đã cho coban kim loại thơ tác dụng với dung dịch HNO; I,65%, đun ở 90°C, khuấy đều, nhỏ từng giọt KMnO/, sau đĩ tách ra bằng cách thêm
từng giọt dung dịch axit oxalic 50% ở 80°C, lọc kết tủa bằng nước nĩng, làm khơ ở 100°C Sdn phẩm cĩ cơng thức CoC;O,.2H:O [|3]
Theo Lagier và lean, phức chất CoC;O,.2H;O được hình thành qua 2 giai đoạn
điểu chế: Đầu tiên lọc ngay kết tủa được hình thành khi cho CoŸ” tác dụng với axit
oxalic Sau đĩ tiếp tục đun nĩng vài giờ kết tủa trong K;C;O; [2]
Cấu trúc của tỉnh thể CoC;O,.2H;O ở dang đơn tà, cĩ kích thước a: b: c =
11,775: 54160: 9,8590A° va B = 127,85 "C [4]
Các dạng axit của phức chất oxalat cũng được nhiều tác giả nghiên cứu như
H»MC,O,.SO, (M = Co, Ni) [26] hay H,Co(C,0,4), do Stanly [24] điểu chế từ
Co(OH); và H;C›:O, :
2CoCl; + Na;O› + 4H;O = 2Co(OH); + 2NaC| + 2HCI
Co(OH), + GH;C;O; = H;Co›(C;O,); + 6H;O
Trang 62-lacger [5| đã điều chế phức chất d.I K;Co(C;O,);.nH:O và cho biết chúng là các
tính thể màu xanh lục đậm, dạng tam tà, cĩ kích thước a:b:c = 0,5963:1:0.6590, œ =
9042", j =101"23', y = 88°22', Nhiệt độ kết tỉnh là 13"C
Từ hỗn hợp các chất Co(NO;);, Na;CO;, KHC;O,.0,5H;O bằng cách khuấy liên
Lục giữ ở 60°C, sau d6 oxi hĩa hỗn hợp bằng H;O;, Roberto đã thu được phức chất
K ,Co(C,04).3,5H20 [6], Cơng thức này được Gillard, Robert và đồng nghiệp xác dinh [25]
4 Phúc chất niken oxalat:
Bakin, Goltsman đã thu được tính thể NiC:O,.2H:O từ dung dịch muối kim loại
với (NH,);C;O,, tỉnh thể được lọc và rửa bằng nước [7] Khi nghiên cứu quá trình tạo phức, các tác giả [2] đã xác định quá trình hình thành phức chất NiC;O,.2HạO cũng
xảv ra giống như sự tạo phức chất CoC;O,.2H;O
Bằng phương pháp đo độ hịa tan, đơ dẫn dién, Sholder, Gadenne va Niemann
đã chứng minh sư tổn tại của phức chất [Ni(C›O,);|Ÿ [21]
Muối kép kali niken oxalat được điều chế từ niken oxalat, trong dung dịch
luãng, xử lý với kali oxalat Muối này hợp thành những mảng xanh lá cây khơng tan
trong nước, hình thoi hay với nếp uốn nghiêng Muối kali chứa 4 phân tử nước kết
tình đã được Brinkley nghiên cứu [2 l |
Tốc đơ hình thành niken oxalat từ dung dịch niken sunfat và axit oxalic đã được
Allen nghiên cứu bằng phép đo độ đục Allen gợi ý về một cơ chế phản ứng căn cứ
trên sự hình thành dung dịch Ni|N¡(C;O,)›|, Ploquin và Vergneau đã chứng minh
bằng kết quả đo độ cảm từ cho thấy niken oxalat tổn tại đưới dang phức chất Š Phúc chất coban axetat:
Hermann Schatz thu được phức chất coban axetat bằng cách đun Co(OH); với axit axetic trong su cĩ mặt của chất khử như coban kim loại trong bình kín [12| Với
cách tiến hành tương tự thì LG Farbenindustrie [l3| đã thu được phức chất
Co(CH,COO),,
Cho muối kim loại kiểm tác dụng muối Coban(H), Dota Deschanshi và Yrette
Wormser [15] thu dude céc dang ion phức: [Co(CH;COO)]”, [Co(CH,COO),],
[Co(CH,COO),}°
Tit Co (IL) axetat, Ichikawa ,Yatoro Yamaii, Teizo đã tiến hành điều chế Co
(IH) axetat như sau: Sục khí oxi vào hỗn hợp 0,02 mol Co(CH:COO);.4H;O và 100ml
CH:COOH với tốc độ 200ml/phút, ở 100C trong vịng 12 giờ, đồng thời khuấy Áp
suất riêng phần của oxi trong hệ thống là 360 mmHg | I9|
Trang 76 Phức chất niken axetat:
Egar Hahl cho 5g bot niken va 200g axit propionic 50% tiép xc ngược địng và
khudy nhe & 100°C, Cang tic thổi luồng khí oxi tỉnh khiết qua hỗn hợp với vận tốc 6
líh Kim loại hịa tan hồn tồn trong 6 giờ, tạo phức chất niken propionat Nếu cĩ mat 08g NiBr; làm xúc tác và lượng bột niken là 10g thì thời gian phản ứng rút ngắn cịn 3 giờ, Tương tư cách làm trên thì cũng thu được Ni(CH;¡COO); và Co(CH;¡COO); | I6]
C Schall và H Markgraf thu được sản phẩm niken triaxetat dang tnh thể bát
điện, màu xanh cĩ cơng thife Ni(CH,COO), khi dién phan dung dich niken diaxetat trong axi axetic lạnh với điện cực PL [I7]
Trang 84-1.1.2 Cấu tạo, tính chất của các phức chất: 1 Phức chất fomat:
Phức chất [Co(NH;);](HCOO); màu vàng cam, Ni(HCOO);.2H:O màu xanh lá cây đã được tác giả [21] điều chế và nghiên cứu tính chất Phức chất [Ni(HCOO),|“
đã được Brintzinger và đồng nghiệp khẳng định bằng phương pháp thẩm tách 2 Phức chất oxalat:
Strelets và Orlyanskaya khi nghiên cứu chỉ số khúc xạ hệ CoCl;-H;C:O.-
Na:C›O,„( hoặc K;C;O,)-H;O, đã khẳng định cĩ sư tạo thành phức CoC;O, [9]
Ciavatta và đồng nghiệp [27] đã xác định hằng số bến của phức chất CoC:O,
được hình thành từ Co(II) và CO,” ở 25°C:
Co* +C,0,7> == CoC,0, log B= 3,25 Co** + 20,0," == Co(C,0,)," log B.= 5,6
Hằng số cân bằng nhiệt đơng của sự phân li trong dung dich nước của ion Co(H]),
Ni(HH), Mn(HH) với ion oxalat đã được chỉ ra bằng cách xác định sức điện động giữa
(!C và 45"C AH, ÁG, AS của phản ứng MỶ"' + C;O,Ý ==> MC;O, đã được tính tốn
và AC, đã dược tính từ sự thay đổi của AH theo nhiệt độ [10]
