Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI--- VÕ THANH ĐƯỢCNGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA TIẾP XÚC DỊ THỂ GIỮA DÂY NANO ƠXÍT KẼM VÀ Ô XÍT THIẾC LUẬN VĂ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VÕ THANH ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA TIẾP XÚC DỊ THỂ GIỮA DÂY NANO ƠXÍT KẼM VÀ Ơ XÍT THIẾC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KĨ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYỄN VĂN DUY Hà Nội – Năm 2016 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17051113937011000000 MỤC LỤC Nội dung LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN .ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 10 1.1 Cảm biến khí đặc trƣng cảm biến khí 10 1.1.1 Cấu tạo chung cảm biến khí 13 1.1.2 Cảm biến khí sử dụng dây nano ơxít kim loại 14 1.1.3 Tổng hợp dây nano phƣơng pháp bốc bay nhiệt 17 1.1.4 Các thơng số đặc trƣng cảm biến khí 19 1.1.5 Các yếu tố ảnh hƣởng tới độ nhạy khí cảm biến .21 1.2 Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc dị thể vật liệu SnO2 ZnO .24 1.2.1 Các cấu trúc tiếp xúc dị thể vật liệu nano n-SnO2 n-ZnO 26 1.2.2 Cơ chế nhạy khí cảm biến khí 29 1.3 Định hƣớng nghiên cứu mục tiêu đề tài 31 Chƣơng THỰC NGHIỆM 36 2.1 Chuẩn bị vật liệu, dụng cụ thiết bị thực nghiệm 36 2.1.1 Chuẩn bị nguyên vật liệu hóa chất 36 2.1.2 Xử lý điện cực (đế) dụng cụ chứa vật liệu .37 2.1.3 Chuẩn bị hệ lò nung nhiệt CVD hệ điều khiển lƣu lƣợng khí 39 2.2 Quy trình thực nghiệm tổng hợp dây nano ơxít kim loại 41 2.2.1 Quy trình tổng hợp dây nano SnO2 41 2.2.2 Quy trình tổng hợp dây nano ZnO 43 2.2.3 Quy trình tổng hợp cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2 ZnO 44 2.3 Khảo sát tính chất điện tính nhạy khí cảm biến 47 VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 2.4 Các phƣơng pháp phân tích mẫu .49 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu .51 3.1.1 Hình thái cấu trúc cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2/ZnO 51 3.1.2 Hình thái cấu trúc tiếp xúc dị thể ZnO/SnO2 57 3.1.3 Hình thái cấu trúc tiếp xúc vật liệu ZnO/ZnO SnO2/SnO2 60 3.2 Khảo sát tính chất điện đặc trƣng nhạy khí cảm biến 61 3.2.1 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí oxy hố NO2 nhiệt độ phịng 61 3.2.2 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí NO2 nhiệt độ cao 74 3.2.3 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí khử: khí ethanol 85 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tiếng anh Nghĩa CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha VLS Vapour Liquid Solid Hơi – lỏng - rắn VS Vapour Liquid Hơi – rắn MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lƣu lƣợng khí ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM XRD 10 FESEM 11 HRTEM 12 EDS/EDX Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscope X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát Microscope xạ trƣờng High Resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua Electron Microscope phân giải cao Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X International Training Institue for Viện đào tạo quốc tế khoa Materials Science học vật liệu Micro-Electro Mechanical Hệ thống vi điện tử 13 ITIMS 14 MEMS 15 SMO Semiconducting Metal Oxides Ơ xít kim loại bán dẫn 16 Ra Rair Điện trở