+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức chất [NiIIL2], thì sản phẩm thu đ−ợc sẽ là xyclo octatetraen: + Nếu một vị trí phối trí tự do của phứ
Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể
Đặc điểm cấu trúc electron nguyên tử kim loại chuyển tiếp và ion kim loại chuyển tiếp M z+
Các kim loại chuyển tiếp, hay còn gọi là các nguyên tố nhóm d (3d, 4d, 5d), nằm trong chu kỳ lớn của Hệ thống tuần hoàn, giữa các nguyên tử nhóm s và p Các electron trong nguyên tử của các nguyên tố này điền vào các orbital d ở lớp cận ngoài cùng, thay vì các orbital ngoài cùng như nhóm s và p Đặc điểm nổi bật của chúng là khả năng lai hóa cao giữa 5 orbital (n-1)d, 1 orbital ns và 3 orbital np do mức năng lượng xấp xỉ nhau Nguyên tử kim loại chuyển tiếp có các orbital (n-1)d chưa được điền đầy, cho phép electron trên các orbital này có thể di chuyển trong bất kỳ trạng thái oxy hóa nào Nhờ đó, chúng có khả năng chuyển dời electron linh động, cho và nhận electron từ các ligan khi có yếu tố tác động.
Đặc điểm phối trí của các ligan với kim loại chuyển tiếp
Ligan có khả năng liên kết phối trí với các nguyên tử trung tâm Các phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 được phân loại như sau.
Các ligan như NH3 và H2O có một cặp electron chưa liên kết, cho phép chúng tạo liên kết σ với ion kim loại Trong quá trình này, ligan cung cấp electron, trong khi ion kim loại nhận electron, tạo nên sự tương tác mạnh mẽ giữa chúng.
Các ligan có một electron không ghép đôi kiểu H và gốc ankyl R, kết hợp với một electron của kim loại để hình thành liên kết σ Do đó, một electron của kim loại chuyển từ orbital không liên kết sang orbital liên kết, dẫn đến sự oxy hóa của kim loại.
- Các ligan có hai orbital đầy hoặc hơn kiểu Cl - , Br - , I - , OH - , có khả năng t−ơng tác với hai orbital trống của kim loại
- Các ligan bên cạnh các orbital đầy còn có các orbital trống kiểu CO, olefin, phốt phin, có khả năng tham gia liên kết với kim loại
Khả năng lai hóa của kim loại chuyển tiếp tạo ra miền phối trí rộng trong các phức, với ion kim loại có thể liên kết với một hoặc nhiều ion hoặc phân tử ligan Số phối trí thường gặp là 4 và 6, nhưng có thể lớn hơn trong một số trường hợp như ReH9 2- và WH6 (PR3)3 Sự biến đổi số phối trí của nguyên tử trung tâm phụ thuộc vào bản chất của ligan, bao gồm tương tác tĩnh điện, kích thước, và yếu tố không gian, trong đó độ phân cực của ligan đóng vai trò quan trọng Các ligan có thể là phân tử trung hòa hoặc anion, và nhiều ligan chứa các nhóm chức như -NH2, =NH, -COOH, -OH, cùng với các hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba, mạch thẳng, mạch vòng hoặc phân nhánh.
Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác
Các kim loại d chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong xúc tác, đặc biệt là trong việc tạo ra các phức kim loại chuyển tiếp Những phức kim loại này có nhiều ý nghĩa đối với quá trình xúc tác do tính chất đặc biệt của chúng.
- Khả năng hình thành liên kết phối trí của kim loại chuyển tiếp lớn;
- Khả năng biến đổi hóa trị (số ô xi hóa) của kim loại;
- Khả năng biến đổi số phối trí
Ion trung tâm M z+ có khả năng tương tác với các ligan (L) hoặc cơ chất có tính ligan (S L) thông qua việc nhận electron vào orbital d(x²-y²) và tạo thành liên kết σ Đồng thời, M z+ cũng có thể cho electron từ orbital dxy sang orbital π* còn trống của L (hoặc S L), làm yếu liên kết hóa học trong phân tử Quá trình này tương tự như hoạt hóa bằng enzym, giúp tăng khả năng hoạt hóa các hợp chất trong phức xúc tác, từ đó thúc đẩy các phản ứng oxy hóa - khử diễn ra ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao.
Ví dụ 1: Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.1 mô phỏng quá trình hoạt hóa phân tử C 2 H 4 bằng phức chất [PtCl 3 ] - [44]
Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4 a Liên kết σ b Liên kết π ng−ợc
Quá trình phân bố lại electron trên phân tử phức [PtCl3C2H4] diễn ra khi electron dịch chuyển từ orbital π của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt2+, tạo ra liên kết σ giữa Pt2+ và C2H4 Đồng thời, electron cũng được chuyển từ orbital dxy của Pt2+ sang orbital π* của C2H4, hình thành liên kết π ngược Sự phân bố lại electron này làm giảm độ bền của liên kết C=C, dẫn đến sự giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại, với Δγ C=C khoảng 200 cm-1.
Sự giảm của C = C xảy ra do mật độ điện tử trong các orbital liên kết giảm, trong khi mật độ electron trong các orbital phản liên kết tăng Độ dài liên kết giữa hai nguyên tử carbon tăng từ 1,38 Å lên 1,54 Å, trong khi độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, phản ánh sự chuyển đổi trạng thái lai hóa từ sp² sang sp³ Trong quá trình xúc tác, liên kết π ngược thường có tầm quan trọng lớn hơn so với liên kết σ, đặc biệt là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và bxy²dxy.
L (hoặc S L) cần tuân thủ quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital, nhằm tối đa hóa sự xen phủ, điều này giúp quá trình vận chuyển electron diễn ra thuận lợi, tạo điều kiện cho việc kích hoạt và các giai đoạn biến đổi tiếp theo.
Ion M z+ có khả năng lai hóa cao, dẫn đến số phối trí lớn và định hướng thích hợp của các MO, tạo điều kiện cho việc nhận electron linh hoạt trong [ML] z+ Kết quả là phân tử cơ chất S L nh− C 2 H 4 được hoạt hóa, minh chứng cho cơ chế hoạt động của các quá trình hoạt hóa nhờ xúc tác bằng phức chất Tuy nhiên, mức độ hoạt hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng loại phức.
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng như chất xúc tác cho nhiều phản ứng trong dung dịch Do đó, chúng ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp.
Các trung tâm hoạt động của men chứa ion kim loại chuyển tiếp, đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hoạt tính xúc tác của men Những phức chất có phân tử lượng nhỏ có thể được coi là mô hình cho hoạt động của men.
[10] Vì thế gần đây nhiều nhà khoa học đã rất quan tâm đến việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức là kim loại chuyển tiếp.
ảnh h − ởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+
Trong các phức chất xúc tác, electron có sự chuyển dời từ ion kim loại M z+ đến ligand L hoặc S L và ngược lại Sự phối trí này góp phần thay đổi tính chất của các ion kim loại trong phức chất M z+, ligand và các cơ chất.
1.1.4.1 Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại
Trong dung dịch n−ớc, ion kim loại chuyển tiếp M 2+ dễ bị thuỷ phân khi pH t¨ng, vÝ dô:
Quá trình thủy phân tạo ra các hydroxomonome MOH+, dime [M2(OH)2]2+, hydroxyt M(OH)2 và polime thường ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo, dẫn đến việc giảm nồng độ M2+ trong môi trường lỏng và làm mất tính đồng thể của dung dịch Điều này làm giảm tốc độ các phản ứng được xúc tác bởi M2+ Độ bền thủy phân của ion kim loại xúc tác bị giới hạn trong khoảng pH 3 đến 5 Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa cao và độ bão hòa phối trí lớn, thì tốc độ thủy phân sẽ gia tăng.
