Tính hất catalaza của phức mn(ii) với acrylamit

Khi chuyển ion kim loại vào phức chất, quy luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá khử bị thay đổi một cách cơ bản, ví - dụ nh thay đổi chiều hớng và giới hạn phản ứng, vận t

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội -    -

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học

Tính chất catalaza của phức Mn(II) với acrylamit

chuyên Ngành : hóa lý thuyết và hóa lý

1

-Mở đầu

Những năm gần đây, hoá học về phức chất ngày càng phát triển trên cả bình diện lý thuyết cũng nh ứng dụng Đó là nhờ sự tổ hợp một cách hợp lý giữa ion kim loại với phối tử hữu cơ để hình thành các phức chất có những đặc tính đặc biệt mà bản thân từng kim loại hay phối tử riêng rẽ không thể nào có

đợc Xúc tác phức là một trong những chất có đặc tính này Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đã đóng vai trò quan trọng cho thành công của nhiều công nghệ chế tạo các vật liệu, trong công nghiệp hoá chất, hoá dầu, dợc phẩm, thực phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh học, sinh thái học và bảo vệ môi trờng…

Các phức chất xúc tác đợc nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô hình xúc tác men (xúc tác sinh học) Trong đó, các ion trung tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp, còn protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ

có các nhóm chức giống protein Ưu điểm của các phức xúc tác nhân tạo là nó

có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác sinh học rất nhiều, nên quá trình xúc tác có thể thực hiện ở ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm…) với tốc độ nhanh, có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện mềm dịu (T, P thấp), nghĩa là phải đạt đợc năng suất cao và chất lợng sản phẩm tốt nhất, giảm tiêu hao năng lợng, tiết kiệm nhiên liệu, không có chất thải, chống ô nhiễm và bảo vệ môi trờng Vì vậy, đây chính là

động lực không chỉ kích thích nghiên cứu cơ bản mà còn có sức hấp dẫn lớn

đối với nền sản xuất công nghiệp hiện đại, phù hợp với xu thế chung đang tìm kiếm chất xúc tác mới có hiệu quả cao cho việc tối u hoá các quá trình công nghệ diễn ra theo chiều hớng có hiệu quả và có lợi nhất

Quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp gặp nhiều thuận lợi nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh: sinh vật học phân tử, hoá học phối trí và nhờ sự hoàn thiện, ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phơng pháp vật lý và hoá lý hiện đại, thích hợp cho việc nghiên cứu

2 quá trình xúc tác Việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà còn vơn xa hơn đến mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra “môi trờng sạch”, tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trờng

Trong các quá trình công nghệ, với mục đích giảm thiểu chất độc hại thì việc sử dụng O2, H2O2, O3 làm chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy, vì đây là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh thái Nhng các phân tử O2, H2O2 lại khá trơ về mặt động học, việc sản xuất O3 lại không dễ dàng và bản thân O3 cũng là khí độc Hoạt hoá các phân tử O2

và H2O2 đã từng là đối tợng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới trong đó hoạt hoá các phân tử này bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân của các kim loại chuyển tiếp tỏ ra u việt hơn do đợc thực hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá các phân tử O2 và H2O2 hiện đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học

Cho đến nay,việc nghiên cứu khả năng hoạt hoá của các phức chất đã thực sự phát triển, các kết quả nghiên cứu đã đợc đăng tải trong rất nhiều công trình trên thế giới Tuy nhiên, do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên cứu xúc tác phức đồng thể, nên còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cơ sở lý thuyết của quá trình xúc tác bằng phức chất vẫn cha

đợc nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt

động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất, hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Bên cạnh đó, bản chất xúc tác cha đợc làm

3 sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản cha đợc xác định, thiếu các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác… Tất cả những vấn

-đề này chính là nguồn lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết về xúc tác phức chất

và phát triển nó đáp ứng kịp những nhu cầu của thực tiễn

Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, khả năng và triển vọng cũng nh tồn tại cần đợc giải quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất đã nêu ở trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là:

“Tính chất catalaza của phức Mn(II) với Acrylamit““

4

-Chơng 1

Tổng quan

xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp M z+

Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng một số ion kim loại ở dạng tự do không có tính xúc tác nhng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác rất rõ, đặc biệt là ion kim loại chuyển tiếp Phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp thờng là chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion kim loại tơng ứng Khi chuyển ion kim loại vào phức chất, quy luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá khử bị thay đổi một cách cơ bản, ví -

dụ nh thay đổi chiều hớng và giới hạn phản ứng, vận tốc phản ứng Sự tác

dụng đặc thù của các phức chất có ý nghĩa rất lớn, vì sự tạo phức giữa các ion kim loại chuyển tiếp (MZ+) và các ligan (L) khác nhau là một trong các phơng pháp có hiệu lực nhất để tạo ra các phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao [3]

1.1.1 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác

Những kim loại chuyển tiếp nhóm d đợc phân bố trong các chu kì lớn của bảng hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p Không giống nh cấu trúc electron của các nguyên tố nhóm s và p là điền vào các

5 orbital ngoài cùng, các electron của những nguyên tố này lại điền vào các orbital d cận ngoài cùng, vì vậy, chúng có những đặc điểm cơ bản sau[4]:

-+ Trừ một số trờng hợp nh: Ag+, Cu+, Au+, Pd… còn lại các nguyên

tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các orbital d cũng cha đợc điền đầy (trạng thái cha bão hoà) và các electron trên orbital (n 1)d có thể đợc chuyển nhợng.-