Năng lượng tự do cho sự chuyển hĩa khơng thuận nghịch ð-MC;O,.23H;O-»ơ- MC;O,.2H;O là -241 cal/mol đối với M = Fe; 1a -187 cal/mol đối với M = Co Nang lượng tư do của đạng ứ và j của MC;O,.2H;O ( M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn ) trong H;O,
H›:SO, đã được xác định ở 25"C với cường độ ion là 10”~10Ìg ion
Căn cứ trên kết quả đo độ dẫn điện và phương pháp trắc quang, tác giả [23] cho
rằng phức chất hình thành cĩ cơng thức [Co(HO)(OH)(C;O,);]Ÿ` Cũng theo tác giả
này, oxalat kép kali, niken mất 4 phân tử nước ở 40-50°C, muối này phải đáp ứng sự
hình thành K;[Ni(H;O);(C›O,);|.4H›O
Hang số khơng bền của phức chất [Ni(C;O,);]Ÿ được Yatsimirski và Zolotarev
xác định bằng 6,6 10 [21]
Hằng số bến của phức Ni với các axit oxalic tactrat đã được nghiên cứu ở
25"C với lực ion 0,01-0,1 (NaNO)) bằng phương pháp trao đổi ion [11] Giá trị pK ở tỉ
lệ phức I:l, lực ion của phức tactrat là 3,00; của phức oxalat là 5,15
Spacu và Voicu cho thấy rằng oxalat kép niken và kali sẽ mất 4 phân tử nước ở
nhiệt độ 40-50 °C, muối này phải đáp ứng sư hình thành K;[Ni(H;O);(C;O,);].4H;O,
hai nhân tử nước phối trí cĩ thể thay thế bằng benzidin [21]
Theo A W Adamson, phức chất coban (111) trioxalat với hằng số phân li xấp xỉ
bằng 0l cĩ thể tốn tại Durrant nhận được muối K;Co(C;O,);(OH)(H;©) từ dung dịch
Co(1l), Sự oxi hĩa muối Co (H) oxalat này trong mơi trường oxalat dư đã được Spacu
[31] khẳng định khi dựa trên các kết quả đo đơ dẫn điện và quang phổ của chúng
Trang 95-3 Phức chất axetat:
Nghiên cứu các phức Ni (HH) axetat và Co(H) axetat khan bằng cách đo phổ Vis-
IR và nhiều xã tia X, Gonzalez Alvarez và các tác giả khác đã cho thấy rằng Cu(CH;:COO); và Ni(CH;OO); là các thể đồng hình Trong cấu trúc tỉnh thé, cation
được bao quanh bởi tám mặt và CH;COO đĩng vai trị phối tử
Balarew nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các axetat kim loại hĩa trị hai
trong đĩ cĩ Co(CH;COO)›;.4H;O nhân thấy ở T< 220" các tỉnh thể này mất nước kết
tinh thành muối khan ở ~250” đến 350-400” thì tạo thành oxit kim loại
Theo Ibid, ion {CoCH;COO| được tìm thấy và nguyên cứu trong dung dịch đẳng
mol của Co(NO¡); và axit aXetic,
Hằng số cân bằng K : CoA*—>Co”” + A: là 30,2.10” ở 29-31°C (A = axetat) K.A Vesterbeg nghiên cứu sư thủy phân của coban axetat Kết quả thu được:
Ở 18°C: dung dịch Co(CH;COO); 0,5N là 0,19%; 0,2N là 0,6%
Trang 10L2 Phương pháp quang phổ nghiên cứu cấu trúc: 1.2.1 Khái niệm chung về quang phổ hấp thụ:
Khi chiếu bức xa vào các phân tử, nĩ cĩ thể bị tắn xạ hoặc hấp thụ hoặc khuếch tán bởi các phân tử, Chúng ta chỉ xét đến sự hấp thụ bức xạ vì việc ghi phổ phân tử
chính là ghi lại sự hấp thu bức xạ bởi phân tử, Năng lượng của phân tử gồm 3 số hạng:
-Năng lượng electron E,: phụ thuộc sự phân bố electron Biến thiên số hạng này vấn liên với sự chuyển dời electron từ obitan phân tử này đến obitan phân tử khác
-Năng lương đao đơng E,: đặc trưng cho sự dao động của các hạt nhân nguyên tử
xung quanh vị trí cân bằng của chúng trong phân tử,
-Năng lượng dao động quay E,: liên quan đến sự quay phân tử xung quanh trục
nào đĩ của phân tử,
Khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ (tia sáng), năng lượng phân tử tăng thêm một
lượng AE bằng năng lượng photon anh sang bi hap thu : AE = hv
Phân tử sử dụng năng lượng mà nĩ hấp thu để kích thích những chuyển động cĩ
tính chu kì ở trên Theo các quy luật của thuyết lượng tử, các chuyển đơng chu kỳ này
xảy ra hồn tồn với tấn số xác định, sự hấp thụ chỉ xảy ra khi nào năng lượng của
photon ánh sáng tương ứng với hiệu số năng lượng các mức chuyển AE Như vậy,
phân tử sẽ hấp thụ chọn lọc những tần số nhất định của bức xa điện từ (tấn số bức xa trùng với tấn số dao động chu kỳ của phân tử )
Nếu xét từng mức năng lượng:
-AE,: ứng với mức năng lượng hồng ngoại xa -AE, : ứng với mức năng lượng hồng ngoại gan -AE, : ứng với mức năng lượng khả kiến và tử ngoại
Tuy nhiên khơng thể xét riêng biệt từng mức năng lượng riêng lẻ vì thế phổ hấp thụ phân tử tương đối phức tạp
Để nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ của phân tử, người ta dùng các đại lượng mật
độ quang (D), độ truyền qua (T), % hấp thụ, % truyền qua nhằm so sánh cường độ bức xạ trước và sau khi hấp thụ, do đĩ các đại lượng này đặc trưng cho cường đơ hấp thụ của phân tử Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử là biểu diễn sự phụ thuộc cường độ vào bước sĩng (tấn số, số sĩng) của bức xạ Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thu (phổ hấp thụ) Khơng cĩ một chất nào hấp thụ tồn bộ vùng phổ nên chỉ xét từng vùng phổ riêng biệt: vùng hồng ngoại, vùng khả kiến — tử ngoai
Trang 117-1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): 1 Đại cương về quang phổ hồng ngoại:
Sự hấp thụ tia hồng ngoại của phân tử làm xuất hiện phổ hấp thụ hỗng ngoại Các tia hồng ngoai làm thay đổi cả năng lượng quay lẫn năng lượng đao động (nghĩa là làm kích thích nguyên tử hay nhĩm nguyên tử ).Vì thế cĩ thể coi phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay
Trong phân tử cĩ 2 loại dao động:
-Dao động hĩa trị: là dao động dọc theo trục liên kết Loại dao động này làm
thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử
-Dao động biến dạng: các nguyên tử trong phân tử thực hiện đao động ngồi trục
liên kết, kết quả của dao động này là làm biến dạng phân tử,
Trong phân tử cĩ cấu tạo phức tạp thì đồng thời cĩ cả 2 loại đao đơng này Phổ
hồng ngoại là bức tranh tổng hợp của tất cả các dang dao động này trong phân tử Để cho bức xạ hỗng ngoại cĩ thể tương tác với phân tử đang dao động thì phân
tử chịu sư thay đổi moment lưỡng cực trong quá trình đao động Nếu cĩ sự thay đổi như vậy xảy ra thì trường điện tử dao động của bức xạ hổng ngoại cĩ thể tương tác
với trường đao động điều hịa của lưỡng cực làm ting hay giảm biên độ dao động:
-Nếu biên đơ tăng: năng lượng bức xạ hồng ngoại sẽ được hấp thụ hởi phân tử
-Nếu biên độ giảm: một năng lượng nào đĩ của bức xạ hồng ngoại sẽ phát xạ
Trong điều kiện thường các phân tử ở trạng thái cơ bản dao động thấp, trong
phép phân tích quang phổ thường cĩ sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) chứ khơng
phải là sự bức xạ
Các đao động cơ bản dẫn đến sự thay đổi moment lưỡng cực cĩ thể tương tắc
bức xa hổng ngoại thì được gọi là các dao động hoạt động trong phổ IR
Tần số đặc trưng nhĩm: những nhĩm nguyên tử giống nhau trong phân tử cĩ cấu tạo khác nhau sẽ cĩ những đao động định vị thể hiện ở những khoảng tẫn số giống nhau Những tần số ứng với các đao động nhĩm rất cĩ ích trong việc nhận ra các nhĩm nguyên tử trong phân tử vì vậy được gọi là tẫn số đặc trưng nhĩm:
-Vùng phổ từ 1500-4000cm'' chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhĩm chức:
O-H, N-H, C=O, C=N, C=C nén gọi là vùng nhĩm chức
-Vùng phổ dưới 1500cm'! phức tap hơn thường để nhận dạng tồn phân tử gọi là vùng vân ngĩn tay
Những nguyên nhân làm biến đổi tấn số đặc trưng: +Yếu tố ngoại phân tử:
-Ảnh hưởng sự thay đổi trạng thái chất khảo sắt
-Ảnh hưởng của dung mơi
-Ảnh hưởng liên kết hidro
-Sự phá vỡ trạng thái cân bằng
Trang 128-+Yếu tố nội phân tử:
-Ảnh hưởng của khối lượng và cơng hưởng Fecmi
-Ảnh hưởng sức cäãng vịng và hiệu ứng khơng gian
-Ảnh hưởng độ chuyển dịch electron, hiệu ứng liên hợp, cảm ứng -Ảnh hưởng liên kết hidro
2 Ứng dụng quang phổ hồng ngoại xác định cấu trúc:
Căn cứ phổ hấp thụ hồng ngoại để nhận biết sự cĩ mặt một số nhĩm nguyên tử
trong phân tử nhờ những tấn số hấp thụ đặc trưng của chúng Trong thực tế do ảnh hưởng của phần cịn lại của phân tử nên vị trí hấp thụ của một số nhĩm cĩ thể xê dịch
trong phạm vi hẹp nhất định và ngược lại căn cứ vào xê dịch này ta cĩ thể rút ra nhận
định về đặc điểm cấu trúc phần cịn lại
Giải phổ dựa trên những tấn số đặc trưng của nhĩm chức mang tính chất kinh
nghiệm và dựa trên sự so sánh cẩn thận của nhiều phổ Nghĩa là chúng ta phải so ánh
phổ của hợp chất đĩ với chất chuẩn Dựa vào sự đối chiếu nay ta dé dang thấy được sự hấp thụ đặc trưng của nhĩm và sự xuất hiện những tẫn số dao động mới
Phổ hồng ngoại cũng là phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong phức chất Nước kết tĩnh hấp phụ ở vùng 3550-320cm Ì Nước phối trí xuất hiện liên kết
M-O vì thế xuất hiện dao động mới: dao động quạt, con lắc, dao động hĩa trị M-O
tương ứng 900, 700, 670cm `
Trang 139-1.2.3 Phuong phap phé hap thu electron: L Đại cương về phổ hấp thụ electron:
Trong phân tử khi hấp thu bức xạ tử ngoại (200nm-400nm) hoặc khả kiến
(400nm-760nm) thi những electron hĩa trị của nĩ bị kích thích và chuyển từ trang
thar cv ban lên trạng thái kích thích.Vì thế phổ thu được gọi là phổ tử ngoai-khả kiến (UV-Vis) hay phổ hấp thu electron,
Khi trạng thái electron của phân tử thay đổi thì đồng thời những trạng thái dao
động và quay cũng thay đổi Cho nên ta thủ được quang phổ clectron-dao đồng-quay,
gọi tất là phổ electron của phân tử Thực ra mỗi vạch riêng lẻ của phổ electron cĩ tần số cho bởi cơng thức:
VZV.+V,+V,
Trong phân tử, electưon ở trên các obitan khác nhau (ơ, œx khơng liên kết và
phản liên kết) ứng với các năng lượng khác nhau Như vậy sẽ cĩ mức chuyển electron lên các obitan khác nhau: * o VN HH UV ĐT TH TƯ IV MU * ` T tˆtned*stst9091640904040400xe.90 e9 e9 v.99g2.s.+.teteetrsesrtˆesessertest+s*etsleseer+eeessesesess*esesse*®es+esllseses [P= Tt—>ft no oo n SEERA REE E EEE EEA OE EE OEE EERE GEAR HEE EMER EERE AE EOE REA EERE MERE RHEE ERR REE EGER ED E ees o
Sơ đồ bước chuyển năng lượng các electron
Hiệu số mức năng lượng giữa 2 obitan chính là năng lương hấp thụ từ nguồn