Khi cho ligand L vào dung dịch chứa ion M²⁺ (với giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức và M²⁺ có số phối trí lớn nhất bằng 6), và tăng dần pH của dung dịch, sẽ xuất hiện các trường hợp sau: ở pH thấp, dung dịch chứa ion M²⁺ chưa tạo phức với L cùng với các dạng proton hóa của L, cụ thể là LH⁺ và LH₂²⁺.
L + H + → LH + ⎯ +H ⎯→ ⎯ + LH 2 2+ (1.2) Theo chiều tăng của pH các dạng proton hóa của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra L:
LH 2 2+ ⎯ ⎯→ −H ⎯ + LH + ⎯ ⎯→ −H ⎯ + L (1.3) Nếu ligan là axít, ví dụ axít citric, ký hiệu là H 4 L, thì ph−ơng trình phân ly có dạng:
H 4 L ⎯ −H ⎯→ ⎯ + H 3 L - ⎯ ⎯→ −H ⎯ + H 2 L 2- ⎯ ⎯→ −H ⎯ + HL 3- ⎯ ⎯→ −H ⎯ + L 4- (1.4) Nhờ vậy mà một phần ion M 2+ đ−ợc liên kết vào các dạng phức chất:
M 2+ + L LM 2+ L 2 M 2+ L 3 M 2+ (1.5) Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion
Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất không bền của M 2+ cũng bị thuỷ phân tạo thành phức chất hydroxo:
Quá trình tạo phức với ligan làm giảm số phối trí tự do của M z+, dẫn đến việc thuỷ phân phức của M z+ xảy ra chậm hơn và cần pH cao hơn so với thuỷ phân ion M z+ tự do Khi pH tăng, quá trình mất proton của các dạng LH +, LH 2 2+ diễn ra nhanh hơn, làm tăng độ phân cực của các L, từ đó giảm khả năng hút điện tích âm (như OH -) về phía M 2+ Điều này làm giảm độ phân cực của nước và hạn chế quá trình thuỷ phân của M 2+ Nhờ vậy, trong hệ xúc tác đồng thể, sự tạo phức [M z+ L] đã tăng tính bền thuỷ phân của các ion kim loại.
1.1.4.2 Sự tạo phức làm thay đổi thế oxy hóa - khử của ion kim loại Để hiểu rõ cơ chế ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến tính chất xúc tác, chúng ta khảo sát thế oxy hóa - khử của ion kim loại khi tạo phức và ảnh hưởng của nó đến quá trình xúc tác Ta biết rằng trong phản ứng oxy hóa - khử có xúc tác là phức của ion kim loại chuyển tiếp, các chất phản ứng có trao đổi điện tử với nhau, chất xúc tác đóng vai trò trung gian cho quá trình trao đổi electron Vì vậy trong quá trình xúc tác, ion kim loại chuyển tiếp có thay đổi hóa trị Khả năng thay đổi hóa trị của ion kim loại gắn liền với thế oxy hóa
- khử của nó trong dung dịch
Sự tạo phức trong dung dịch làm tăng cường độ bền của trạng thái oxy hóa của ion kim loại trong môi trường ligan Quá trình này thay đổi cấu trúc điện tử của ion trung tâm, dẫn đến sự biến đổi trong thế oxy hóa - khử của nó Mỗi phức chất được đặc trưng bởi một hằng số bền K LnM (Z + 1) +, với công thức ϕ LnM (Z + 1) + / LnM Z + = ϕ M (Z + 1) + / M Z +.
RT ( 1 ) ln (1.9) ở đây: K LnM ( Z + 1 ) + là hằng số bền của phức ở dạng oxy hóa
K là hằng số bền của phức ở dạng khử
M ( 1 ) / ϕ là thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do
LnM ( 1 ) / ϕ là thế oxy hóa khử tồn tại d−ới dạng phức
R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday
Từ công thức (1.9), có thể nhận thấy rằng mức độ thay đổi độ bền chung của phức ion kim loại ở các trạng thái oxy hóa khác nhau sẽ ảnh hưởng đến thế oxy hóa.
- khử của cặp thay đổi theo Vì vậy mỗi loại phức sẽ có tỉ lệ K LnM (Z+1)+ / K LnM Z+ đặc tr−ng:
- Tr−ờng hợp K LnM (Z+1)+ > K LnM Z + thì ϕ LnM (Z+1)+ / LnM Z+ < ϕ M (Z+1)+ / M Z + sẽ làm cho phức đ−ợc tạo thành ổn định ở trạng thái oxy hóa cao của ion kim loại
M (z (dạng oxy hóa), khả năng oxy hóa của hệ sẽ tăng Điều này xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với ion kim loại
Ion Fe 3+ được ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- nhờ vào ligan CN- là σ-donor mạnh với độ phân cực lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành phức với Fe 3+.
Hình 1.2 Liên kết phối trí σ giữa Fe 3+ và CN -
[Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- =0,36v Fe 3+ /Fe 2+ =0,771v ϕ ϕ M (z+1)+ / M z+
Trạng thái oxy hóa thấp của ion M z + (dạng khử) có thể được ổn định nhờ khả năng tạo liên kết π ngược của ligan với ion kim loại chuyển tiếp M z +.
Ví dụ 3: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe 2+ trong dung dịch n−ớc, vì ϕ Fe 3 + ( Phen ) 3 / Fe 2 + ( Phen ) 3 = 1,196v > ϕ Fe 3 + / Fe 2 + = 0,771v
[31] Do đó thế oxy hóa - khử là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác
Sự thay đổi thế oxy hóa - khử của hệ chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như hiệu ứng tĩnh điện, trường ligan, hiệu ứng không gian và sự thay đổi entropy Khi trong hệ có mặt đồng thời hai hoặc nhiều loại phối tử khác nhau, các yếu tố này sẽ tương tác và tác động đến quá trình oxy hóa - khử.
Khi L và L' được xem xét, phương trình Nernst (1.9) trở nên phức tạp hơn, được thể hiện dưới dạng hàm của nhiều biến số liên quan đến tương tác oxy hóa - khử Điều này bao gồm nồng độ của các phức ở cả dạng oxy hóa và khử, hằng số bền của các phức, số tâm phức, số nhóm phối tử L, L' hoặc -OH, cũng như số nhóm bị proton hóa trong các phức oxy hóa và khử, cùng với hoạt độ của ion H+.
Để đạt được giá trị pH và cấu trúc mong muốn cho phức chất, cần lựa chọn ligan và các điều kiện phản ứng phù hợp, bao gồm nồng độ ion trung tâm và ligan cũng như các tác nhân hỗ trợ thích hợp Tìm kiếm điều kiện tối ưu cho phản ứng xúc tác là một thách thức quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác phức Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng mỗi loại phức hoạt động hiệu quả ở các điều kiện khác nhau về pH, nồng độ chất tham gia, nhiệt độ và áp suất.
1.1.4.3 Làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học trong dung dịch n − ớc
Từ phương trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng được xác định nh− sau:
Trong phản ứng hóa học, C xt và C si đại diện cho nồng độ của chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng, trong khi n i là bậc phản ứng theo chất thứ i Hằng số tốc độ phản ứng K được xác định thông qua công thức: b e S R e H RT h.
Trong bài viết này, chúng ta sẽ xem xét các hằng số quan trọng trong nhiệt động học, bao gồm hằng số Planck (h), hằng số Boltzmann (Kb), và hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng (χ) Ngoài ra, chúng ta cũng sẽ thảo luận về entanpy và entropy hoạt hóa (ΔH≠ và ΔS≠), cũng như hằng số khí (R) và nhiệt độ tuyệt đối (T).