+ Năng lợng của các orbital (n 1)d, ns, np hoặc ns, np, nd xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn

-Vì vậy, theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), khi tơng tác phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có thể nhận vào orbital trống d(x 2 -y 2 ) các electron

đợc chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành liên kết , đồng thời, ion Mσ z+còn có khả năng cho electron của mình chuyển ngợc electron từ orbital - dxy của Mz+ sang orbital π* phản liên kết của L (hoặc SL) - tạo thành liên kết π ngợc giữa Mz+ và L (SL) [5] Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất này tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra ở -

điều kiện mềm (T, P thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [2], [3], [25]

Ví dụ1: Để minh hoạ cho hai loại liên kết trên, chúng ta xét trờng hợp

hoạt hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [32]

Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.1 mô phỏng quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ orbital π của C2H4 sang orbital d(x 2 -y 2 ) của Pt2+ tạo thành liên kết σ giữa Pt2+ và C2H4 Đồng thời, điện tử cũng đợc dịch chuyển từ orbital dxy của Pt2+sang orbital π*

6 của C2H4 tạo thành liên kết π ngợc giữa Pt2+ và C2H4 Sự phân bố lại điện

-tử làm cho liên kết C = C yếu đi (độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó là ∆νC=C ≈ 200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơng ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3 Nhờ vậy, các tác nhân nucleophil nh OH-, H-…dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã đợc hoạt hoá của C2H4 [3], [5], [24]

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

a: Liên kết σ b: Liên kết πngợc.

Trong quá trình xúc tác, nhiều trờng hợp, hiệu ứng “liên kết π ngợc” có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ, quan trọng nhất là sự xen phủ giữa các orbital tơng ứng của Mz+ và L (hoặc SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại,

đảm bảo cho sự vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho việc hoạt hoá và biến đổi các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác

7

-1.1.2 ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+

Nh đã phân tích ở trên, trong các phức chất - xúc tác có sự vận chuyển electron từ Mz+ đến L (SL) và ngợc lại (hình 1.1) Sự phối trí này gây ra sự thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức Mz+ [3], [6]:

a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:

Trong dung dịch nớc, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M2+, khi tăng pH sẽ bị thuỷ phân:

M2+ M(OH+) + H+ M(OH)2 [M2(OH)2]2+ … (1.1)

Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là các dạng phức chất hydroxomonome M(OH)+, đime [M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2… ở dạng kết tủa hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M2+

và làm mất tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion M2+ sẽ bị giảm theo Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao

và độ cha bão hòa phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần Thông thờng độ bền thuỷ phân của phần lớn các ion Mz+ bị giới hạn trong khoảng hẹp pH = 3ữ5

Khi cho ligan L (trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion) vào dung dịch của M2+ và tăng dần pH của dung dịch (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức và ion M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), sẽ xảy ra các trờng hợp sau:

+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là

LH+, LH22+ và ion Mz+ (do cha tạo phức với L):

L  + H  → + LH+  + H  → + LH22+ (1.2)

+H 2 O

8 + Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:

Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay

đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (WS) đạt giá trị cực đại

+L

9

-b) Thay đổi thế oxy hoá khử của ion kim loại: -

Do ion kim loại tham gia vào qúa trình tạo phức với ligan, làm cho nồng độ cân bằng của chúng bị giảm đi, vì vậy, thế oxy hoá khử cũng bị - thay đổi theo Mỗi phức chất tạo thành đợc đặc trng bởi hằng số bền

+ + +

+

Z n

Z n Z

Z Z

n Z n

M L

M L M

M M

L M

KF

RT ( 1 ) )

1 ( )

n M L

K : hằng số bền của phức ở dạng khử

ϕ M(z+1)+ / M z+ : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do

R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.

Từ công thức (1.9) ta thấy:

+ Nếu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ thì ϕLnM (z+1)+/ LnMz+ < ϕ M (z+1)+ / M z+ , chứng tỏ

sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxy hoá) Điều này xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại

Ví dụ2: Fe0 CN FeCN 0 , 36 V Fe0 Fe 0 771 V

) ( / ) ( 3 − 4 − = < ϕ 3 + 2 + =

đợc ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- vì ligan CN-là σ-donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (hình 1.2)

(1.9)

Có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá khử của cặp ion M- (z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp

y

CN :

- -11Mặt khác, ion các kim loại chuyển tiếp có khả năng tơng tác đợc với O2 hoặc H2O2 khi thế điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn điều kiện

[16], [21]:

Điều kiện này rất khó thoả mãn, nên thực chất tơng tác với O2 (hoặc H2O2) không phải là ion các kim loại chuyển tiếp mà là phức chất của chúng với các ligan thích hợp (ligan donor) có thế oxy hoá- -khử thấp hơn thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều

Ví dụ 4: Ta có ϕ0

Fe 3+ /Fe 2 + = 0,771V, nhng khi tạo phức với ligan

trietylentetramin (L) thì sẽ thu đợc = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+

đợc ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử

N của ligan, tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó, phức Fe3+L đợc xem là phức chất xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các - phức chất - xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trình phân huỷ H2O2 [23]

1.1.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác

Một phức chất LnMz+trở thành phức chất xúc tác khi M- z+ trong phức cha bão hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất) Vì có nh vậy thì phân tử các chất phản ứng mới xâm nhập vào nội cầu liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó chúng đợc hoạt hoá và tiếp tục biến đổi hoá học Ngợc lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết (phức chất đã bão hoà phối trí) thì phức chất không có hoạt tính xúc tác Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối

Fe 3+ L /Fe 2+ L

ϕ0

- -12với quá trình xúc tác Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm [10], [12], [30]

Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác của [Mn(phen)2] 2+ và [Mn(Dipy)2]2+ (phen: O-phenantrolin, Dipy:dipyridin)

cao hơn nhiều so với hoạt tính của [Mn(phen)]2+ và [Mn (Dipy)], mặc dù số

vị trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí [Mn(phen)3]2+ và [Mn(Dipy)3]2+ lại gây ức chế đối với quá trình đã cho [3]

Trờng hợp tổng quát, trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau khi thay đổi nồng độ của L và giữa chúng thiết lập cân bằng:

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác khác nhau và đợc đặc trng cả bằng hằng số bền và thế oxy hoá khử tơng - ứng Tốc độ quá trình xúc tác Ws trong trờng hợp này là một hàm phức tạp phụ thuộc vào tỷ số β = [L]0/[Mz+]0 Trờng hợp thờng gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi hoạt tính xúc tác của cả

hệ gần đúng bằng chính hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó Muốn xác

định đợc dạng phức đóng vai trò xúc tác, cần nghiên cứu sự biến đổi tơng

đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất αm Giá trị của αmđợc xác định theo phơng trình sau[29]:

m m

m m z

m z m

LKL

KLKLK

LKM

LM

][

][]

[][1

][]

[

][

3 3

2 2 1

- -13[Mz+Lm] và Km : nồng độ và hằng số bền chung của phức chất Mz+Lm [Mz+]o : nồng độ đầu của Mz+

[L] : nồng độ cân bằng của L đợc tính theo công thức:

][]

[]

[1

][3][2][]

[

][][

3 3

2 2 1

3 3

2 2 1

0

0

++

++

++

KLK

LKL

KL

KM

LL

n - hàm tạo thành, [L]0 - nồng độ ban đầu của L.

K1, K2, K3 :hằng số bền chung của các phức chất ứng với m = 1, 2, 3…

Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi tính n theo cả hai vế của phơng trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng 1ữ1,5% Ngày nay, bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể các

định đợc n và αm một cách tơng đối dễ dàng [9]

1.1.4 Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch -

Trong quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất của ion các - kim loại chuyển tiếp LnMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng) Khi cho chất oxy hoá (Ox) nh H2O2 vào dung dịch của phức chất xúc tác LnM- z+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tơng ứng là LnM (z+1)+, LnM(z+2)+ Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ

đợc khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi dạng phức chất xúc tác Nh vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá

- -14khác nhau, chất oxy hoá và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch (1.14):

LnMz+ LnM(z+1)+ ( hay LnM(z+2)+ ) (1.13)

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần, độ bền của các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng thế oxy hoá - khử của phức chất, chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng [6], [14]

Nghiên cứu nhằm nâng cao tính thuận nghịch của chu trình oxy hoá khử là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá - khử, đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn: kéo dài thời gian làm việc, tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với các quá trình xúc tác oxy hoá - khử có lợi; hạn chế, kìm hãm và loại trừ hoạt động của chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch đối với các quá trình xúc tác có hại

1.1.5 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động

Trong xúc tác phức, ngời ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do của

Mz+, do các ligan liên kết yếu nh các phân tử dung môi liên kết với Mz+ trong nội cầu phức Đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo liên kết cho nhận với Mz+, đồng thời chúng sẽ đợc hoạt hoá do có sự phân bố lại mật

độ electron Nói cách khác, phức [Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2… để tạo thành các phức trung gian có dạng [Mz+LnS1S2…] Tại đây, các phân tử S1, S2…sẽ đợc hoạt hoá Tốc độ và cơ chế của phản ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian đó Nh vậy, điều kiện đầu tiên để hình thành phức trung

Ox

Red

- -15gian hoạt động là cầu nội của phức xúc tác phải còn chỗ phối trí tự do, tức

là phức cha bão hoà phối trí Sự tồn tại và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ đầu của ligan với ion kim loại chuyển tiếp (β = [L]0/[Mz+]0) và hằng số bền của phức chất - xúc tác [13], [14] Nhiều trờng hợp, ốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá t - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp có liên quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt động) giữa phức chất - xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp electron không chia, các electron liên kết và các orbital trống.π

Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:

2 2 1

S

n S

n

xt C CC

k = χ . ∆ * / ∆ * / (1.15)

h : hằng số Plank;

Kb : hằng số Boltzmann;

ni : bậc phản ứng theo chất thứ i;

χ : hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng;

Cxt và CSi : nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng;

ΔH*và ΔS* : entanpy và entropy hoạt hoá

Nh vậy, tốc độ phản ứng sự phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng lợng [2]:

+ Về mặt năng lợng: Trong quá trình hình thành phức trung gian

hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định hớng đều kèm theo những biến

đổi năng lợng nhất định Vì vậy, một chất xúc tác có hiệu lực tức là nó

- -16làm cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối

đa năng lợng cho những sắp xếp mới Sự hình thành phức trung gian hoạt

động làm cho liên kết giữa các phân tử tham gia tơng tác yếu đi (do có sự phân bố lại mật độ electron), độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) tạo

điều kiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hoá học làm giảm entanpy ΔH* của quá trình (tức là giảm năng lợng hoạt hoá Ea) Khi đó, phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao

+ Về mặt cấu trúc: Thành phần và tính chất của phức trung gian hoạt

động quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: nó có thể ức chế - hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng:

Ví dụ 6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ≡), dới tác dụng của phức chất - xúc tác [Ni(II)L2] trong L là CN-hoặc axetylaxeton [3], [6]

+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclooctatetraen:

+ Nếu phức chất [Ni(II)L2] bị chiếm một chỗ bởi một phân tử ligan L’ là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận đợc là benzen:

- -17+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức [Ni(II)L2] xuống 2 bằng cách cho phối trí với với ligan là phân tử O phenantrolin có hai chức tạo - liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:

1.1.6 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất

Quá trình vận chuyển electron trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử - bằng phức chất thờng dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân

có mặt trong thành phần của phức chất Trong nhiều trờng hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất - xúc tác xác định tốc

độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá - khử Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu [3], [5]:

• Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất - xúc tác cha bão hoà phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua

Mz+ sang S2 (hoặc ngợc lại) trong nội cầu của phức LnMz+ Qúa trình vận chuyển này tơng tự nh trong xúc tác men nên đợc gọi là cơ chế nội cầu

- -18Cơ chế nội cầu là một trong những u việt của xúc tác phức đợc thừa hởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men u điểm của cơ chế

là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ

• Cơ chế ngoại cầu:

Nếu phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí và liên kết Mz+-L bền hơn rất nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2… không thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ do đó không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu Mặt khác, khi S nằm ngoài cầu phối trí và không có khả năng liên lạc với L bằng tính chất dẫn điện hay tơng tác nào đó với L thì quá trình oxy hoá khử có thể - không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp ( bị ức chế bởi ligan) Đây chính

là nguyên nhân làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu nh không có hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên, để phức bão hoà phối trí [Mz+Ln] có thể thực hiện đợc vai trò xúc tác thì các ligan phải có khả năng trao đổi electron (ligan có chứa các liên kết π liên hợp) và tơng tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận tạo thành phức chất trung gian hoạt động kiểu [Mz+Ln]S1S2 Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển electron giữa ion trung tâm Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra nhng ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Phản ứng xúc tác nh vậy đợc gọi là cơ chế ngoại cầu

Nh vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác, tơng quan nồng độ giữa các tác nhân nh: Mz+, L, Si, pH, và điều kiện môi trờng

mà quá trình xúc tác oxy hoá - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi xảy ra

đồng thời theo cả hai cơ chế [18], [19] Vì vậy, trong từng giai đoạn, khó có

- -19

chất xúc tác

thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế (bởi các số liệu về các dạng liên kết giữa L và S còn thiếu, do đó nếu chỉ căn cứ vào thành phần và cấu trúc của một ligan ta cũng cha đoán xét đợc liệu ligan đó có thể làm đợc cầu nối hay không) Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác phức đồng thể

1.2 Xúc tác phân hủy H 2 O 2 bằng phức chất (quá trình catalaza)

Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra nh sau:

H2O2 H2O + 1/2O2 (1.16) Quá trình phân huỷ H2O2 đợc xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp

Mz+ hoặc phức chất của chúng LnMz+ cũng đợc gọi là quá trình catalaza vì chúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình catalaza diễn ra trong cơ thể sống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của Mz+…[17] Phản ứng (1.16) là phản ứng duy nhất đơn giản nhng lại rất bao quát, cung cấp đầy đủ thông tin, các đặc điểm, quy luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử Chính vì vậy, phản ứng - này đợc chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxy hoá - khử phức tạp hơn [6]

1.2.1 Các hệ M z+ - H 2 O 2

Nh chúng ta đã biết ở trên, các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt

ở các trạng thái hoá trị cao ở trong dung dịch dễ bị thuỷ phân thành các dạng hyđroxit khác nhau với độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và chúng thờng tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch phản ứng mất tính đồng thể [5], [6]

- -20Theo các nghiên cứu [11], [17] thì trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+ chỉ có Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 nhng khả năng làm việc của các kim loại này bị giới hạn trong khoảng pH thấp

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Cu2+ rất khó do hoạt tính của Cu2+ nhỏ hơn nhiều so với Fe3+ và trong điều kiện tiến hành thí nghiệm Fe3+ luôntồn tại ở dạng tạp chất vi lợng nên việc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi dung dịch muối Cu2+ là khó có thể thực hiện đợc Do đó, trong hệ Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là tổ hợp của cả hai ion Cu 2+ và Fe3+ tác dụng đồng thời

Nh vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+ - H2O2) cho phép nghiên cứu

tỷ mỉ, với mức độ ảnh hởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất Hệ (Fe2+- H2O2) đợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm

1894 Cho đến nay, đã rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton

[10], [11], [22] cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ Ngời ta đã chứng minh và thừa nhận rằng trong môi trờng axit (pH = 1 ữ 3) và tỉ số nồng độ [H2O2]0 /[Fe2+]0 >>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dới tác dụng của Fe2+diễn ra theo cơ chế nh sau:

đợc ứng dụng rộng rãi vào nhiều mục đích khác nhau nh: khơi mào trong quá trình polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ

Fe2+ - H2O2 - S

1.2.2 Các hệ M z+ - - H L 2 O 2

Phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác ta thấy: phần lớn các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ không có hoạt tính xúc tác nhng phức chất của chúng lại là các chất xúc tác có hiệu quả đối với các quá trình xúc tác oxy hoá khử nói chung trong đó có phân huỷ H2O2 Khi chuyển ion M z+ vào phức chất LnMz+ (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau) tơng ứng với chuyển từ hệ Mz+- H2O2 sang hệ Mz+ - - HL 2O2 không những làm thay

đổi tốc độ của quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác.-

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do

và đợc khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản là: cơ chế phân tử - ion và cơ chế gốc - ion [6], [16], [18]

k 5

k 4

k 6

- -22

• Cơ chế phân tử - ion:

Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tử ion là: không có các gốc tự -

do đợc tạo thành trong hệ xúc tác Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất đi-peroxo hoặc mono peroxo, trong đó có sự vận -chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu, tơng ứng với sơ đồ cơ chế 1.2 và sơ đồ cơ chế 1.3:

][

.]