sáng bên ngồi
Một số mức chuyển năng lượng:
-Chuyển mức N-»V; là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết cĩ năng lượng cao hơn : # =>”, ->d
+Sư chuyển mức ơ ->ø': AE lớn nhất do đĩ chỉ thể hiện ở vùng tử ngoại xa +Sư chuyển mức w ->x': AE nhỏ hơn nên thể hiện ở vùng tử ngoại gắn hoặc
khả kiến, thường cĩ cường độ lớn, giá trị c từ 10`-10Ẻ
-Chuyển mức N-›Q: là sự chuyển electron từ trạng thái khơng liên kết lên trạng thái phản liên kết cĩ năng lượng cao hơn
+Chuyển mức n->»øơ' thể hiện vùng tử ngoại
Trang 14+Chuyén mtfe nn thé hién ving uf ngoai gin, kha kién
Cả hai mức năng lương này đều đặc trưng bởi cường độ thấp, giá trị z nhỏ
-Chuyển mức N->» R: là sự chuyển electron từ trang thái cơ bản lên trạng thái rất cao theo hướng ion hĩa phân tử Vì giá trí AE rất lớn nên sự chuyển mức này thể hiện
vùng tử ngoại Xa
-Chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích: là sự chuyển mức mà trong đĩ
electron chuyén từ một nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử này đến nguyền tử hoặc
nhĩm nguyên tử khác, Kết quả làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ số hấp thu mọi khoảng 0Ÿ) ở vùng tử ngoại và khả kiến Sự chuyển dịch này thường gặp ở phức
chất Đĩ là sự chuyển electron từ phối tử vào các obitan trống của ion trung tâm
thường là các ion của nguyên tố chuyển tiếp
-Chuyển mức d-d: ở trạng thái tự do, Š obitan của ion kim loại cĩ nắng lượng như nhau nhưng khi tạo phức dưới tác dụng của trường phối tử, chúng bị tách ra thành
các nhĩm cĩ năng lượng khác nhau Khi bị kích thích thì sẽ cĩ sư chuyển tức
clcctron giữa các mức năng lượng obitan d bị tách đĩ Chuyển mức d-d thường cĩ
cường độ nhỏ (£ khoảng Ơ,L - 00), Quy tắc chọn lọc ở phé electron:
“Tất cả các hàm sĩng trong phân tử được phân thành chắn (kí hiệu g-hàm đối
xứng) hoặc lẻ (kí hiệu u-hàm phản đối xứng) Đối với các phân tử đối xứng, các chuyển mức g—>»u hoặc u-»g là được phép Cịn chuyển mức g-»g hộc u->u là bị cấm Quy tắc này gọi là quy tắc chon lọc theo tính chắn lẻ
-Chuyển mức giữa các trạng thái cĩ độ bội khác nhau là bị cấm Chẳng hạn chuyển mức singlet->triplet là bị cấm do độ bội cĩ z khơng quá I
-Chuyển mức các phân tử khơng cĩ tâm đối xứng thì phụ thuộc vào tính đối xứng của trạng thái đầu và trạng thái cuối
2 Ứng dụng phương pháp quang phổ eletron trong nghiên cu phức chất:
Phức chất của kim loại chuyển tiếp cĩ các vạch hấp thụ cĩ cường độ nhỏ và
thường thể hiện ở vùng khả kiến, đơi khi các vạch này lại chuyển về vùng hồng ngoại gắn và tử ngoại gắn của quang phổ Bên cạnh đĩ cịn cĩ các vạch với cường độ lớn nim ở vùng tử ngoại
Nguyên nhân xuất hiện vạch thứ nhất là sự chuyển electron trong lớp vỏ d chưa
điển đẩy (chuyển mức d-d) Vị trí hấp thụ của ion trung tâm phụ thuộc bản chất của
ion trung tâm
Vạch ở vùng tử ngoại phát sinh do sự dao đơng của các eletron liên kết ion trung
tâm-phối tử Quang phổ này goi là quang phổ chuyển điện tích, ở đây xảy ra sự chuyển clectron từ các obitan định chỗ chủ yếu của phối tử đến các obitan định chỗ
của kim loại và ngược lai
Trang 15THUC NGHIEM
va
Trang 16H.1 Điều chế các phức chất:
Dựa vào các tài liêu tham khảo và trên nền tảng của phần tổng quan chúng tơi tiên hành tổng hợp một vài phức chất của niken và coban với các phối tử là các axit:
lomic, axetic và oxalic
11.1.1 Phite chat coban oxalat:
Phức chất coban oxalat được điều chế theo sơ đồ sau:
CoCl;.6H:O Es CoCO,
š a Phức chất oxalat
H»C,0,.2H,O —+ KOH, KHC›:O,
+ Điều chế coban cacbonat (CoCO;):
Cho 2,38g CoCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O, khuấy cho đến tan Thêm từ
từ dung dịch 1,06g Na;CO; trong IOml H;O, lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa CoCO) nhiều lần bằng nước cất cho đến hết ion CI
+ Điều ché kali hidro oxalat (KHC,O,):
Cho 3,78g H;ạC;O,.2H;O vào cốc chứa 10ml HạO Khuấy đến tan, cho từng
lượng nhỏ I.68g KOH, tiếp tục khuấy, thu được dung dịch KHC;O, + Điều chế phức chất:
-Thêm 20ml HO vào cốc đựng CoCO; đã rửa sạch ở trên
-Cho từ từ dung dịch KHC;O, thu được và cốc dựng CoCO;, khuấy trên máy khuấy từ
-Lọc lấy dung dịch thu được, kết tỉnh bằng aceton với tỉ lệ 1:2 thu được phức chất coban oxalat Rửa nhiễu lẫn bằng cồn tuyệt đối, sấy khơ trong lị sấy ở nhiệt độ
dưới 70°C giữ trong bình hút ẩm
Bảng!: Điều kiện tổng hợp phức coban oxalat
SỈ lontrungtâm Phối tử Tỷ lèmol | Thời | Tỷ | Khoi
Trang 1713-11.1.2 Phúc chất coban fomat:
Sơ đồ điều chế:
+Na;CO axit fomi
CoCl;.6H,0 ——————+ CoC0,—— ——> Phức chất fomat
+ Điều chế coban cacbonat (CoCO;):
Cho 2,38g CoCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O, khuấy tan Thêm từ từ dung
dịch 1,06g Na;CO; trong 10ml H;O, lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa CoCO; nhiều lẳn
bằng nước cất cho đến hết ion C†, + Điều chế phức chất:
-Hút 3ml HCOOH 10M cho vào cốc, thêm 7ml H;O
-Cho CoCO, da rửa sạch vào cốc, thêm 20ml H;O
-Cho từ từ vào cốc dựng CoCO: trên, khuấy trên máy khuấy từ, phản ứng kết thúc khi tan hết kết tủa
-Lọc lấy dung dịch đem kết tỉnh bằng aceton với tỉ lệ 1:3, sau đĩ rửa bằng cồn
tuyệt đối, sấy trong máy sấy ở nhiệt độ dưới 70C, giữ trong hình hút ẩm
Bảng 2: Điều kiện tổng hợp phức coban fomat
S lon trung tam Phối tử Tỷ lệ mol | Thời | Tỷ | Khoi
Trang 1811.1.3 Phitc chat coban axetat:
Phức chất coban axetat được điều chế theo sơ đồ sau:
+Na,CO axil axetic „
CoCl.6HO ——=—+>CoCOC => Phứ chất axetat
+ Điều chế coban cacbonat (CoCO)):
Cho 2.38 CoCl;.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O, khuấy đến tan Thêm từ từ dung dich 1,06g Na,CO, trong 10m! H,0, loc lay két tha Rita két tha CoCO, nhiều lắn bằng nước cất cho đến hết ion CỊ
+ Điều chế phức chất:
-Hút 3ml CH,COOH I0M cho vào cốc, thêm 7ml HạO, lắc đều -Thêm 20ml H;O vào cốc đựng CoCO; đã rửa sạch
-Cho từ từ dung dịch CH;COOH vào cốc dựng CoCO; trên, khuấy trên máy khuấy từ cho đến tan hết kết tủa
-Lọc lấy dung dịch, đem kết tỉnh bằng aceton với tỉ lệ 1:3 sau đĩ rửa bằng cồn tuyết đối, sấy khơ trong máy sấy ở nhiệt độ dưới 70”C, giữ trong bình hút ẩm
Bảng 3: Điều kiện tổng hợp phức chất coban axetat ÂẮ
' lon trung tâm Phối tử Tỷ lệ mol Thờ | Tỷ | Khối
Trang 1915-11.1.4 Phitc chat niken oxalat: Sơ đồ điều chế: +Na;CO; es at Phife chat oxalat + H,C,0,.2H,O ————— KHC, 4
+ Điều chế niken cacbonat (NiCO;,):
-Cho 2,38g NiCl:.6H;O vào cốc, thêm 20ml HO, khuấy trên máy khuất từ cho
tan hết Thêm từ từ dung dịch 1,06g Na;CO; trong 10ml HạO, lọc lấy kết tủa Rửa kết
tủa NiCO, nhiều lan bing nue cat cho dén hét ion Cl
+ Điều chế kali hidro oxalat (KHC,O,):
Cho 3.78g H;C:O,.2H;O vào cốc chứa 10ml H;O Khuấy đến tan, cho từng
lung nhỏ !.68g KOH, tiếp tục khuấy, thu được dung dịch KHC:O, + Điều chế phức chất:
-Cho NiCO; đã rửa sạch vào cốc, thêm 20ml H;O
-Cho từ từ dung dịch KHC;O, thu được và cốc dựng NiCO; trên, khuấy trên
máy khuấy từ
-Lọc lấy dung dịch, kết tỉnh bằng aceton với tỉ lệ 1:2, thu được phức chất niken
oxalat Rửa nhiều lắn bằng cồn tuyệt đối, sấy khơ ở nhiệt độ dưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm Bảng 4: Điều kiện tổng hợp phức niken oxalat
Ễ lon trung tâm Phối tử Tỷ lệ mol | Thời | Tỷ | Khối TỶ NiCI;.6H;O | Na;CO; | H;O | H;C;O 2H;O | KOH | NiCO, | gian | lệ | lượng
| TỊ (gì (g) | (mi) (g) (g) : phan | dung | sản
| KHC;O, | ứng | mdi | phim Ki (h) (g) 1] 238 1,06 | 10 1.26 0,56 Ll 2 | 1:2 2| 2438 1,06 10 2,52 1,12 L:l 3 1:2 | 0212 [3| 2.38 l06 | 10 3.78 168 | — 1:2 4 | 1:2 |0225 dị 238 | 106 | 10 378 |l68| I3 | 6 | t:2 |0316/ 4 (2.38 1.06 | 10 378 | 1,68 1:3 8 | 1:2 | 0412 |
Sau khi quan sát bằng kính hiển vi, chúng tơi đã chọn sản phẩm ở thí nghiệm 4
cĩ đơ đồng đều nhất để tiếp tục nghiên cứu
Trang 20l6-IL.1.5 Phite chat niken fomat:
Sơ đồ điều chế:
+Na;CO it ic
NiC1s.6H0 <> NICO, ees Phite chat fomat
+ Điều chế niken cacbonat (NiCO,):
Cho 2.38g NiCl:.6H;O vào cốc, thêm 20ml H;O, khuấy tan Thêm từ từ dung
dich 1,06g Na,CO, trong 10ml H,0O, loc lay kết tủa Rửa kết tủa NiCO; nhiều lấn bằng nước cất cho đến hết ion C1
+ Điều chế phức chất:
-Hút 3ml HCOOH I0M cho vào cốc, thêm 7ml H;O
-Cho niken cacbonat đã rửa sạch ở trên vào cốc, thêm 20ml HO
-Cho từ từ dung dịch axit fomic vào cốc dựng NiCO/ trên, khuấy trên máy
khuấy từ đến tan hết kết tủa
-Lọc lấy dung dịch, đem kết tỉnh bằng accton theo tỉ lệ 1:3, sau đĩ rửa bằng củn tuyệt đốt, sấy khơ trong máy sấy ở nhiệt đơ dưới 70°C, giữ trong bình hút ẩm
—— Bảng 5: Điều kiện tổng hợp phức niken fomat —
S( lonưungtm | Phối tử Tỷ lệ mol | Thời | Tỷ | Khối
Trang 2111.1.6 Phitc chat niken axetat:
Phức niken axetat được điều chế theo sơ đồ sau:
+Na,CO, axctic
NiCl,,.6H,Q ——————-» NiCO,—> Phifc chat axetat
+ Điều chế niken cacbonat (NiCO,):
Cho 2,382 NiCl).6H,O vao cdc, them 20m! H,O, khuay tan Thém tit tir dung
dich 1,06g Na,CO, trong 10m! H,0, loc lay két tia Rifa két tia NiCO, nhiéu lan bằng nude cat cho dén hét ion Cl
+ Điều chế phức chất:
-Hút 3ml CH;COOH 10M cho vào cốc, thêm 7ml H;O.,
-Cho NiCO; đã rửa sạch vào cốc, thêm 20ml H;O
-Cho từ từ dung dịch axit axetic vào cốc dưng NiCO; trên, khuấy trên mấy khuấy từ cho đến tan hết kết tủa
-Lọc lấy dung dịch, đem kết tính bằng aceton theo tỉ lệ 1:3, sau đĩ rửa bằng cơn tuyệt đối, sấy khơ bằng máy sấy ở nhiệt độ dưới 70C, giữ trong bình hút ẩm
Bảng 6: Điều kiện tổng hợp phức niken axetat
S| _ lon trung tâm Phối tử Tỷ lệmol | Thai) Tỷ | Khối
Trang 2218-11.2 Quan sat đạng bên ngồi và khảo sát lượng nước kết tính, phối tri:
LI.2.I Dạng bên ngồi của các phức chất:
Hình dang bên ngồi của các phức chất được quan sát dưới kính hiển vì và ghi tý hạng sau: Bảng 7: Dạng bể ngồi của các phức đã điểu chế được STT Phứcchất ' Kíhiệu Dang bể ngồi | l | cobanoxala CoOx Tỉnh thể nhỏ, hổng
2 coban fomat CoFo Tỉnh thể hình khối, đỏ
3 coban axetat CoAc Tinh thé hình vảy, đỏ
4 nikenoxalat | NiOx | — Tinh thể nhỏ, xanh nhạt | $ niken fomat NiFo Tinh thé hình tam giác, xanh lục
| 6 | nikenaxetat | NiAc Tinh thé hinh kim, xanh
11.2.2 Khảo sát lượng nước kết tỉnh, nước phối trí
Theo tài liêu [28] các phức chất sẽ mất lượng nước kết tinh ở 120°C và mất lương nước phối trí ở khoảng 240C
Chúng tơi đã tiến hành nung các phức chất trên trong khoảng nhiệt đơ từ 120°C dén 240C, trong vịng 10 phút, để nguơi trong bình hút ẩm đến khối lương khơng đổi Sau đĩ cân chính xác khối lượng, tính tốn chúng tơi thu được kết quả như Sa: = Bảng 8:Kết quả khảo sát lượng nước kết tỉnh, nước phối trí
| KL | KL sau khi nung | Số phân tử nước mất
rẻ Chae A: pone chat(g) | 120°C 24ŒC | 120% | 24C 1) KICo(HC:O¿hn| 0.8438 | 0/8341 | 0.8327 0 0 -_3 [NIHG:O¿g] 14163 | 141462 1.1450 0 0 - 3 [Co(HCOO);(H;O);| 0.8232 | 0,8226 | 06643 0 2 _ 4 [NI(HCOOj(H:O)| 0.4310 | 0,4304 | 0,3535 0 2 § | [Co(CH,COO),(H20);}.2H;O | 1.1161 | 0,8203 | 0,5478 2 4 6 |Ni(CH;COO);(HO)j] 0,5080 | 0.3834 | 0.3816 0 2 - Trane 19- een eee er Ne Ð L THU VIEN | ; |
i Tre ƒ, 7 ite Phere
Trang 23Nhân xét:
Các phức chất oxalat (CoOx và NiOx) sau khi nung ở hai nhiệt độ trên chúng
tơi nhận thấy khối lượng của chúng giảm khơng đáng kể Điều này tương đối phù hợp
với cơng thức phân tử mà chúng tơi đưa ra là khơng cĩ nước kết tỉnh và nước phối trí Các phức chất fomat (CoEo và NIFo) khi nung ở 120°C thì khối lương giảm
khơng đáng kể Từ đĩ chúng tơi cho rằng trong các phức chất này khơng cĩ nước kết tinh Ở 240C thì khối lượng chúng cĩ giảm (theo chúng tơi tính tốn là 2 phân tử
nước) Chúng tơi đã dự đốn rằng trong cơng thức của các phức chất này cĩ 2 phân tử nước phối trí
Phức chất coban axetat, khi nung ở 120C chúng tơi nhận thấy khối lượng
iäm, theo tính tốn là 2 phân tử nước Khi nung ở 240°C thì chúng lại tiếp tục mất 2
phân tử nước Điều này phù hợp với cơng thức chúng tơi dự đốn là coban axetat cĩ 2 phản tử nước kết tỉnh và 2 phân tử nước phối trí
Phức chất niken axetat khi nung ở nhiệt độ 120C khối lượng giảm khơng đáng kể nhưng ở 240C thì khối lượng cĩ giảm (khoảng 2 phân tử nước), chúng tơi suy luận rằng trong cơng thức phân tử của niken axetat cĩ 2 phân tử nước phối trí
Trang 2411.3 Phan tich ham lượng nguyên tố:
Do điều kiện khơng cho phép chúng tơi chỉ phân tích hàm lượng nguyên tố của cúc phức: coban oxalat, niken fomat, coban fomat
Hàm lượng nguyên tố của các phức được ghi ở bảng sau:
Bảng 9:Hàm lượng nguyên tố của các phức chất Hàm lượng % (tim/tinh) STT † K Co Ni c H Cơng thức phân tử | | | 11,67/10,68 | 12,18/16,16 19,08/19,73 | 0.81/0,82 | K[Co(HC;03);] - | 2 32,29/31,86 13,79/12,98 | 3.35/3,24 | [Co(HCOO)AH20)] | 3 34,52/31,78 | 13.34/12,99 | 3,55/3.25 | [Ni(HCOO);(H;O);|
Từ sư phân tích hàm lượng nguyên tố, qua các tài liệu mà chúng tơi tham
khảo, chúng tơi đã dự đốn cơng thức phân tử của các phức chất như trên H.4 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất:
Chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất: coban
oxulat, niken fomat và coban fomat
Kết quả phân hủy nhiệt của các phức được ghi ở bảng sau:
ay, Bang 10: Két we phân hủy nhiệt các phức
| Hiệu ứn Hiệu ứng 2 Hiệu ứng 3 STT| Phức chất wc) (%) SH; n~ | Âm WC) a Am (%) SH} WC) a Am (%) AH | | coban oxalat 230+405 | -33,71 | + | 405-600 | -8,56)| + 2 | coban fomat 100+160 | -19.7 - | 160+300 | -35,9| + 3 niken fomat 100+180 | -20.6 | - |1802400!-365| +
Từ giản đổ phân hủy nhiệt chúng tơi nhận thấy phức chất coban oxalat khơng
cĩ giai đoạn để hydrat hố Như vậy phức này khơng cĩ nước, phù hợp với cơng thức giả định mà chúng tơi nêu ra
Các phức coban fomat và niken fomat mất nước xảy ra ở nhiệt độ cao 100°C- 320C chứng tỏ các phức này chỉ cĩ nước phối trí Độ giảm khối lượng trên đường
cong TG phù hợp với lượng nước trong cơng thức mà chúng tơi đã đưa ra ở trên
Trang 2611.5 Xdc định hàm lượng Co và Ni trong phức chất bằng chuẩn độ complexon:
lLŠ.I Xác định hàm hàm lượng Co:
I Cách tiến hành:
-Pha dung dịch CoỶ* chuẩn để so sánh màu: Cân chính xác 0.238g CoCl;.6H;O cho vào bình định mức 100ml, lắc đều cho đến tan, thu được dung dịch CoŸ" 0.01M
Hút I0ml dung dịch trên cho vào bình tam giác 250ml, thêm 1 hạt ngơ murexit, lắc đều, dung dịch cĩ màu tím hoa cà Cho thêm từng giọt H;SO, I:l cho đến khi dung dịch cĩ màu vàng rơm Cho 10ml EDTA 0,01M, lắc đều, dung dịch chuyển sang màu
tím hoa cà
-Cân chính xác khối lượng các phức chất (coban oxalat, coban fomat, coban
uxctat) sao cho pha thanh 100ml dung dịch cĩ ning độ 0,01M Hút IOml dung dịch