Trong cùng điều kiện nh− nhau, nguyên nhân dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi có xúc tác phức là sự hình thành phức trung gian hoạt động
Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác
Đa số kim loại tồn tại dưới dạng phức trong dung dịch là xúc tác hiệu quả cho các phản ứng đồng thể Trong quá trình phản ứng, thường xảy ra sự tạo phức giữa chất xúc tác và chất phản ứng, với các phức chất có nguyên tử trung tâm chưa bão hòa về số phối trí mới có khả năng xúc tác Khi đó, các phân tử chất phản ứng có thể xâm nhập vào nội cầu và liên kết phối trí với ion trung tâm M z +, từ đó được hoạt hóa và tiếp tục biến đổi Ngược lại, phức chất đã bão hòa phối trí thường không có hoạt tính xúc tác, khi đó ligan trở thành chất ức chế Tuy nhiên, không thể khẳng định rằng số vị trí trống trên nguyên tử trung tâm càng ít thì khả năng xúc tác càng kém, điều này được minh họa qua ví dụ cụ thể.
Trong các quá trình catalaza và peroxydaza, hoạt tính xúc tác của các phức chất [Mn(phen)2]2+ và [Mn(Dipy)2]2+ (với phen = O-phenanthroline, Dipy = dipyridine) cao hơn nhiều so với [Mn(phen)]2+ và [Mn(Dipy)]2+, mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất trước (2 vị trí) ít hơn so với hai phức chất sau (4 vị trí) Ngược lại, các phức chất bão hòa phối trí [Mn(phen)3]2+ và [Mn(Dipy)3]2+ lại gây ức chế cho quá trình này.
Các ion kim loại có khả năng ổn định trong nhiều dạng phức với số phối trí khác nhau, dẫn đến sự hình thành nhiều dạng phức có thành phần và tính chất khác nhau trong dung dịch, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và nồng độ các chất Yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến thành phần phức trong dung dịch là nồng độ của ligan hoặc tỷ lệ nồng độ giữa ligan L và ion kim loại.
= + β Khi thay đổi nồng độ của L thì cân bằng sẽ bị chuyển về phía tạo phức có thành phần khác nhau [12]:
[M z+ Lm và K m là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m
[ M z + là nồng độ ban đầu của M z+
[L là nồng độ cân bằng của L, có thể xác định theo công thức sau: n
[L] o là nồng độ ban đầu của L
K 1 , K 2 , K 3 … là hằng số bền chung của phức chất t−ơng ứng với m = 1, 2, 3…
Nếu nắm rõ thành phần các phức, hằng số bền và nồng độ ban đầu của các chất, ta có thể tính toán tỷ lệ các phức trong dung dịch Tỷ lệ này sẽ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm Việc đo tốc độ phản ứng ở các điều kiện khác nhau và so sánh với tỷ lệ phức hình thành sẽ giúp xác định vai trò xúc tác của các phức trong dung dịch.
Tại các giá trị [M z+ ] o và [L] o cho trước, [L] được lựa chọn để khi tính n theo hai vế của phương trình (1.14) chỉ chênh lệch khoảng 1 đến 1,5% Nhờ vào lập trình máy tính, việc xác định n và α m trở nên dễ dàng hơn, ngay cả với những phức có hằng số bền lớn.
Trong ví dụ 4, W s biến đổi tương đồng với α 2, dẫn đến sự hình thành hai phức chất [Mn (phen) 2 ] 2+ và [Mn (Dipy) 2 ] 2+ Tốc độ phản ứng xúc tác W s đạt đỉnh tại giá trị β, tương ứng với sự tạo thành hai phức chất xúc tác này Nghiên cứu quy luật biến đổi của W s và α m nh− giúp chúng ta xác định mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức và động học tạo phức xúc tác.
Việc xác định dạng phân bố của các phức chất trong dung dịch dựa vào nồng độ ligan và đánh giá hoạt tính xúc tác của chúng là rất quan trọng trong công nghệ ứng dụng Do đó, điều chỉnh nồng độ ligan và các điều kiện liên quan có thể giúp tối ưu hóa thành phần phức xúc tác, từ đó tăng cường nồng độ phức xúc tác mong muốn và hạn chế các phức có thể kích thích những quá trình không mong muốn.
Chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch
Kim loại chuyển tiếp có cấu trúc điện tử đặc biệt, cho phép chúng tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau và tạo ra các phức bền Trong quá trình xúc tác oxy hóa - khử với phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnM z+, trạng thái oxy hóa của các ion trung tâm sẽ biến đổi tương ứng với các dạng phức chất.
Khi thêm chất oxy hóa như H2O2 vào dung dịch phức chất xúc tác LnMz+, ion Mz+ sẽ bị oxy hóa thành ion có trạng thái oxy hóa cao hơn, tạo ra các phức chất tương ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+ Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red), các ion ở trạng thái oxy hóa cao sẽ được khử về trạng thái oxy hóa ban đầu, phục hồi dạng phức chất LnMz+ Do đó, trong hệ xúc tác, khi có sự hiện diện của các dạng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với độ oxy hóa khác nhau cùng với chất oxy hóa và chất khử, chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch có thể tồn tại.
Khả năng thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hóa và chất khử Ngoài ra, cấu tạo, thành phần và độ bền của các phức chất cũng ảnh hưởng đến quá trình này Các đại lượng về thế oxy hóa - khử của phức chất, chất oxy hóa và chất khử, cùng với điều kiện phản ứng, đều đóng vai trò quan trọng trong khả năng thuận nghịch.
Nghiên cứu chu trình oxy hóa-khử thuận nghịch là yếu tố quan trọng để hiểu cơ chế của quá trình xúc tác oxy hóa-khử, giúp kéo dài thời gian hoạt động và nâng cao hiệu quả xúc tác Đồng thời, cần biết cách ức chế hoạt động của chu trình này trong các quá trình xúc tác có hại, như phân hủy và biến chất sản phẩm trong công nghệ hóa học, thực phẩm và dược phẩm.
Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động
Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao thường có số phối trí lớn, nhưng trong xúc tác phức, điều quan trọng là số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại dành cho ligan trong nội cầu của phức Những vị trí này cho phép các chất phản ứng xâm nhập, tạo liên kết với ion M z+ và đồng thời kích hoạt chúng nhờ sự phân bố lại mật độ electron Phức [M z+ Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S 1, S 2… để hình thành phức trung gian [M z+ LS 1, S 2…], nơi mà các phân tử S 1, S 2… sẽ được hoạt hóa.
Sự tồn tại và số lượng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ ban đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp (β).
Trong nghiên cứu xúc tác, tốc độ và cơ chế của các quá trình oxy hóa - khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào sự hình thành và hoạt động của các phức trung gian Sự tương tác giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng diễn ra thông qua cặp electron không chia, các electron liên kết π và các orbital trèng.
Vị trí phối trí tự do đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, từ đó tác động đến sự hình thành và hướng biến đổi hóa học của các phức chất trung gian Điều này được minh chứng rõ ràng qua các kết quả nghiên cứu.
Phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu ≡) dưới tác dụng của phức chất xúc tác [Ni(II)L2], với L là CN- hoặc axetylaxeton, cho thấy rằng nếu bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức chất, sản phẩm thu được sẽ là xyclo octatetraen.
+ Nếu một vị trí phối trí tự do của phức chất [Ni(II)L 2 ] bị chiếm chỗ bởi một phân tử ligan L' là P(C 6 H 5 ) 3 thì sản phẩm nhận đ−ợc là benzen:
Nếu giảm số phối trí tự do trong phức chất [Ni(II)L2] xuống 2 bằng cách sử dụng ligan O-phenoloin với hai chức tạo liên kết phối trí qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N với ion Ni(II), thì phản ứng sẽ không xảy ra.
Khi giải quyết vấn đề thành phần cầu phối trí để đạt được phức chất có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác cao nhất, cần xem xét không chỉ số vị trí phối trí tự do mà còn phải chú ý đến cấu tạo, tính chất, và sự tương tác giữa các chất Bên cạnh đó, nồng độ các chất và pH của dung dịch cũng đóng vai trò quan trọng, nhằm đảm bảo rằng phức chất trung gian tạo thành có hoạt tính xúc tác hiệu quả.
Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất
Trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là xúc tác phức, cơ chế phản ứng là yếu tố quyết định đến tốc độ và sản phẩm của phản ứng Tuy nhiên, việc nghiên cứu và hiểu rõ cơ chế này vẫn gặp nhiều thách thức Đến nay, những nghiên cứu về cơ chế phản ứng xúc tác phức chủ yếu dựa vào phân tích quá trình vận chuyển electron giữa các chất tham gia và phức chất xúc tác Trong xúc tác đồng thể oxy hóa - khử, cơ chế vận chuyển và phân bố lại mật độ điện tử trên các hạt nhân là yếu tố then chốt Sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác thường xác định tốc độ và hướng của quá trình xúc tác oxy hóa - khử.
Tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa ion và phân tử trung hòa thường cao hơn so với giữa các ion cùng dấu Đối với các ion ở dạng hydrat hoặc solvat, quá trình vận chuyển electron được thực hiện thông qua cầu nối hydro.
Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt động như [LnM z+ S 1 S 2 ], các chất phản ứng S 1 và S 2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm M z+ thông qua việc xen phủ các orbital của chúng, tạo ra và duy trì tính đối xứng của các MO chung Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển electron từ S 1 qua M z+ đến S 2 hoặc ngược lại Hướng đi của các orbital và sự xoay chuyển cấu trúc được tối ưu hóa để đảm bảo quá trình vận chuyển electron giữa các hạt nhân diễn ra dễ dàng, từ đó thúc đẩy quá trình hoạt hóa.
Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức LnM z+, được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác men.
Trong các hệ xúc tác, hai điều kiện thuận lợi về năng lượng và không gian cho phép các cơ chất xâm nhập vào cầu phối trí của phức xúc tác dẫn đến phản ứng có cơ chế nội cầu Cơ chế nội cầu là một ưu điểm nổi bật của xúc tác phức, được phát triển từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men Ưu điểm của cơ chế này là quá trình hoạt hoá có tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và sản phẩm phụ ít Ví dụ minh hoạ cho điều này sẽ được trình bày dưới đây.
Phản ứng chuyển hoá N2 được xúc tác bởi phức đa nhân đồng hạch của ion V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+ + Ti3+) Sơ đồ phản ứng rút gọn thể hiện quá trình này.
2Mo 3+ + 2Ti 3+ + N 2 + 4H 2 O → 2Mo 4+ + 2Ti 4+ + N 2 H 4 + 4OH -
Phản ứng đ−ợc tiến hành trong môi tr−ờng H 2 O – CH 3 OH Các ion V 2+ ,
Ion Mo 3+ và Ti 3+ tồn tại dưới dạng phức với các ligan (L) nhất định Những ion này sẽ tương tác trực tiếp với phân tử nitơ trong cấu trúc của tâm bốn nhân đồng hạch hoặc dị hạch.
Cấu trúc phức đa nhân cho phép vận chuyển nhiều electron trong cùng một giai đoạn, mang lại lợi thế so với việc vận chuyển ít electron từng giai đoạn Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch diễn ra nhanh chóng trong nội cầu với năng lượng hoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, chu trình này có thể sản xuất N2H4 hoặc NH3 Các hệ xúc tác được thiết lập dựa trên mô hình hoá tâm hoạt động của enzym nitrogenaza trong tế bào Trong tế bào, quá trình chuyển hoá N2 được kích hoạt bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch Fe-Mo, giúp quá trình hoạt hoá diễn ra hiệu quả hơn và chỉ tạo ra sản phẩm duy nhất là NH3.
Một số phân tử cơ chất S có thể xâm nhập vào cầu phối trí của phức chất [M z+ Ln] và chiếm chỗ của ligan L, dẫn đến việc mất khả năng xúc tác của phức chất ban đầu Khi nồng độ của S tăng lên, tốc độ phản ứng giảm do S trở thành tác nhân ức chế Nếu phức chất xúc tác [LnM z+] chưa bão hòa phối trí và S có khả năng thay thế L (khi liên kết M z+ - S bền hơn liên kết M z+ - L), thì sự thay đổi thành phần của phức chất xúc tác sẽ xảy ra, làm giảm tốc độ quá trình do cơ chất ức chế.
Trong trường hợp phức chất [LnM z+] đã bão hoà phối trí, liên kết M z+ - L bền hơn nhiều so với liên kết M z+ - S, khiến các phân tử phản ứng S1, S2 không thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm M z+ Do đó, sự vận chuyển electron không diễn ra theo cơ chế nội cầu, dẫn đến quá trình xúc tác oxy hoá - khử có thể không xảy ra hoặc diễn ra với tốc độ rất chậm Đây là nguyên nhân chính khiến phức chất đã bão hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác.
Có khả năng phức bão hoà phối trí [M z+ Ln] đóng vai trò xúc tác, đặc biệt khi ligan có khả năng dẫn điện tử như các liên kết π luân hợp Ligan tương tác với các chất phản ứng S thông qua việc hình thành các liên kết hydro và liên kết cho - nhận, tạo nên phức chất phân tử ngoại cầu [M z+ Ln]S 1 S 2 Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển điện tử giữa M z+ và S 1, S 2 diễn ra bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm M z+ Phản ứng xúc tác này được gọi là phản ứng có cơ chế ngoại cầu.
Hiện nay, cơ chế ngoại cầu chỉ được công nhận trong một số trường hợp ligan chứa liên kết π luân hợp Chúng ta vẫn thiếu dữ liệu về các dạng liên kết giữa S và ligan trong phức chất-xúc tác, cũng như chưa xác định được ligan nào có khả năng thuận nghịch hiệu quả cho vận chuyển electron, đồng thời tạo liên kết phối trí với M z+ trong nội cầu và với các S ở ngoại cầu.
Quá trình xúc tác oxy hoá - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác và nồng độ của các tác nhân như M z+, L, S, pH, cùng với điều kiện môi trường Trong một số trường hợp, cả hai cơ chế này có thể xảy ra đồng thời.
Xúc tác phân hủy H 2 O 2 bằng phức chất xúc tác (quá trình catalaza)
Các hệ M z+ - H 2 O 2
Các ion kim loại chuyển tiếp M z+ với hóa trị cao (z≥2) thường bị thuỷ phân, dẫn đến sự hình thành các dạng hydroxyt khác nhau Những dạng hydroxyt này có độ bền cao và không có hoạt tính xúc tác, đồng thời tồn tại ở trạng thái ổn định.
Chất xúc tác thái dung dịch keo hoặc kết tủa làm cho dung dịch phản ứng mất tính đồng thể
Nghiên cứu cho thấy trong dãy ion M z+ gồm Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, chỉ có Fe 2+ và Cu 2+ có khả năng làm chất xúc tác cho phản ứng phân huỷ.
H 2 O 2 có khả năng hoạt động trong khoảng pH hẹp từ 1 đến 3 Nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác trong hệ Cu 2+ - H 2 O 2 rất thấp do Cu 2+ có hoạt tính xúc tác kém hơn nhiều so với Fe 3+ Hơn nữa, trong điều kiện nghiên cứu, Fe 3+ luôn tồn tại dưới dạng tạp chất vi lượng, khiến việc tách hoàn toàn ion Fe 3+ khỏi dung dịch muối Cu 2+ trở nên khó khăn Do đó, chỉ có thể xem xét xúc tác hỗn hợp phân hủy H 2 O 2 trong hệ Cu 2+ - H 2 O 2 với sự tham gia của cả hai ion Cu 2+ và Fe 3+.
Hệ xúc tác Fenton, được phát hiện bởi Fenton vào năm 1894, bao gồm tổ hợp Fe²⁺ và H₂O₂, cho phép nghiên cứu tỉ mỉ với ảnh hưởng tối thiểu từ các ion kim loại khác Nhiều công trình nghiên cứu, đặc biệt là [19], [29], đã tiếp tục hoàn thiện cơ chế xúc tác phân huỷ H₂O₂ trong hệ này Các số liệu thực nghiệm cho thấy, trong môi trường axit (pH = 1-3) và tỉ lệ nồng độ [H₂O₂]₀/[Fe²⁺]₀ >> 1, quá trình phân huỷ H₂O₂ được xúc tác bởi Fe²⁺ diễn ra theo một cơ chế cụ thể.