đo khơng khí 17 18 Rg S Rgas Sensitivity Điện trở đo khí thử Độ hồi đáp/Độ đáp ứng VÕ THANH ĐƢỢC Systems ITIMS 2014 - 2016 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Danh mục Trang Hình 1.1 Nguyên tắc chung cảm biến Hình 1.2 Cấu tạo chung hệ cảm biến khí dựa thay đổi độ dẫn 11 vật liệu nano oxit kim loại Hình 1.3 Thống kê loại vật liệu oxit bán dẫn dạng hình thái oxit 12 bán dẫn đƣợc nghiên cứu ứng dụng Hình 1.4 Cơ chế –lỏng –rắn trình tổng hợp dây nano 14 Hình 1.5 Sơ đồ hệ lị nhiệt tổng hợp dây nano phƣơng pháp bốc bay 16 nhiệt tổng hợp cấu trúc dây nano Zn2SnO4 tác giả T Tharsika cộng Hình 1.6 Sơ đồ tính thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến 18 Hình 1.7 Sự phụ thuộc độ đáp ứng khí cảm biến theo nhiệt độ 20 Hình 1.8 Ảnh hƣởng độ ẩm khơng khí đến độ đáp ứng khí 21 Hình 1.9 Ảnh SEM cấu trúc dây nano SnO2 biến tính Pd mơ hình thay 23 đổi bề rộng vùng nghèo dây nano có hạt Pd biến tính Hình 1.10 Thống kê tình hình nghiên cứu cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2 24 ZnO năm gần Hình 1.11 Cấu trúc lõi-vỏ dây nano SnO2 vỏ ZnO đƣợc tổng hợp 25 phƣơng pháp bốc bay nhiệt điều kiện thời gian khác T Tharsika cộng tiến hành nhằm tăng cƣờng khí ethanol Hình 1.12 Cấu trúc rẽ nhánh vật liệu SnO2 ZnO đƣợc tổng hợp 26 Kim cộng phƣơng pháp bốc bay nhiệt Hình 1.13 Mơ hình giải thích chế nhạy khí tiếp xúc dị thể 29 bán dẫn SnO2 ZnO Hình 1.14 Mơ hình cảm biến cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu SnO2 30 ZnO Hình 1.15 Mơ hình trƣờng hợp tiếp xúc dây nano SnO2 ZnO 30 Hình 1.16 Mơ hình vùng lƣợng chuyển tiếp Schottky dây nano 31 SnO2 ZnO trƣớc sau tiếp xúc Hình 1.17 Mơ hình vùng lƣợng vật liệu dây nano oxit kim loại VÕ THANH ĐƢỢC 32 ITIMS 2014 - 2016 hấp phụ oxy Hình 2.1 Bột thiếc (Sn) độ tinh khiết 99,99% (a), bột kẽm oxit ZnO trộn 34 graphite theo tỷ lệ 1:1 (b) điện cực dùng để chế tạo cảm biến Hình 2.2 Thuyền Al2O3 đựng vật liệu bốc bay nhiệt 35 Hình 2.3 Ống thạch anh chịu nhiệt dùng bốc bay nhiệt 36 Hình 2.4 Cấu tạo điện cực vùng cần che chắn điện cực 37 tổng hợp vật liệu Hình 2.5 Sơ đồ khối cấu tạo lị nhiệt CVD (a) ảnh hệ lò nhiệt CVD thực tế 37 đặt Viện ITIMS(b) Hình 2.6 Hệ điều chỉnh lƣu lƣợng khí thiết bị hiển thị mức chân khơng 39 lị nhiệt Hình 2.7 Giản đồ chu trình nhiệt trình chế tạo dây nano SnO2 40 Hình 2.8 Giản đồ chu trình nhiệt trình chế tạo dây nano ZnO 42 Hình 2.9 Quy trình tổng hợp cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO2 /ZnO 43 Hình 2.10 Giản đồ chu trình nhiệt trình chế tạo ZnO 44 cấu trúc ZnO/SnO2 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí MFC 45 Hình 2.12 Hệ buồng đo khí Nhóm cảm biến khí –Viện ITIMS (a, b) 46 máy đo điện trở Keithley 2700 (c) Hình 2.13 Giao diện phần mềm VEE- Pro đo thay đổi điện trở cảm 47 biến theo thời gian Hình 3.1 Điện cực Platin trƣớc mọc dây (a), dây nano SnO2 (b), cấu 49 trúc nano ZnO/SnO2 điện cực Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ EDX cấu trúc tiếp xúc dị thể 50 SnO2 /ZnO Hình 3.3 Ảnh SEM dây SnO2 (a) cấu trúc tiếp xúc dị thể SnO 2/ ZnO 51 (b) sau mọc trực tiếp dây ZnO lên dây SnO2 Hình 3.4 Ảnh FE- SEM cảm biến có cấu trúc dây – dây SnO2/ZnO độ 52 phóng đại x20.000 (a) x150.000 (b) Hình 3.5 Ảnh SEM cấu trúc tiếp xúc SnO2/ZnO với dây nano ZnO đƣợc 54 tổng hợp 950oC thời gian 30 phút VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 Hình 3.6 Ảnh SEM cấu trúc tiếp xúc SnO2/ZnO với dây nano ZnO 55 đƣợc tổng hợp trực tiếp lên dây SnO2 khơng xúc tác Au Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ EDX vật liệu cấu trúc ZnO/SnO2 56 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu ZnO/SnO2 độ phân giải x1000 x20.000 57 Hình 3.9 Ảnh SEM cấu trúc tiếp xúc đồng thể SnO2 /SnO2 58 Hình 3.10 Ảnh FE- SEM cấu trúc tiếp xúc đồng thể ZnO/ZnO 59 Hình 3.11 Đặc trƣng I – V cảm biến có cấu trúc SnO2 –ZnO, ZnO- 60 SnO2 , SnO2-SnO2 ZnO-ZnO khảo sát nhiệt độ phịng Hình 3.12 Mô tiếp xúc n-n dây nano SnO2 /ZnO 61 Hình 3.13 Đặc tuyến I-V cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/ZnO môi 62 trƣờng không khí mơi trƣờng khí đo NO2 nồng độ ppm Hình 3.14 Sự thay đổi điện trở theo thời gian (a) độ đáp ứng khí theo nồng 63 độ khí (b) NO2 cảm biến cấu trúc SnO2 /ZnO Hình 3.15 Đƣờng thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian (a) độ đáp 64 ứng theo nồng độ khí NO2 (b) cấu trúc ZnO/SnO Hình 3.16 Thay đổi điện trở theo thời gian cấu trúc SnO2/SnO2 (a) cấu 65 trúc ZnO/ZnO (b) Hình 3.17 Độ đáp ứng khí NO2 nhiệt độ phòng cấu trúc SnO2/SnO 2, 66 ZnO/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/ZnO (a) cấu trúc SnO2/SnO2, ZnO/ZnO Hình 3.18 Mơ hình hình thành rào tiếp xúc hai vật liệu SnO2 ZnO 69 trƣớc tiếp xúc với NO2 sau tiếp xúc với khí NO2 Hình 3.19 Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo dây nano ZnO 70 đặt khơng khí (a) sau tiếp xúc với khí NO2 (b) Hình 3.20 Mơ hình vùng lƣợng dây nano ZnO tiếp xúc với khí NO2 70 Hình 3.21 Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo tiếp xúc lõi ZnO –vỏ 72 nhánh SnO2 đặt khơng khí (a) sau tiếp xúc với khí NO2 (b) o o o o Hình 3.22 Cảm biến SnO2 /ZnO khảo sát 150 C, 200 C, 250 C 300 C Hình 3.23 Độ đáp ứng khí thời gian đáp ứng/ hồi phục 73 74 cảm biến cấu trúc SnO2 /ZnO Hình 3.24 Cảm biến ZnO/SnO2 khảo sát 150oC, 200oC, 250oC 300 oC 75 Hình 3.25 Độ đáp ứng khí thời gian đáp ứng/ hồi phục 76 VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 cảm biến cấu trúc ZnO/SnO2 Hình 3.26 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến cấu trúc đồng thể SnO2 /SnO2 77 Hình 3.28 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến 79 SnO2 /SnO2 Hình 3.29 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến ZnO/ZnO 79 Hình 3.30 So sánh độ đáp ứng khí cảm biến 200o C 80 Hình 3.31 So sánh độ nhạy khí NO2 SnO2/ZnO 25o C 200 oC 82 Hình 3.32 Đặc tuyến I-V cảm biến SnO2 /ZnO nhiệt độ khác 82 Hình 3.33 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến SnO2/ZnO khí ethanol 84 Hình 3.34 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến 85 SnO2 /ZnO với khí ethanol Hình 3.35 Đặc trƣng nhạy khí cảm biến ZnO/SnO2 khí ethanol 86 Hình 3.36 Độ đáp ứng thời gian đáp ứng/ hồi phục cảm biến 87 ZnO/SnO2 với khí ethanol Hình 3.37 Đặc trƣng nhạy khí ethanol cảm biến cấu trúc SnO2 /SnO2 88 Hình 3.38 Đặc trƣng nhạy khí ethanol cảm biến cấu trúc ZnO/ZnO 89 Hình 3.39 So sánh độ đáp ứng khí ethanol cấu trúc vùng 90 nhiệt độ làm việc tốt cảm biến DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí 10 Bảng 2.1 Bảng nồng độ khí chuẩn ( NO2, H 2S, CO) tƣơng ứng 47 l Blảng nồng khí độ khákhí hchuẩn (C2H5OH, H , NH3,) tƣơng ứng Bới ảngá2.2 48 với lƣu