2− = 2 2 +

H

OHK

thì

] [

] [

] [

]

[

2 2 2 3 2 1

2 2 2

z n O

H

Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế phân tử ion -

có đặc điểm: Sự vận chuyển 1 electron trong cầu phối trí của phức chất xúc tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trờng phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở các trạng thái oxy hoá khác nhau

Sơ đồ cơ chế 1.3: (vận chuyển 2 electron)

[LnMz+]+H2O2

[LnM(z+2)+] +HO2

-[LnMz+H2O2] [LnM(z+2)+HO2-]

[LnM(z+2)+] +2OH- [LnMz+] + H++ O2

k 1

k 2

k 3

- -23Cơ chế này diễn ra khi: Sự vận chuyển đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trờng phản ứng

• Cơ chế gốc - ion:

Nét đặc trng của cơ chế này là có sự tạo thành các gốc tự do OH,

HO2. (O2.-) đợc tạo thành trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay

đổi số oxy hoá của ion trung tâm Dựa vào tỉ số ν = W O 2 /W[i], trong đó, W[i]

là tốc độ sinh mạch (khơi mào) mà cơ chế gốc ion đợc chia thành cơ chế - mạch - gốc ( > 1) hoặc cơ chế chu trình (ν ν = 1)

k5 k6 k7

- -24

6

4 3 1 2

2

][

]][

[

k

kkkkkH

OHM

z O

LnM(z+1)+ +

OH + OH- HO2

+ H2O LnMz+ + H+ + O2

b Trờng hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron:

Ngoài ra, tính chất phức tạp của việc thiết lập cơ chế nguyên tắc còn đợc biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phát sinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của các gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhng cũng không loại trừ sự tồn

- -25

Phức xúc tác

tại song song của cơ chế phân tử ion, điều quan trọng là cần phải phân - tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm u thế

1.2.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza

Các kết quả nghiên cứu cho thấy [1], [4], [12], [15], [26]: Nếu phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxy hoá cao .OH, LnM(z+1)+, LnM(z+2)+, …

đợc tạo thành do quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 sẽ oxy hoá các cơ chất S (subtrate) trong hệ

Khi thêm vào các hệ Mz+ - H 2O2 hoặc M z+ - L - H2O2 một hợp chất hữu cơ (S) ta đợc các hệ Mz+ - H 2O2 - S hoặc M z+ - L - H2O2 - S, dới tác dụng của chất xúc tác là ion các kim loại chuyển tiếp Mz+ màphổ biến là phức chất của chúng, LnMz+, S, bị H2O2 oxy hoá thành sản phẩm P và H2O theo phản ứng:

H 2O2 + S P + H2O (1.20)

Trong các hệ này Mz+ và LnMz+ biểu hiện tính chất tơng tự nh chất xúc tác men peroxydaza đối với quá trình peroxydaza diễn ra trong cơ thể sống Vì vậy quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza

Trờng hợp trong các hệ M z+ - H 2 O 2 - L, quá trình catalaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do OH - . (sơ đồ cơ chế 1.4):

- Nếu cho substrate có tính khử (Sr) vào hệ, nh ta đã biết ở trên, quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc nh quá trình catalaza, - chỉ khác là bây giờ thêm giai đoạn đứt mạch:

- -26

S (Sr) + OH P (1.21)

- Nếu cho substrate có thuộc tính ligan (SL) vào hệ thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL không còn tuân theo cơ chế mạch gốc nh đối với Sr nữa, mà diễn ra theo cơ chế phân tử ion trong nội cầu của phức chất -

với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn (sơ đồ cơ chế 1.6):

- -27

- Nếu substrate là S (SL), thì quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử - ion, nhng có sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnMz+H2O2(SL)], trong đó, SL bị oxy hoá trong nội cầu theo sơ đồ cơ chế 1.6

Trờng hợp trong các hệ M z+ - H 2 O 2 - L, quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình - gốc - ion (sơ đồ cơ chế 1.5):

Khi có mặt substrate S hoặc Sr hoặc SL thì sự phân huỷ H2O2 không xảy ra theo sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì [LnM (z+2)+] đợc sử dụng để oxy hoá substrate (S) theo cơ chế phân tử - ion:

- Nếu là S (Sr) thì hoạt động peroxydaza của phức chất - xúc tác LnMz+

- Nếu là S (SL) thì hoạt động peroxydaza của phức chất - xúc tác LnMz+

Nh vậy, kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza là cơ sở cho việc chứng minh phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp nhau trong quá trình peroxydaza Ngoài ra, sự khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế

- -28của quá trình catalaza còn đánh giá tính hiện thực của sơ đồ cơ chế đợc thiết lập và rút ra những kết luận có tính quy luật

1.3 Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2 , H 2 O 2 bằng phức chất.