Hệ Fenton là một quá trình tự nhiên và ứng dụng rộng rãi trong sản xuất cũng như đời sống hàng ngày Quá trình phân hủy H2O2 theo sơ đồ 1.1 dẫn đến sự hình thành các gốc tự do, đóng vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng hóa học.
Gốc hydroxyl (HO•) và gốc oxy (O•) là những tác nhân oxy hóa mạnh, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Chúng đóng vai trò quan trọng trong quá trình polymer hóa và trong việc oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong các hệ thống chứa Fe2+ - H2O2 - S.
Các hệ M z+ - L - H 2 O 2
Cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp được xác định dựa trên sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian như phân tử, ion, phức chất trung gian và gốc tự do Hai dạng cơ bản của cơ chế này được khái quát là cơ chế gốc-ion và cơ chế phân tử-ion.
Cơ chế phân tử - ion không có sự hiện diện của các gốc tự do trong hệ xúc tác Quá trình phân hủy H2O2 có thể xảy ra thông qua việc hình thành phức chất đi- hoặc mono-peroxo, với sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron, tương ứng với các sơ đồ cơ chế 1.2 hoặc 1.3.
Sơ đồ cơ chế 1.2 (vận chuyển 1 electron)
Biểu thức động học tốc độ W O 2 đ−ợc thiết lập từ sơ đồ này có dạng:
H O Đặc điểm của quá trình trên là có sự vận chuyển 1e diễn ra trong nội cầu của phức chất xúc tác
Trong môi trường phản ứng, không xảy ra sự hình thành gốc tự do và cũng không tạo ra các hợp chất của phức chất xúc tác ở các trạng thái oxy hóa khác nhau.
Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2 Nếu không thấy sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ W O2 vào nồng độ [H+], thì phức chất trung gian hoạt động peroxo có thể là [LnMz+ (H2O2)2].
Sơ đồ cơ chế 1.3: (vận chuyển 2 electron)
Trong cơ chế phản ứng, đồng thời có sự vận chuyển hai electron giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng, dẫn đến sự thay đổi độ oxy hoá của ion trung tâm hai đơn vị mà không tạo ra gốc tự do Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ H2O2 và phụ thuộc vào giai đoạn khống chế, trong đó nồng độ ion H+ có thể ảnh hưởng đến quá trình này.
Cơ chế này đặc trưng bởi sự hình thành các gốc tự do như O•H và HO•2 (O•2-) trong thể tích phản ứng, với khả năng thay đổi độ oxy hóa của ion trung tâm từ một đến hai đơn vị Tỉ số ν = W O2 / W[i] cho phép phân loại cơ chế thành hai loại: cơ chế mạnh - gốc (ν>1) và cơ chế chu trình (ν=1).
Sơ đồ cơ chế 1.4 (mạch - gốc)
Biểu thức động học tốc độ W 0 2 đ−ợc thiết lập theo sơ đồ cơ chế 1.4 có dạng:
Sơ đồ cơ chế 1.5 (chu trình) a Tr−ờng hợp cơ chế chỉ gồm các giai đoạn vận chuyển 1 electron:
3 LnM (z+ 1 )+ + HO • 2 (O • 2 - ) LnM z+ + O 2 + H + b Tr−ờng hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron
Các cơ chế xúc tác phân huỷ thường có tính chất khái quát và đơn giản, nhưng thực tế lại phức tạp hơn do sự phụ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành Để thiết lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ của tất cả các cấu tử trong hệ, nhằm thu thập thông tin đầy đủ và tin cậy.
Sự phức tạp trong việc thiết lập cơ chế nguyên tắc thể hiện qua việc phát hiện và nghiên cứu quá trình hình thành cũng như phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động.
Nếu phát hiện gốc tự do trong dung dịch phản ứng, điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của phản ứng gốc tự do trong cơ chế quá trình Tuy nhiên, không thể loại trừ sự tồn tại của cơ chế phân tử - ion Việc phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định cơ chế nào chiếm ưu thế là rất cần thiết.
Quá trình xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H 2 O 2 (quá trình peroxydaza)
Các hệ M z+ - H 2 O 2 - S
Hệ Fenton (Fe 2+ - H 2 O 2) là hệ duy nhất trong số các hệ M z+ - H 2 O 2 (M z+ = Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+) có khả năng oxy hóa cao Quá trình phân hủy H 2 O 2 được xúc tác bởi ion Fe 2+ diễn ra theo cơ chế mạch-gốc, tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa các chất hữu cơ khác nhau trong môi trường axit (pH = 1÷3) với tốc độ phản ứng khoảng 10^8 đến 10^10 l mol − 1 S − 1.
Khi nghiên cứu quan hệ ảnh hưởng đến quá trình xúc tác, người ta th−ờng phân loại các chất phản ứng thành hai nhóm:
Nhóm thứ nhất bao gồm các chất không tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp M z+, tức là chúng không có tính chất ligan Những chất này chỉ đóng vai trò là substrate (S) trong quá trình xúc tác, bị oxy hóa hoặc khử.
Nhóm thứ 2 bao gồm các chất phản ứng có tính chất nhị nguyên, vừa đóng vai trò là substrate (S) vừa là ligan (L) để tạo phức chất với M z+ Các chất này được ký hiệu là S L Bên cạnh đó, chúng còn được phân loại theo tính chất khử (S=S r) dựa trên đại lượng thế oxy hoá - khử ϕ s của substrate (S).
Các hệ M z+ - L - H 2 O 2 - S (S r , S L )
Nghiên cứu quá trình peroxydaza trong hệ M z+ - L- H2O2 - S không chỉ là một hệ thống đồng bộ và toàn diện, mà còn liên quan chặt chẽ đến các vấn đề lý thuyết cơ bản của xúc tác đồng thể oxy hóa - khử bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp Đồng thời, nghiên cứu này cũng đáp ứng các yêu cầu mới trong thực tiễn sản xuất hiện đại.
Xác định cấu tạo và thành phần của các dạng phức chất trong điều kiện xúc tác là rất quan trọng, bao gồm độ bền (hằng số bền nấc k và hằng số bền chung K), thế oxy hoá - khử ϕ, và nồng độ (phần tỉ lệ α m) của chúng Đặc biệt, cần chú ý đến dạng phức chất đóng vai trò xúc tác LnM z+ (với n = 1, 2, 3…) và sự phân bố của các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH.
Phát hiện và nghiên cứu sự hình thành phức chất trung gian hoạt động peroxo [LnM z+ H2O2 S L] là một bước quan trọng trong hóa học Điều này xảy ra khi LnM z+ chưa bão hòa phối trí Ngược lại, nếu phức chất [LnM z+] đã bão hòa phối trí, thì sẽ tạo thành phức chất [LnM z+] H2O2 S L Việc hiểu rõ quá trình này sẽ giúp tối ưu hóa các phản ứng hóa học liên quan.
Nghiên cứu sự phân huỷ phức trung gian hoạt động nhằm xác định cơ chế vận chuyển electron (bao gồm 1, 2… electron, nội cầu và ngoại cầu), cũng như sự biến đổi hóa học của các tiểu phân tham gia tạo thành phức chất trung gian Nghiên cứu này chứng minh sự phát sinh các gốc tự do như O•H, HO•2 (O•2 -) trong thể tích tham gia phản ứng, đồng thời phân tích sự tạo thành ion kim loại với các trạng thái hóa trị khác nhau ở các dạng phức chất tương ứng LnM(z +1)+, LnM(z +2)+ Cuối cùng, nghiên cứu cũng thiết lập chu trình oxy hóa khử thuận nghịch.