phức chất cho vào bình tam giác 250ml, thêm | hat ngơ murexit, lắc đều, dung dịch
cĩ màu tím hoa cà Cho thêm từng giọt H;SO, 1:1 cho đến khi dung dịch cĩ màu vàng
rơm Chuẩn đơ dung dịch thu được bằng EDTA 0,01M cho đến khi dung dịch chuyển
từ màu vàng rơm sang màu tím hoa cà Chuẩn độ 3 lần, ghi lại kết quả Hàm lượng Co" trong mẫu được tính như sau: Vera 0,01.2.100.59 a (gam Co**/ mau) = 10.1000.2 2 Két qua:
Bang I1: Kết quả hàm lượng Co
Vine } Veora a (gam Co**/miu)
Phức chất Cơng thức phân tử (ml) | (ml) | Chuan Tinh | Saisd
độ tốn
coban oxalat KỊCo(HC:O,»]_ 10 973 '00574| 0059 | 27%
coban fomat [CofHCOO),(H20)>] 10 98 | 0,0578 | 0,059 ' 20%
_coban axetat [Co(CHyCOOb»(H;O);|2HO | 10 9.87 | 0,0582 | 0,059 1,3%
Sai số là tương đối nhỏ cĩ thể chấp nhận được, vậy kết quả là tương đối chính
xác với cơng thức phân tử mà chúng tơi đưa ra
Trang 2723-11.5.2 Xde dinh ham ham lugng Ni:
| Cách tiến hành:
-Pha dung dịch Ni”" chuẩn để so sánh màu: Cân chính xác 0.238g NiC];.6H;O
cho vào bình định mức 100ml, lắc đều cho đến tan, thu được dung dich Ni** 0,01M
Hút Iml dung dịch trên cho vào bình tam giác 250ml, thêm từng ml NH: 6N cho đến khi dung dịch cĩ màu xanh dương rõ nhất Cho thêm I hạt ngơ murexit, lắc đều, dung dịch sẽ cĩ màu vàng rơm Cho 10ml EDTA 0,01M, lắc đều, dung dịch chuyển sang
mau tim hoa ca,
-Cân chính xác khối lương các phức chất (niken oxalat, niken fomat niken
axetat) sao cho pha thành 100ml dung dịch cĩ nổng độ 0,01M Hút IOml dung dịch
phức chất cho vào bình tam giác 250ml, thêm | hat ngơ murexit, lắc đều, dung dịch
cĩ màu tím hoa cà Cho thêm từng giọt H;SO, I:l cho đến khi dung dịch cĩ màu vàng
rơm, Chuẩn độ dung dịch thu được bằng EDTA 0,01M cho đến khi dung dịch chuyển
tỪ mầu vàng rơm sang màu tím hoa cà Chuẩn đơ 3 lấn, ghi lại kết quả Hàm lượng
Ni?” trong mẫu được tính như sau: V.u„„ 0,01.2.100.59 a (gam Ni”° mau) = 10 1000.2 2 Két qua: Bảng 12: Kết quả hàm lượng Ni
| Vưøc | VgprA a (gam Ni */mẫu)
Phức chất Cơng thức phân tử (ml) | (ml) | Chuẩn | Tính | Sai sế
độ tốn
niken oxalat [Ni(HC:O,);] I0 | 9,77 | 0,0576 | 0,059 | 2.3% niken fomat | [Ni(HCOO);(H;O)›| 10 | 9,90 | 0,0584 | 0,059 1,0%
niken axetat | [Ni(CH;COO),(H,O),] | 10 | 9,80 | 0,0578 | 0,059 | 2,0%
Sai số tương đối nhỏ cĩ thể chấp nhận được, kết quả là tương đối chính xác với
cơng thức phân tử mà chúng tơi đưa ra
Trang 2834-11.6 Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại:
Chúng ta cĩ thể xác định cấu tao của phân tử phức chất dựa trên các dữ kiện
vẻ các đạo động chuẩn của các nhĩm nguyên tử Từ thay đổi đải hấp thu của phức
chất so với phối tử tự do, người ta cĩ thể thu được những thơng tin về vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại-phối tử trong phân tử phức chất Nhiều cơng trình nghiên cứu về phổ hồng ngoai của phức chất đều cho kết luận chung là: khi tạo phức các giải
đặc trưng cho các nhĩm chức của phối tử bị dịch chuyển về tần số nhỏ hơn so với số
phối tử tự do,
Ngồi ra, trên phổ hồng ngoại cịn xuất hiện các dải đặc trưng cho liên kết
gitta ion kim loại cịn xuất hiện các dải đặc trưng cho liên kết giữa ion kim loại và
nguyên tử oxi trong nhĩm cacboxylat (vụ.o), các đải đặc trưng cho dao đơng hĩa trị,
dao động biến dang của nhĩm cacboxylat trong phân tử phức chất
Trong trường hợp cĩ các phân tử nước nằm trong cẩu nội cũng xuất hiện các dải phổ tương ứng
Phổ hấp thu hồng ngoại của các phức chất được đo dưới dạng viên nén với KBr
trên máy BRUNKER-IFS4R tại Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm
Trang 32Nhân xét:
Trên phổ hồng ngoại của các phức chất khơng cịn xuất hiện dao động của
nhĩm COOH (veoo¿ ) mà xuất hiện hai vân hấp thụ mạnh ở tấn số 1535-1659cm ' và
I310-1451em'” Theo các tài liêu về phổ [2| chúng tơi cho rằng vân thứ nhất là dao
động hĩa trị khơng đối xứng của nhĩm COO' (vcoo*'*), vân thứ hai là dao đơng hĩa
trị đối xứng của nhĩm COO (ve; "*) Như vậy là đã cĩ sư tạo phức giữa các phối tử
aXi với ion trung tâm
Trên phổ hồng ngoại của tất cả các phức chất nghiên cứu đều cĩ vân hấp thụ
manh trên vùng 3200emÌ, Đĩ là vân đao đơng hĩa trị của nhĩm OH (vạy¿) của nước
két tinh, nước phối trí hoặc của nhĩm hidroxyl ở các hidroxi axit phối trí
Chúng tơi đã tiến hành nung các phức chất oxalat (NiOx va CoOx) ở nhiệt độ 150-240"C va nhan thấy khối lượng khơng giảm, điều đĩ chứng tỏ rằng trong cơng thức cấu tạo hai phức chất này khơng cĩ nước kết tính và nước phối trí Nhưng ở phổ hồng ngoai lại xuất hiện vân hấp thụ 3278,9em Ì (ở CoOx) và 3396cm ” (ở NiOx) đặc trưng cho đao động của nhĩm O-H Do đĩ chúng tơi kết luận đây là đao động của nhĩm O-H của gốc axit Phổ hồng ngoại của phức chất niken oxalat và coban oxalat tướng đối giống nhau nên chúng tơi suy luận rằng các phức chất này cĩ cơng thức cấu
tao tương tự nhau