Ngày nay, dựa trên mô hình xúc tác sinh học, ngời ta đã và đang nghiên cứu những hệ xúc tác phức đặc biệt là các phức - xúc tác đa nhân nhằm hoạt hoá O2 và H2O2 và nhiều phân tử nhỏ khác nh: N2, H2, CO, CO2, C2H2, H2O2, H2O; olefin; ankan… góp phần thúc đẩy những phản ứng phân huỷ các chất thải độc, cải tiến công nghệ, nâng cao năng suất và giảm thiểu chất thải độc hại đối với môi trờng xung quanh

1.3.1 Hoạt hoá O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+ [3]:

Oxy là chất oxy hoá mạnh nhng khá trơ về mặt động học Mặt khác, khó khăn của việc sử dụng oxy trong các quá trình công nghệ là do tính trơ

động học liên quan đến cấu trúc electron của phân tử O2 tự do:

1

* 1

* 2 2 2 2

* 2

2 2 2

Cho đến nay, cha một quá trình công nghệ không xúc tác nào mà oxy phân tử có thể oxy hoá các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ thấp vì giai đoạn đầu tiên của quá trình khử là không thuận lợi về mặt nhiệt động:

[(NH3)Co(II)O2Co(II)(NH3)5]4+, L = NH3

Khi phối trí với phức chất ion các kim loại chuyển tiếp, cấu trúc electron, trạng thái spin và khả năng phản ứng của phân tử oxy bị thay đổi do tác dụng trờng tĩnh điện của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất, hai orbitan phản liên kết (π*x)1(π*y)1có cùng một mức năng lợng trong phân tử oxy tự do O2 ∑g- bị tách thành hai mức với hiệu năng lợng ∆ ≥E 1022cm-1lớn hơn năng lợng cặp đôi P của các electron Vì vậy, cấu trúc electron của oxy ở trạng thái phối trí sẽ là: ( σ12s)( σ1*s)2( σ22s)( σ2*s)2( σ2z)( π2x)( π2y)( π*x)2( π*y)0với

bậc liên kết vẫn bằng 2 nhng tổng spin s = 0, nghĩa là ứng với trạng thái kích thích đầu tiên singlet (O2 ∆g) Mật độ electron ở (O2 ∆g) phân bố không đều: trên một mặt phẳng tơng tác π chứa 2 electron (π2y)(π*y)0, còn trên mặt phẳng π khác lại có đến 4 electron (π2x)(π*x)2 làm xuất hiện tơng tác đẩy tĩnh

điện (96 KJ/mol) đủ để kích thích sự chuyển trạng thái:

[LFe(II)OH2 … O2 H2O Fe(II)L]4+, L = Histidin

0

* ) ( πy

∑g −

2

- -30Orbitan (π* y) 0 của phân tử O21∆g hoàn toàn trống nên có thể tiếp nhận electron từ obitan dxy của các ion Mz+ trong phức chất hai nhân tạo thành liên kết π ngợc (hình 1.3).

Hình 1.3: Hoạt hoá phân tử O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 z+ ]

Mức độ O2 đợc hoạt hoá tăng theo sự giảm bậc liên kết, tần số dao

động hoá trị, năng lợng phân ly Ep và sự tăng độ dài liên kết của phân tử O2

do tiếp nhận 1 hoặc 2 electron vào obitan (π* )0 đợc biểu thị ở bảng 1.1

tự nhiên, đặc biệt là hemoglobin, kéo dài thời gian bảo quản máu đợc cho Vai trò của các hệ này không chỉ giới hạn ở các vấn đề thuần tuý về sinh học

và y học mà còn là nguồn cung cấp oxy tinh khiết cho các mục đích công nghệ khác nhau [29]

+

+ +

-

a

0

*)(πy

- -31

Ví dụ 10: Phân tử oxy ở trạng thái cơ bản (O23∑g-) chỉ tơng tác đợc với các anken đơn giản khi tăng nhiệt độ và theo cơ chế mạch gốc tự do, còn O- 2 ∆g phản ứng nhanh với anken phức tạp ngay ở nhiệt độ phòng theo cơ chế phân tử

và tạo thành các hydroperoxit không bền rồi chuyển thành sản phẩm bền :

Sự phối trí đồng thời của oxy phân tử và substrate với các ion kim loại

Mz+ của phức LnM2z+ tạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2z+ O2 ∆gS], tại

đó các phân tử O2 và S đều đợc hoạt hoá và biến đổi hoá học theo cơ chế vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn trong cầu phối trí diễn ra ở

điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao, tơng tự nh ở tâm hoạt động của các chất xúc tác men oxydaza và oxygenaza theo sơ đồ cơ chế sau [24], [25] [31]:

1.3.2 Hoạt hoá H 2 O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+ :

So với O2 ∑g-, H2O2 có khả năng oxy hoá mạnh hơn và là sản phẩm trung gian của quá trình khử oxy phân tử thành H2O Để H2O2 trở thành chất

R

R

CHR2R

+ O ∆1 g 2

R

R

CR2

R OOH

+ O ∆1 g 2

O O

- -32oxy hoá mạnh hơn, đáp ứng đợc các yêu cầu sử dụng khác nhau, phải hoạt hoá H2O2bằng phức chất xúc tác hai nhân của các ion kim loại chuyển tiếp - LnM2z+ Khi đó, H2O2 tơng tác phối trí và tạo phức trung gian hoạt động peroxo với LnM2z+, trong đó hai electron đợc vận chuyển trong một giai đoạn

từ các orbital d của hai ion Mz+ sang orbital trống, phản liên kết σ* của H2O2 theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các MO, làm cho độ bền của các liên kết O-O bị giảm mạnh có nghĩa là phân tử H2O2 đợc hoạt hoá (hình 1.4)

Hình 1.4: Hoạt hóa phân tử H 2 O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 z+[ ].