Thiết lập thực nghiệm các biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxy hóa cơ chất W TN S (S r, S l) phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng và pH của môi trường Nghiên cứu mối quan hệ giữa W TN S (S r, S l) và phần tỉ lệ nồng độ (α m) của một dạng phức chất nào đó với nồng độ của ligan [L] o, thường được thể hiện qua tỉ số.
= + β ) hoặc vào pH của môi trường phản ứng, để xác định dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác bằng phương pháp động học
- Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và bằng tính toán lý thuyết
Dựa trên tổng hợp các kết quả đã thu được, chúng tôi thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ theo sơ đồ W Sd S (S r, S l) Sau đó, chúng tôi đối chiếu với biểu thức của W TN S (S r, S l) để đánh giá tính hiện thực của sơ đồ cơ chế đã thiết lập, từ đó rút ra những kết luận mang tính quy luật.
Các nghiên cứu hiện tại đã chỉ ra một số nguyên nhân quan trọng tác động đến cơ chế của các quá trình peroxydaza.
+ Cấu tạo cầu phối trí của phức chất - xúc tác:
Cấu tạo cầu phối trí của phức chất - xúc tác LnM z+ có các đặc trưng quan trọng như tính bão hòa hoặc chưa bão hòa phối trí, số vị trí phối trí tự do, sự tồn tại các orbital thích hợp của M z+, và khả năng tương tác phân tử cùng vận chuyển electron của L Những yếu tố này không chỉ tạo điều kiện cho các chất phản ứng như S(S r ,S L) và H2O2 phối trí và tương tác với ion trung tâm M z+, mà còn thúc đẩy sự tạo thành các phức trung gian hoạt động khác nhau như [LnM z+ H2O2 SL] và [Mz+ Ln]H2O2 SL Cơ chế vận chuyển electron và các biến đổi hóa học, cũng như sự phân hủy các phức chất trung gian, phụ thuộc vào bản chất của các tiểu phân hợp thành và điều kiện phản ứng.
+ Cấu trúc electron của ion trung tâm:
Do đặc điểm cấu trúc electron và năng lượng của các orbital ns, np và (n-1)d, các ion kim loại chuyển tiếp có khả năng lai hóa lớn Các orbital lai hóa như dsp², d²sp³, d⁵sp² trong M z+ được sử dụng để tạo thành liên kết cho nhận và liên kết π ngược, cũng như các MO đa tâm với ligan L và các chất phản ứng Điều này làm tăng số liên kết phối trí mà M z+ có thể tham gia, so với số liên kết theo thuyết hóa trị, từ đó nâng cao khả năng vận chuyển và trao đổi electron Những yếu tố này làm thay đổi cấu trúc và các tính chất không chỉ của M z+, mà còn của các chất tham gia phối trí như L, S(S r, S L).
H 2 O 2 … dẫn đến sự thay đổi lớn về tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức chất [44]
Trong hệ xúc tác, việc thay đổi ligan có bản chất khác nhau có thể dẫn đến sự hình thành phức chất xúc tác với cấu trúc đa dạng, từ đó làm thay đổi cơ chế xúc tác Ligan tương tác với M z+ không chỉ ảnh hưởng đến khả năng phối trí của các chất phản ứng mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc vận chuyển electron, đặc biệt với các ligan có liên kết π luân hợp như Phen và Dipy Khi phức chất xúc tác đã bão hòa phối trí, quá trình oxy hóa cơ chất chỉ có thể diễn ra thông qua cơ chế ngoại cầu, với sự tham gia của M z+, H2O2 và các chất S(S r, S L) thông qua ligan trong phức trung gian hoạt động [LnM z+]H2O2, S L.
Bản chất của substrate có ảnh hưởng lớn đến cơ chế hoạt động của quá trình peroxydaza, thể hiện qua khả năng cạnh tranh vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất - xúc tác với các phân tử dung môi.
Khi substrate là ligan mạnh (S L) tạo liên kết phối trí bền với M z+, nó làm thay đổi tính chất điện hóa của phức chất xúc tác LnM z+ Quá trình xúc tác phân hủy H 2 O 2 và oxy hóa S L trong các hệ M z+ -L-H 2 O 2 -S L có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu, với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn.
Sơ đồ cơ chế 1.6 (vận chuyển 2 electron)
Khả năng phối trí của substrate với phức chất xúc tác LnM z+ là một trong những tiêu chí quan trọng để xác định cơ chế hoạt động của xúc tác Tuy nhiên, ngoài bản chất của substrate, còn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến quá trình này, trong đó điều kiện phản ứng đóng vai trò quyết định.
Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza của phức chất - xúc tác
Nghiên cứu cho thấy phức chất LnM z+ không chỉ có hoạt tính catalaza mà còn có hoạt tính peroxydaza Điều này là do các tiểu phân trung tâm như O • H, LnM (z +1)+, LnM (z +2)+ có khả năng oxy hóa cao Chúng xúc tác phân hủy H2O2, từ đó oxy hóa các substrate trong hệ thống.
Tr − ờng hợp trong các hệ M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch - gốc với sự phát sinh gốc tự do O ••••• H (sơ đồ cơ chế 1.2)
Khi cho substrate loại S(S r ) vào hệ, quá trình peroxydaza tiếp tục diễn ra theo cơ chế mạch - gốc, tương tự như quá trình catalaza Tuy nhiên, điểm khác biệt là quá trình này có thêm giai đoạn đứt mạch, được mô tả bằng phản ứng: S(S r ) + O • H → P (1.20).
Khi substrate là S L, quá trình xúc tác phân hủy H2O2 và oxy hóa S L không còn diễn ra theo cơ chế mạch-gốc nh− đối với S(S r), mà thay vào đó, nó diễn ra theo cơ chế phân tử trong nội cầu phức chất nh−, như đã được thể hiện trong sơ đồ cơ chế (1.6).
Tr − ờng hợp trong các hệ M z+ -L-H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử - ion (theo sơ đồ cơ chế 1.9):
- Nếu substrate là S(S r ) thì hoạt động peroxydaza của phức chất xúc tác LnM Z+ vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử - ion (sơ đồ cơ chế 1.7)
Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza (1.5) và peroxydaza (1.7) đ−ợc xác định bởi giai đoạn (2)
Nếu substrate là S L, quá trình peroxydaza diễn ra theo cơ chế phân tử - ion, dẫn đến sự hình thành phức chất trung gian hoạt động [LnM z+ H 2 O 2 S L] Trong quá trình này, S L bị oxy hóa trong nội cầu, cho thấy cơ chế peroxydaza hoạt động theo sơ đồ 1.6.
Tr − ờng hợp trong các hệ M z+ - L- H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình - gốc - ion (sơ đồ cơ chế 1.3)
Khi có mặt substrate không kể loại gì: S(S r ) hay S L , thì sự phân huỷ
H2O2 theo cơ chế chu trình - gốc - ion không còn hoạt động theo cơ chế (1.3) nữa, vì [LnM(z+2)+] được sử dụng để oxy hóa substrate (S) theo cơ chế phân tử - ion Nếu substrate là S(Sr), cơ chế hoạt động của peroxydaza của LnMz+ sẽ diễn ra như sau:
+ Nếu là S L thì cơ chế hoạt động peroxydaza của LnM z+ sẽ là:
Kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza đóng vai trò quan trọng trong việc thiết lập và chứng minh tính hiện thực của các giai đoạn nối tiếp trong quá trình peroxydaza Ngược lại, các bằng chứng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza cung cấp những chứng cứ xác đáng cho sự diễn biến của quá trình catalaza, cho thấy sự liên kết giữa hai quá trình này.
Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2 , H 2 O 2 bằng phức chất
Trong tế bào, các phản ứng hoạt hóa O2 và phân hủy H2O2 diễn ra nhanh chóng nhờ các phức kim loại chuyển tiếp, thông qua cơ chế của các phản ứng oxydaza và peroxydaza Hiện nay, nghiên cứu về các hệ xúc tác phức, đặc biệt là các phức xúc tác đa nhân, đang được tiến hành nhằm hoạt hóa O2, H2O2 và nhiều phân tử nhỏ khác như N2, CO, CO2, C2H2, H2O, olefin và ankan Mục tiêu của những nghiên cứu này là thúc đẩy các phản ứng phân hủy chất độc hại, cải tiến công nghệ, nâng cao năng suất và giảm thiểu tác động xấu đến môi trường.