Ở các phức chất fomat và phức chất axetat do cĩ liên kết C-H ở phối tử nên trên phổ hồng ngoại xuất hiện vẫn vc ở 2904-2745cm `
Ở đầu tân số thấp của phổ (600-400cm ”) thường cĩ hai hoặc 3 vân yếu Các
van này theo tài liệu về phổ {[2] là thuộc đao đơng hĩa trị của liên kết kim loại-oxi
sủa phối tử (vạo) Sở đĩ cĩ hai hoặc ba vân khác nhau vì trong các phức chất nghiên
:ứu cĩ nhiều liên kết M-O khác nhau như: M-O-C=O, M4-OH-C
Trang 3329-II.7 Nghiên cứu quang phổ hap thy electron:
Phổ hấp thu electron của các phức chất chỉ xuất hiện khi các phân tử nhân bức xã trung vùng tử ngoại-khả kiến dẫn đến sự chuyển electron từ mức näng lượng này
sang mức năng lượng khác Các kiểu chuyển mức clectron đặc trưng cho bản chất
cầu hình và cấu trúc phân tử phức chất
Phé hap thu electron của các phức chất được đo tại phịng thí nghiệm Phân
Tích Hĩa Lý trường ĐHSP Tp.HCM trên máy Spectrophotometer Biochrom 4060
Kết quả thu được như sau:
Bảng 13: Một số vân hấp thụ trên phổ electron của các phức nghiên cứu ` + * + - 0 Chat Cơng thức phân tử Phổ chuyển điện tích Phổ chuyển d-d _ wr a = 3„u(m)/lgr | 2„„nmMe 229/402 530/6 5
coban SN | KỊCo(HC ;O;);| | 251/1.50 7040.73 |
R coban fomat | | [Co(HCOO)s(H:O);Ì 212/4,15 234/2.00 517,85 203/0,17 211/3,85 511,23 coban axetat [Co(CH:COO)(H;O);}2H;O ada 00007: =_ 396/095 - niken oxalat [Ni(HCzO,);] 255 0 48 663/037 | 7241037 ` | 395/1,22 niken fomat [NIHCOO);(H;O);] Sea 662/0,48 l 713/0.54 396/2,12 niken axetat [NI(CH¿COO);(H;O)›| aise 660/082 , 704/087 ung 200nm-
| ax mS H;C;O, Khơng hấp thụ trong vùng m | cies Khơng hấp thụ trong vùng 200nm-
Trang 36Nhân xét:
Ở vùng hấp thụ tử ngoại chúng tơi nhận thấy số lượng vân hấp thu là 2 vẫn và
giá trí A„„„ phụ thuộc vào bản chất của ion trung tâm và bản chất phối tử:
-Các phức chất oxalat (CoOx, NiOx) đều cĩ 2 vân hấp thụ tại 2„„.¡ = 225nm-229nm ÀX⁄m„x‡= 25 Inm-25Snm -Các phức chất fomat (CoFo, NiFo) đều cĩ 2 vân hấp thụ tại 2„„.ị = 212nm-2l5nm Amax? = 233nm-234nm -Các phức chất axetat (CoAc, NiAc) đều cĩ 2 vân hấp thự tại 2„„„¡= 209nm-210nm À2 = 224nm
Các axit (oxalic, fomic va axetic) déu khéng hấp thụ đáng kể trong vùng 300nm-800nm Vậy mà các vân hấp thụ ở vùng tử ngoại gắn của các phức chất nghiên cứu đều nằm trong vùng 200nm-230nm với c >l0” Điều đĩ chứng tỏ rằng các vân hấp thụ này ứng với chuyển mức kèm theo chuyển điện tích (chuyển electron từ
phối tử đến ion trung tâm hoặc ngược lại) Phổ electron của các phức chất nghiên cứu
ở vùng tử ngoại gần chính là phổ chuyển dịch điện tích
Ở vùng khả kiến (440nm-760nm) và vùng hồng ngoại gần (760nm-800nm), chúng tơi nhận thấy số lượng vân hấp thụ của các phức chất phụ thuộc ion trung tâm
(hai vân đối với ion trung tâm là coban, ba vân với ion trung tâm là niken), cịn giá trị
Jonas thi thay đổi tùy thuộc ion trung tâm và bản chất của phối tử
Giá trị e„„„ ứng với tất cả các vân hấp thụ trong vùng khả kiến của các phức chất nghiên cứu đều rất nhỏ (nhỏ hơn 7)
Sự phân tích trên cĩ thể cho rằng các vân hấp thụ ở vùng này là do chuyển mức d-d ở các phân mức năng lượng của ion trung tâm trong trường các phối tử khác
nhau
3
Trang 3711.8 Khao sát độ dẫn điện
Đơ dẫn điện phân tử của dung dịch các phức chất nghiên cứu cĩ nồng độ 10 ÌM
được đo tại phịng thí nghiệm của Phân Viện Khảo Sát Quy Hoạch Thủy Lợi Nam Bỏ, Giá trị độ dẫn điện các phức chất được tính theo cơng thức:
| p=a.y.1000(Q.em* mol!) -
a: độ dẫn điện của l cmỶ dung địch
v: thể tích (1) trong đĩ hịa tan ! phần tử gam hợp chất Bảng 14: Bảng giá trị độ dẫn điện các phức chất
sa Phife chat Cơng thức tổng quat Dé din dién (02! cm?.mol ')
| coban oxalat K[Co(HCsO¿):| 450
2 coban fomat [Co(HCOO):( H;O);| 201 _
3 coban axelal [Co(CH COO);(H;O)›].2H;O 113 7
4 niken oxalat [NHHC2O,)|Ì 297
5 niken fomat [Ni HCOO)(H,O)] 172
_ 6 niken axctat [Ni CH,COO)(H,O)y] 125
Nhân xét:
Nhìn chung độ dẫn điện phân tử đo được tương đối phù hợp với cơng thức của các phức chất mà chúng tơi đưa ra
Các phức chất oxalat cĩ độ dẫn điện lớn hơn so với số ion phân lí ra, điều này
cĩ thể là do trong phức cịn nhĩm COOH cĩ thể phân li thành ion H°
Các phức chất fomat tương đối kém bền, theo chúng tơi điểu này làm tăng đơ
dẫn điện phân tử của chúng
Trang 3935-Sau một thời gian thực hiện để tài:
Đã tìm được điều kiện điều chế các phức chất của coban niken với các phối tử
axit hữu cơ; [onuc, axetic và oxalic
Đã khảo sát lượng nước kết tỉnh, lượng nước phối trí của các phức
Đã tiến hành phân tích hàm lượng nguyên tố, nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của các phức chất
Đã xác định hàm lượng Co, Ni trong phức chất bằng chuẩn đơ complexon Đã nghiên cứu quang phổ hồng ngoại, quang phổ hấp thu electron, va do d6 dẫn điện phân tử của các phức chất và tìm mối liên hệ giữa chúng