Quá trình hoạt hóa H2O2 tạo ra các sản phẩm trung gian là các tiểu phân hoạt động OH., O2.-

, HO2. có khả năng oxy hoá rất mạnh nhiều hợp chất ngay ở điều kiện thờng Nếu sự phân huỷ H2O2 diễn ra trong nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn thì sản phẩm sơ cấp sẽ là O2 ∆g hoặc phức chất của nó với ion kim loại [3], [6]

Nh vậy, trong các hệ xúc tác men cũng nh trong các hệ xúc tác hoá học nói trên, điều kiện để H2O2 đợc hoạt hoá là tạo thành các phức trung gian hoạt động [LnM2z+H2O2], [LnM2z+HO2-] hoặc [LnM2z+O22-], trong đó H2O2,

HO2- hoặc O22- có định hớng thích hợp và liên kết phối trí với hai ion Mz+trong nội cầu của phức chất - xúc tác LnM2 z+, tạo điều kiện thuận lợi cho sự

- -33trao đổi, vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn, phù hợp với cơ chế hoạt hoá H2O2 bằng phức hai nhân (hình 1.4)

Nếu phức chất trung gian tơng tác với phân tử substrate S (thay vì phân tử H2O2 thứ hai) thì trong hệ sẽ diễn ra quá trình peroxydaza đợc mô tả bằng phản ứng tổng cộng (1.20) Đặc biệt, nếu có sự phối trí đồng thời của các phân tử H2O2 và S với LnM2z+ thì sẽ dẫn tới sự tạo thành phức trung gian hoạt

động [LnM2z+H2O2S], trong đó H2O2, S cùng đợc hoạt hoá với sự trao đổi vận chuyển 2 electron đồng bộ trong một giai đoạn giữa các chất phản ứng H2O2

và S qua 2 ion Mz+ của phức xúc tác LnM2z+ Do đó, quá trình peroxydaza diễn

ra trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế phân tử:

Quá trình xảy ra trong các hệ xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất rất phức tạp, đa dạng, có thể diễn ra theo cơ chế phân tử - ion hay

2e 2e

- -34gốc - ion ( mạch gốc và chu trình), vận chuyển một hay nhiều electron trong - một giai đoạn, nội cầu hay ngoại cầu, cơ chế hỗn hợp tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: cấu trúc electron, điện tích, bán kính, thế ion hoá của Mz+, bản chất của L, (Sr, SL), cấu tạo, thành phần, độ bền, thế oxy hoá khử của các dạng phức chất đợc tạo thành giữa Mz+ và L, của phức chất trung gian hoạt

động đợc tạo thành giữa phức chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng,

điều kiện phản ứng

Các số liệu có liên quan cần thiết cho thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình diễn ra trong các hệ xúc tác nói trên còn thiếu nhiều, gây khó khăn cho quá trình nghiên cứu:

Hoá học phối trí hiện nay cha thể cung cấp đầy đủ các số liệu về nhiệt động học sự tạo phức giữa Mz+ và L trong dung dịch ở điều kiện xúc tác, đặc biệt là các phức chất cha bão hoà phối trí

Các phức chất trung gian hoạt động không bền, các gốc tự do và ion kim loại ở trạng thái trung gian có nồng độ rất nhỏ và khả năng phản ứng rất cao, khó phát hiện, có thể bị bỏ qua

Về lý thuyết, phơng pháp trờng ligan, phơng pháp orbital phân tử, các kiến thức hiện đại về liên kết hoá học trong phức chất, tơng tác phân tử,

dù còn chủ yếu là định tính hay bán định lợng nhng có vai trò rất quan trọng đối với xúc tác bằng phức chất: không chỉ có tác dụng góp phần khắc phục các hạn chế nói trên mà còn là cơ sở khoa học cho việc chọn các hệ xúc tác để nghiên cứu, giải thích, đánh giá các kết quả thực nghiệm và khái quát thành quy luật về các mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ, độ chọn lọc, quy luật động học, cơ chế của các quá trình xúc tác, phức chất trung gian hoạt

động, bản chất hoá học của các chất phản ứng, điều kiện tiến hành quá trình

Tuy O2, H2O2 có vai trò quan trọng trong các phản ứng sinh học, tronh tự nhiên và là các chất oxy hoá lý tởng đối với các quá trình công nghệ:

- -35thuần khiết về mặt sinh học và rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, cải tiến, đổi mới các quá trình công nghệ hiện hành nhng việc

sử dụng O2, H2O2 cho mục đích trên còn bị hạn chế do khả năng phản ứng của O2, H2O2 còn thấp (trơ về mặt động học) cần phải đợc hoạt hoá bằng nhiều cách khác nhau: nhiệt, quang, mà quan trọng hơn cả là bằng phức chất xúc tác thích hợp Mặt khác, các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử với sự tham gia của O2, H2O2 đợc xúc tác bằng phức chất nhất là phức chất đa nhân có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau, trong đó hằng số tạo phức trung gian hoạt

động, hằng số các phản ứng giai đoạn, phần nhiều cha biết nên gây khó khăn cho việc điều khiển quá trình diễn ra theo chiều hớng có lợi và theo ý muốn

Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch là một bộ phận hợp thành của cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là nguồn phát sinh gốc tự do OH. - tác nhân oxy hoá mạnh Do đó, phát hiện sự tồn tại của chu trình này không chỉ cần cho thiết lập cơ chế của quá trình mà còn có thể tăng mức độ thuận nghịch, nghĩa là tăng tính hiệu quả của chu trình nhờ phục hồi nhanh dạng hoạt động của phức chất xúc tác

Xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các kim loại

chuyển tiếp là lĩnh vực của hoá học hiện đại thu hút đợc sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học và đã đạt đợc những thành tựu đáng kể trên cả hai mặt lý thuyết và ứng dụng thực tiễn Tuy nhiên, tính phức tạp, đa dạng của các

đối tợng nghiên cứu và các nguyên nhân đã đợc phân tích ở trên khiến cho các kết quả nghiên cứu bị hạn chế và còn tồn tại nhiều vấn đề cần phải tiếp tục giải quyết trên cơ sở nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện, sâu sắc và đồng

bộ cả ba vấn đề: nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế cũng nh ứng dụng các phơng pháp nghiên cứu thích hợp, có hiệu lực

2.2 Hoá chất nghiên cứu

 Ion kim loại tạo phức Mn 2+ :

Cấu trúc vỏ electron : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0

3s2 3p6 3d5 4s0

Bán kính ion Mn2+ : 0,9 A0 (bán kính nguyên tử : 1,366 A0) Năng lợng ion hoá: E = 33,68 eV

Thế khử chuẩn của cặp Mn2+/Mn: ϕ0 = -1,18 V

Một số công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng [3], [6], [15], [19]: ở điều kiện bình thờng Mn2+ không có hoạt tính xúc tác Nhng khi tạo

Mn 2+ /Mn

- -37

phức với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất xúc tác có mô hình tâm hoạt động nh chất xúc tác men trong cơ thể con ngời và động vật Mặt khác, ion Mn2+ có thể thay đổi số oxy hoá một cách thuận lợi tơng ứng với các cơ chế vận chuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn khi tham gia các phản ứng xúc tác oxy hoá - khử Do đó, việc chọn ligan thích hợp để tạo phức với Mn2+ nhằm tạo ra các phức chất có hoạt tính xúc tác mạnh là rất cần thiết

 Ligan Acrylamit (Acry):

Cấu tạo phân tử:

Bớc sóng hấp thụ cực đại : λmax = 200nm

Hằng số tốc độ với hydroxyl: kAcry+ HO.= 4,1.109 (l.mol-1.s-1) Acrylamit là tinh thể không màu, không mùi, nóng chảy ở 84,50C, tan trong nớc, rợu và axeton Phân tử Acry có chứa nhóm chức -NH2 gắn với nguyên tử C của nhóm cacbonyl và do ảnh hởng của hiệu ứng liên hợp π mà Acry có khả năng tham gia tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp mà ở đây

ta xét là Mn2+

 Chất oxy hoá H 2 O 2 :

H2O2 đợc chọn là chất oxy hoá tối u trong phản ứng xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp vì [6], [19], [31]:

Phản ứng oxy hóa các substrate (S) bằng H2O2 dới tác dụng của phức chất - xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử

NH2 CH2 = CH C = O-

- -38

- Dới tác dụng hoạt hóa của các phức chất xúc tác, H2O2 sẽ trở thành chất oxy hoá mạnh nguồn phát sinh gốc tự do HO-

và O2(1∆g) thuần khiết về mặt sinh thái học, có thể tham gia tơng tác, chuyển hóa hóa học nhiều loại hợp chất, cơ bản khác nhau (ankan, anken, ankin, phenol, rợu, axít, SO2, CO, NO, H2S,…) trong các quá trình tổng hợp hữu cơ, chế biến các sản phẩm dầu khí, polime hóa, phân huỷ các chất độc hại trong xử lý các chất thải công nghiệp, bảo vệ môi trờng…

Dùng H2O2 thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng cách đo thể tích O2 thoát ra (quá trình catalaza) hoặc

sự thay đổi mật độ quang của substrate S mang màu với quá trình peroxydaza

 Cơ chất Indigocamin (Ind):

Indigocamin là chất bị oxy hóa và đồng thời là chất chỉ thị của phản ứng xúc tác Indigocamin là chất tạo phức yếu (pK < 3), sự có mặt của nó không làm thay đổi đáng kể thế oxy hóa khử của phức chất Ngoài ra, Ind là chất - màu nên rất thuận lợi cho cho sự theo dõi tốc độ quá trình oxy hoá khử theo

sự qiảm mật độ quang của nó tại đỉnh hấp thụ cực đại [1], [6], [8]

Cấu tạo của Ind (Indigocarmin 5, 5' disunfonat Natri):- -

- -39 Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trng của Ind

tác Mặt khác, Hq là chất ức chế đối với các phản ứng

xảy ra theo cơ chế mạch gốc, tơng tác mạnh với các

gốc tự do

OH trong dung dịch hay chất oxy hoá mạnh làm cho tốc độ thoát khí oxy giảm xuống Do đó, Hq đợc xem là chất ức chế cho phản ứng phân huỷ H2O2, λmax = 288 nm, kHq + OH.= 12.109 (l.mol-1.s-1)

Axit Ascorbic (Ac) C 6 H 4 O 2 (OH) 4 :

Là chất khử có khả năng

phản ứng mạnh với nhiều dạng gốc

tự do khác nhau: HO., HO2. tuỳ

thuộc vào độ pH của dung dịch,

đồng thời tạo phức yếu với ion trung tâm nên ít ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác của phức Ac có đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 265 nm, kAc+OH. = 7,2.109 (l.mol-1.s-1)