1.4.1 Hoạt hóa O 2 bằng phức chất đa nhân L n M m z +
Oxy là một chất oxy hóa mạnh nhưng có tính trơ về mặt động học Chưa từng có quá trình công nghệ không xúc tác nào cho phép O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ thấp, do giai đoạn đầu của quá trình khử không thuận lợi về mặt nhiệt động học.
Vượt qua giai đoạn này, các giai đoạn tiếp theo sẽ trở nên dễ dàng hơn Phân tử O2 thường tồn tại ở dạng bền nhất là triblet O2 3 (Σ g -) với cấu trúc điện tử đặc trưng.
(σ 1s ) 2 (σ * 1s ) 2 (σ 2S ) 2 (σ * 2s ) 2 (σ z 2 )(π x 2 ) (π y 2 ) (π * x ) 1 (π * y ) 1 với bậc liên kết bằng 2 và tổng spin bằng 1
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng có nhiều phương pháp để nâng cao khả năng phản ứng của O2, trong đó phương pháp hoạt hóa bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân của các kim loại chuyển tiếp, đóng vai trò quan trọng Phương pháp này tương tự như cơ chế hoạt động trong các hệ sinh học, nơi các chất xúc tác như men oxydaza và oxygenada sử dụng phức chất hai nhân chứa cầu oxy giữa hai ion Fe2+ trong hemaritrin để thực hiện quá trình hoạt hóa.
Dựa trên cấu trúc và nguyên lý hoạt động của tâm hoạt động trong các chất xúc tác men, nghiên cứu đã tiến hành xây dựng các mô hình phức chất xúc tác hai nhân tương tự.
[LFe(II)OH 2 ….O 2 ….H 2 OFe(II)L] 4+ , L = Histidin [44]
[(H 3 N) 5 Co(II)O 2 Co(II)(NH 3 ) 5 ] 4+ , L = NH 3 [29]
D−ới tác dụng của phức chất, cấu trúc điện tử của oxy ở trạng thái phối trí sẽ là:
(σ 1S ) 2 (σ 1S * ) 2 (σ 2S ) 2 (σ 2S * ) 2 (σ z 2 )(π x 2 ) )(π y 2 ) )(π x * ) 2 (π y * ) O Với bậc liên kết vẫn bằng 2 nh−ng tổng spin S = 0, cấu trúc điện tử này ứng với trạng thái kích thích đầu tiên singlet O 2 1 Δg: e e
Orbital π y * của phân tử O2 ở trạng thái 1Δg hoàn toàn trống, cho phép tiếp nhận electron từ orbital dxy của ion MZ+ trong phức chất hai nhân tạo, hình thành liên kết π ngược.
Hình 1.3: Hoạt hóa phân tử O 2 bằng phức chất hai nhân [LnM 2 z+ ]
Mức độ hoạt hóa của O2 tăng khi bậc liên kết giảm, tần số dao động hóa trị và năng lượng phân ly Ep giảm, cùng với sự gia tăng độ dài liên kết R O-O của phân tử O2 do tiếp nhận 1 hoặc 2 electron vào orbital (π y *).
Các nghiên cứu hiện nay về phản ứng xúc tác enzym và phức nhân tạo cho thấy quá trình hoạt hóa O2 diễn ra qua cơ chế phức, với giai đoạn trung gian hình thành peroxid (-O-O-) Thêm vào đó, người ta cũng đặc biệt chú ý đến sự thay đổi năng lượng (ΔE) trong quá trình này.
X( ) y * o biệt quan tâm tới tính thuận nghịch của các trạng thái kích thích d−ới tác dụng của t−ơng tác phối trí:
LnM z+ O 2 M z+ Ln = (LnM z+ …O - O… M z+ Ln LnM ( z +1)+ - O - O - M ( z +1)+ Ln) là cơ sở khoa học ứng dụng trong y học để thay thế các chất vận chuyển oxy tự nhiên và kéo dài thời gian bảo quản máu Khi O 2 hoạt động như một chất oxy hóa, sự phối trí với ion trung tâm M z+ phải là bất thuận nghịch Phân tử O 2 3 Σg - chuyển đổi thành O 2 1 Δg thông qua sự hoạt hóa bởi phức hai nhân mà không cần năng lượng bên ngoài Điều này tạo điều kiện cho O 2 1 Δg tương tác với các cơ chất S Sự phối trí đồng thời của O 2 và S với ion trung tâm M z+ trong phức LnM z+ dẫn đến sự hình thành phức trung gian hoạt động [LnM 2 z+ O 2 (1 Δg)S] Trong quá trình này, các phân tử O 2 và S đều được hoạt hóa và biến đổi hóa học theo cơ chế vận chuyển đồng bộ nhiều điện tử, diễn ra ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao, tương tự như hoạt động của các xúc tác men oxydaza và oxygendaza.
Với cơ chế nh− vậy, cả những cơ chất nh− anken, hydrocacbon chứa nhân thơm cũng có thể bị oxy hoá bởi oxy đã đ−ợc hoạt hóa
1.4.2 Hoạt hóa H 2 O 2 bằng phức đa nhân LnMm Z+
Phân tử H₂O₂ có khả năng oxy hóa vượt trội hơn O₂, nhưng để trở thành chất oxy hóa mạnh hơn, H₂O₂ cần được kích hoạt bởi các phức chất xúc tác hai nhân của kim loại chuyển tiếp LnM₂z+ Quá trình này diễn ra khi H₂O₂ tương tác phối trí để tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo với LnM₂z+, trong đó cả hai electron được vận chuyển đồng thời từ các orbital d của các ion M z+ sang orbital trống phản liên kết σ P* của H₂O₂, tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng.
Sự có mặt của MO làm giảm độ bền của các liên kết O-O, dẫn đến quá trình hoạt hóa được thực hiện Đồng thời, với sự phát triển không ngừng của hóa học phức chất, nhiều dạng phức đã được nghiên cứu và ứng dụng để kích hoạt phân tử H2O2.
Hình 1.4: Hoạt hóa phân tử H 2 O 2 bằngphức chất hai nhân [LnM 2 z + ]
Cơ chế hoạt hóa H2O2 được thực hiện bởi các chất xúc tác men như catalaza và peroxydaza, với cấu trúc phức chất hai nhân giúp định hướng phối trí hiệu quả Dưới tác dụng của các chất xúc tác này, H2O2 dễ dàng được hoạt hóa ở nhiệt độ và áp suất bình thường, tạo ra các sản phẩm trung gian như O•H, O•2-, HO•2, có khả năng oxy hóa mạnh mẽ nhiều hợp chất.
Theo nghiên cứu, nếu sự phân hủy H2O2 diễn ra trong môi trường có sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn, thì sản phẩm sơ cấp sẽ là O2 hoặc phức chất của nó với ion kim loại.
Trong các hệ xúc tác men và hóa học, điều kiện cần thiết để H2O2 được hoạt hóa là sự hình thành các phức chất trung gian hoạt động như [LnM2z+ H2O2], [LnM2z+ HO2-] hoặc [LnM2z+ O22-] Các hợp chất này cần có định hướng thích hợp để H2O2, HO2- hoặc O22- có thể liên kết phối trí với hai z+.
O P * ion M z+ trong nội cầu của phức chất xúc tác LnM 2 z+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trao đổi và vận chuyển 2 electron Điều này diễn ra trong một giai đoạn phù hợp với cơ chế hoạt hóa H 2 O 2 thông qua phức chất hai nhân.