lƣợng khí khác Bảng 3.1 So sánh thời gian đáp ứng/ hồi phục cấp/ tắt khí NO2 VÕ THANH ĐƢỢC 66 ITIMS 2014 - 2016 MỞ ĐẦU Dây nano oxit kim loại cấu trúc nano chiều (1D) đƣợc ứng dụng rộng rãi lĩnh vực cảm biến khí Cấu trúc có đặc điểm diện tích bề mặt riêng lớn, có định hƣớng tinh thể tốt nên tăng cƣờng trình hấp phụ vật lý, hoá học bề mặt dẫn đến hiệu hiệu suất vật liệu lớn Trong lĩnh vực cảm biến khí, loại dây nano oxit kim loại thƣờng đƣợc sử dụng là: SnO 2, ZnO, CuO, V2O5, WO3, In2 O3, TiO2, v.v Các dây nano oxit kim loại đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp vật lý hố học khác nhau, tùy vào mơi trƣờng đƣợc tổng hợp tổng hợp dây nano oxit kim loại từ pha theo hai chế: –lỏng – rắn (V-L-S) chế –rắn (V-S) Nhằm tăng cƣờng đặc trƣng nhạy khí khả chọn lọc loại khí cho cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại, kỹ thuật biến tính bề mặt vật liệu đƣợc nhà khoa học quan tâm có nhiều nghiên cứu Sự thay đổi bề rộng lớp nghèo điện tử hình thành hai lớp tiếp xúc hai vật liệu sở cho q trình biến tính thay đổi cấu trúc vật liệu Với hai vật liệu dây nano kẽm oxit (ZnO) dây nano thiếc oxit (SnO 2), cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu làm thay đổi đáng kể tính chất nhạy khí chúng Các cấu trúc tiếp xúc hai vật liệu đƣợc nhiểu tác giả quan tâm nghiên cứu, kể đến: cấu trúc lõi –vỏ, cấu trúc rẽ nhánh, cấu trúc thứ cấp, v.v Tuy nhiên, lớp vật liệu thứ cấp (vỏ, nhánh, v.v) tác giả đóng vai trị nhƣ lớp biến tính bề mặt dây vật liệu chủ, nghĩa trƣớc tổng hợp đƣợc cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu, dây nano ban đầu (thiếc kẽm) đƣợc tiếp xúc vào Với mục đích chế tạo cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu kẽm thiếc sở dây nano tổng hợp ban đầu chƣa tiếp xúc vào cấu trúc thứ cấp đóng vai trị vừa làm thay đổi bề mặt vật liệu đồng thời đóng vai trị kênh dẫn điện, tiến hành thực đề tài: “ Nghiên cứu tính chất điện tính nhạy khí tiếp xúc dị thể dây nano xít kẽm xít thiếc” VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016 Mục đích đối tƣợng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu: vật liệu dây nano kẽm oxit ZnO dây nano thiếc oxit SnO cấu trúc tiếp xúc dị thể hai vật liệu oxit Phƣơng pháp nghiên cứu: tổng hợp tài liệu, chế tạo vật liệu kỹ thuật bốc bay nhiệt chân khơng nhiệt độ cao lị nhiệt CVD Các luận điểm đóng góp tác giả Trong khn khổ luận văn này, sử dụng phƣơng pháp bốc bay nhiệt nguồn vật liệu bột ZnO, SnO2 để chế tạo dây nano lên trên điện cực Platin Nội dung luận văn gồm chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu chung đặc trƣng cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại; chế hình thành dây nano, đặc trƣng cảm biến khí sử dụng vật liệu lai oxit kẽm oxit thiếc Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm - Trình bày công nghệ chế tạo vật liệu dây nano ZnO, SnO2 cấu trúc dị thể dây nano ZnO/SnO 2, SnO 2/ZnO phƣơng pháp bốc bay nhiệt lị nhiệt CVD - Trình bày phƣơng pháp khảo sát cấu trúc, hình thái, tính chất điện tính nhạy khí cấu trúc chế tạo đƣợc Chƣơng 3: Kết thảo luận - Đƣa kết phân tích vi cấu trúc hình thái bề mặt hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) - Khảo sát tính chất điện tính nhạy khí cảm biến chế tạo đƣợc khí NO khí ethanol Kết luận kiến nghị VÕ THANH ĐƢỢC ITIMS 2014 - 2016