Một số nhận xét tổng quan
Từ các tài liệu tổng quan đã xét, có thể rút ra các kết luận sau đây:
Đa số kim loại khi kết hợp với các ligan phù hợp sẽ hình thành phức chất có khả năng xúc tác cho các phản ứng đồng thể Kim loại chuyển tiếp thường có hoạt tính xúc tác cao hơn khi tồn tại dưới dạng phức chất so với khi ở dạng ion trong dung dịch.
Xúc tác đồng thể bằng phức chất, đặc biệt là phức đa nhân, đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh học, sản xuất công nghiệp và đời sống hàng ngày Do đó, lĩnh vực này đang ngày càng thu hút sự chú ý và phát triển mạnh mẽ.
Trong hệ xúc tác oxy hóa - khử, các yếu tố như bản chất của ligan, chất phản ứng, thành phần và độ bền của phức xúc tác, phức trung gian, thế oxy hóa - khử của các dạng ion, tương quan nồng độ giữa các chất, pH của dung dịch, cũng như các yếu tố tự nhiên như oxy hòa tan trong không khí và ánh sáng mặt trời, đều ảnh hưởng đến sự phức tạp và đa dạng của các quá trình diễn ra trong hệ xúc tác.
Phản ứng oxy hoá bằng H2O2 hoặc O2 dưới tác dụng hoạt hóa của phức chất là một phương pháp hiệu quả để giảm thiểu chất độc hại trong các quy trình công nghệ Đây được coi là một lựa chọn đáng tin cậy trong chiến lược bảo vệ môi trường.
Trong số các nguyên tố chuyển tiếp 3d, phức chất của sắt đã được nghiên cứu hệ thống và đạt nhiều kết quả, trong khi đó, số liệu về tính chất xúc tác của Mn2+ và hợp chất của nó trong các phản ứng oxy hóa khử vẫn còn hạn chế Mangan, là nguyên tố có trong nhiều xúc tác enzym và là thành phần vi lượng trong nhiều loại vật liệu, có hóa học phức tạp do khả năng biến đổi số oxy hóa trong các điều kiện khác nhau Nghiên cứu về bản chất chuyển hóa của mangan trong các xúc tác phức là rất sâu sắc và quan trọng, góp phần xây dựng lý thuyết xúc tác đồng thể và giải quyết nhiều mục đích thực tiễn khác Vì vậy, trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các quy luật động học xúc tác của phức Mn(II) - Histidin đối với phản ứng oxy hóa Indigocamin.
H 2 O 2 trong dung dịch đệm H 3 BO 3
Cơ sở thực nghiệm vμ các ph−ơng pháp Nghiên cứu
Các hệ xúc tác đ − ợc chọn để nghiên cứu
Nh− đã trình bày trong phần tổng quan, để đạt đ−ợc các mục đích nghiên cứu chúng tôi chọn các hệ xúc tác:
Hệ 1: H 2 O - Mn 2+ - His - H 3 BO 3 - Ind - H 2 O 2
Hệ 2: H 2 O - Mn 2+ - His - H 3 BO 3 - Ind - In- H 2 O 2
(Với In là chất ức chế a xít Ascorbic (Ac), hydroquinon (Hq), paranitrozo -
Ion kim loại tạo phức Mn 2+
Mn 2+ có cấu trúc vỏ electron là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 0
Mangan (Mn) là nguyên tố chuyển tiếp với cấu hình điện tử 3d^5, có bán kính ion Mn^2+ là 0,9 Å và bán kính nguyên tử là 1,366 Å, với thế khử chuẩn của cặp Mn^2+/Mn là -1,18 V Ion Mn^2+ được lựa chọn làm ion tạo phức do khả năng tạo phức chất kiểu tâm hoạt động như chất xúc tác men Dựa trên điều này, có thể dự đoán rằng phức chất nhân tạo giữa ion Mn^2+ và ligan trong điều kiện thích hợp sẽ hoạt động như chất xúc tác Ion Mn^2+ có khả năng thay đổi số oxy hóa thuận lợi, hỗ trợ cơ chế vận chuyển electron trong các phản ứng xúc tác oxy hóa - khử Trong dung dịch, ion Mn^2+ có khả năng tạo nhiều phức chất với các hằng số bền khác nhau, ví dụ như K_b = 5,16 x 10^8.
Các phức chất của mangan với histidine, bao gồm [MnHis]2+ và [Mn(His)2]2+, đã được nghiên cứu về độ bền với các hằng số phân ly bazơ (Kb) lần lượt là 1,10^3,4 và 1,10^2,4 Tuy nhiên, các giá trị này không vượt trội so với độ bền của các phức chất kim loại hóa trị 2 khác như Fe2+, Co2+, Ni2+, cho thấy sự tương đồng trong khả năng tạo phức của mangan với các kim loại khác trong nhóm.
Ion Cu 2+ có bán kính ion lớn nhất trong số các kim loại được đề cập, trong khi năng lượng làm bền do trường tinh thể của các phức chất Mn 2+ lại bằng không.
Histidin (His) là một amin axít có khả năng tạo phức với các ion kim loại như Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ và Cu²⁺ Cấu trúc phân tử và các đặc điểm, tính chất của His rất quan trọng trong nhiều quá trình sinh học.
- Đặc điểm và tính chất của His [33]:
Chứa nitơ, o xy: − NH 3 + ; = NH + ; − COOH pK: 9,68; 6,97; 2,28
Trong các hệ đã cho thì H 2 O 2 là chất oxy hoá tối −u vì các nguyên nhân sau ®©y: [25], [40]
Phản ứng oxy hóa các substrate (S) bằng H2O2 dưới sự tác động của phức chất - xúc tác từ các ion kim loại chuyển tiếp là mô hình lý tưởng để nghiên cứu quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxy hóa - khử.
Dưới tác dụng của các phức chất xúc tác, H2O2 trở thành chất oxy hóa mạnh, phát sinh gốc tự do OH• và O2, với tính chất thuần khiết về mặt sinh thái học Chất này có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng hóa học, tương tác và chuyển hóa các hợp chất cơ bản như ankan, anken, ankin, phenol, rượu, axit, SO2 và CO.
Trong các quy trình tổng hợp hữu cơ và chế biến sản phẩm dầu khí, việc xử lý các chất độc hại như H2S đóng vai trò quan trọng Đồng thời, quá trình polyme hóa và phân hủy các chất thải công nghiệp cũng góp phần bảo vệ môi trường.
Dùng H 2 O 2 thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxy hoá
- khử bằng cách đo thể tích O 2 thoát ra (quá trình catalaza) hoặc sự thay đổi mật độ quang của substrate S mang màu với quá trình peroxydaza
Axít boric (axít orthoboric) là axít một nấc và rất yếu, yếu hơn axít cacbonic [8]
Axít boric (H₃BO₃) có độ tan là 5 và dung dịch đệm borat là muối của axít này Chỉ các borat kim loại kiềm mới có khả năng tan trong nước, trong khi các borat khác thường khó tan Borac (Na₂B₄O₇·10H₂O) là một loại muối borat, khi hòa tan trong nước, borac sẽ trải qua quá trình thủy phân.
Na2B4O7 + 7H2O → 4H3BO3 + 2NaOH, tạo ra dung dịch borac với phản ứng kiềm mạnh, có thể chuẩn độ bằng axít clohidric với chỉ thị metyl da cam Trong hóa học phân tích, borac tinh khiết thường được sử dụng để pha loãng dung dịch đệm Khi nồng độ dung dịch đệm được tối ưu cho tất cả các thí nghiệm, pH của dung dịch có thể được duy trì ổn định cho đến cuối phản ứng.
Sự hiện diện của H3BO3 trong nồng độ thích hợp có thể tăng cường tốc độ phản ứng nhờ vào khả năng tạo liên kết hydro với H2O2, hình thành phức chất peroxoborat [(H2O2 B(OH)3)], từ đó hỗ trợ cho quá trình xúc tác hiệu quả hơn.
Indigocamin là một chất bị oxy hóa và cũng đóng vai trò là chỉ thị trong các phản ứng xúc tác Là một chất tạo phức yếu với pK