Nguyễn thống Bộ giáo dục v đo tạo Trờng Đại học Bách khoa H Nội Hóa lý thuyết hãa lý TÝnh chÊt Peroxydaza cña phøc Mn2+ - Histidin Luận văn thạc sĩ Khoa học Nguyễn Thống NhÊt 2003 - 2005 Hµ Néi 2005 Hµ Néi 2005 Bộ giáo dục v đo tạo Trờng Đại học Bách khoa Hμ Néi Luận văn thạc sĩ Khoa học Tính chÊt Peroxydaza cđa phøc Mn2+ - Histidin ngµnh: Hãa lý thuyÕt vµ Hãa lý M∙ sè: 62 44 31 01 Ngun Thèng NhÊt Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: TS Ng« Kim Định Hà Nội 2005 Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu với giúp đỡ thầy đến đ hoàn thành luận văn Tôi xin đợc chân thành cảm ơn hớng dẫn tận tình chu đáo TS Ngô Kim Định, thầy đ giúp đỡ trình làm luận văn Tôi xin đợc cám ơn Bộ môn Hóa lý - Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội đ tạo điều kiện cho suốt thời gian vừa qua Cuối xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Lnh đạo, Chỉ huy Cục Cảnh sát biển, Bộ T lệnh Hải quân đ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập nghiên cứu Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Nội, tháng 11 năm 2005 Học viên Nguyễn Thống Nhất Mục lục Mở ®Çu Ch−¬ng - Tỉng quan 1.1 Vai trß cđa tạo phức xúc tác đồng thể 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc electron nguyên tử kim loại chuyển tiếp ion kim lo¹i chun tiÕp Mz+ 1.1.2 Đặc điểm phối trí ligan với kim loại chuyển tiếp 1.1.3 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phøc chÊt xóc t¸c 1.1.4 ảnh hởng tạo phức đến tính chất xúc tác Mz+ 1.1.5 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc t¸c 14 1.1.6 Chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch 17 1.1.7 Khả tạo thành phức trung gian hoạt động 18 1.1.8 Cơ chế vận chuyển electron phản øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt 20 1.2 Xúc tác phân hủy H2O2 phức chất xúc tác (quá trình catalaza) 24 1.2.1 C¸c hƯ Mz+ - H2O2 24 1.2.2 C¸c hÖ Mz+ - L - H2O2 26 1.3 Quá trình xúc tác oxy hóa chất H2O2 (quá trình peroxydaza) 29 1.3.1 C¸c hƯ Mz+ - H2O2 - S 30 1.3.2 C¸c hƯ Mz+ - L - H2O2 - S (Sr, SL) 30 1.3.3 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza cđa phøc chÊt - xóc t¸c 34 1.4 Vấn đề hoạt hóa phân tử O2, H2O2 phøc chÊt 36 1.4.1 Ho¹t hãa O2 phức chất đa nhân LnMmz+ 36 1.4.2 Ho¹t hãa H2O2 b»ng phøc chất đa nhân LnMmz+ 39 1.5 Mét sè nhËn xÐt tæng quan 41 Ch−¬ng - Cơ sở thực nghiệm v phơng pháp nghiên cứu 43 2.1 Các hệ xúc tác đợc chọn để nghiên cøu 43 2.2 Các phơng pháp nghiên cứu 46 2.3 Hãa chÊt, dông cô thiết bị nghiên cứu 50 2.4 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác 51 Chơng - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 54 3.1 Nghiên cứu tạo phức xúc tác Mn2+ His hệ (1) 54 3.2 Động học trình xúc tác oxy hóa Ind hƯ (1) 56 3.2.1 ¶nh hởng pH đến hoạt tính xúc tác hệ (1) . 56 3.2.2 ảnh hởng Histidin đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 60 3.2.3 ảnh hởng Mn2+ đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 64 3.2.4 ảnh hởng H2O2 đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 67 3.2.5 ảnh hởng Indigocamin đến hoạt tính xúc tác cđa hƯ (1) 71 3.2.6 BiÓu thức động học trình peroxydaza hệ (1) 75 3.3 Cơ chế nguyên tắc trình xóc t¸c oxy hãa Ind hƯ (1) 75 3.3.1 ảnh hởng chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 76 3.3.2 ¶nh h−ëng cđa chÊt øc chÕ axÝt Ascorbic (Ac) ®Õn hoạt tính xúc tác hệ (1) 80 3.3.3 ảnh hởng chất ức chế Paranitrozodimetylanilin (Pa) đến hoạt tÝnh xóc t¸c cđa hƯ (1) 84 3.3.4 ảnh hởng rợu etylic đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 88 3.3.5 ảnh hởng rợu isopropylic đến hoạt tính xúc tác hệ (1) 93 3.3.6 Xác định số tốc độ phản ứng k Ind +Oã H 97 3.3.7 Sơ đồ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác phức chất Mn2+ vµ His 101 KÕt luËn 103 Tμi liƯu tham kh¶o .105 Phô lục Mở đầu Mặc dù tợng xúc tác đợc biÕt tõ l©u, nh−ng viƯc øng dơng réng r·i nã quy mô công nghiệp bắt đầu kỷ 20 đa lại hiệu kinh tế ngày to lớn Hơn 90% sản phẩm hóa học giới đợc sản xuất nhờ trình xúc tác Ngày nay, đà xuất nhiều phơng pháp để hoạt hóa phân tử (Plasma, phóng xạ, laze), nhng xúc tác (trong có xúc tác phức chất) tảng công nghệ hoá học đại Việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức chất, khả ứng dụng tìm công nghệ chế tạo đợc xem nh hớng phát triển quan trọng hóa học phức chất đại Xúc tác đợc chia thành dạng bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học (xúc tác enzym) Trong nhiều trờng hợp, ba dạng xúc tác có đặc điểm giống nhau: tạo thành phức chất trung gian hoạt động, phản ứng gồm nhiều giai đoạn Từ lâu, ngời đà dùng nhiều chất xúc tác chủ yếu xúc tác dị thể trình hóa học khác Xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loại xúc tác mẻ nghiên cứu vấn đề thực phát triển dựa thành tựu nhiều lĩnh vực, đặc biệt thành tựu hóa học phức chất sinh học Ngời ta đà thấy xúc tác phức có thành phần, cấu tạo chế hoạt động tơng tự nh tâm hoạt động enzym thể sống Tuy nhiên, enzym có khả xúc tác tuyệt vời cho trình chuyển hóa đợc xem nh mô hình xúc tác phức hoàn hảo Dựa mô hình ngời ta tìm cách chế tạo xúc tác phức tơng tự nhng có thành phần cấu tạo hoá học đơn giản hơn, để sử dụng đợc giới hữu sinh Phức xúc tác đợc tạo thành từ nguyên tử trung tâm kim loại chuyển tiếp ligan hữu có hoạt tính độ chọn lọc chừng mực gần với chất xúc tác men, chúng có hoạt tính độ chọn lọc cao điều kiện thờng Với u việt đó, xúc tác phức ngày đợc sử dụng rộng rÃi nhiều ngành công nghiệp hoá học đại, mà hớng ứng dụng xúc tác cho trình oxy hoá hợp chất hữu với quy mô công nghiệp Việc sử dụng O2, O3, H2O2 làm chất oxy hoá cho phản ứng hóa học với mục đích giảm thiểu chất độc hại quy trình công nghệ cách lựa chọn tin cậy để tạo sản phẩm khiết môi trờng Tuy nhiên việc sản xuất ozon không dễ dàng thân ozon khí độc, phân tử khí O2 H2O2, lại trơ động học Vì vậy, vấn đề hoạt hóa phân tử O2 H2O2 hệ xúc tác phức thích hợp vấn đề cần đợc quan tâm nghiên cứu Nghiên cứu trình xúc tác đồng thể phức chất không để thiết lập nguyên lý lĩnh vực này, mà làm sáng tỏ, hiểu đợc quy luật động học chế trình xúc tác men - biểu hội tụ, thống sâu sắc chất kết hợp tính u việt ba dạng xúc tác bản, góp phần hoàn thiện lý thuyết xúc tác, tìm kiếm sử dụng chất xúc tác có hiệu quả, tạo sở khoa học thực nghiệm cho việc giải nhiều vấn đề thực tiễn khác kỹ thuật đời sống Mặc dù trình xúc tác phức chất đà đợc nghiên cứu nhiều, nhng tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tợng nghiên cứu, nên nhiều vấn đề lớn tảng, sở lý thuyết xúc tác phức cha đợc giải cách hệ thống, đồng sâu sắc: nhiệt động học tạo phức, động học chế trình xúc tác , chất hoạt tính độ chọn lọc cao phức chất - xúc tác, tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, yếu tố ảnh hcác cặp giá trị x y đợc ghi bảng sau (3.12c) Bảng 3.12c: Các giá trị x y phơng trình hÖ 2c H2O - Mn2+ - His -H3BO3 - Ind - Pa - H2O2 pH = 9; [Mn2+]O = 3.10-6 M; [His]O = 1,8.10-3 M; [Ind]O = 1,5.10-4 M; [H2O2]O = 2.10-3 M; [P a]O = (2; 5; 6; 10; 15; 20).10-6 M n [Pa]O ΔDi ΔCi y k2[Pa]O k3[His]O k4[H2O2]O x 2.10-6 0,352 3,45.10-5 2,90.104 3,6.104 2,07.106 6.104 1,444.1010 5.10-6 0,341 3,34.10-5 2,99.104 9.104 2,07.106 6.104 1,48.1010 6.10-6 0,327 3,21.10-5 3,12.104 10,8.104 2,07.106 6.104 1,492.1010 10.10-6 0,318 3,12.10-5 3,21.104 18.104 2,07.106 6.104 1,54.1010 15.10-6 0,31 3,04.10-5 3,29.104 27.104 2,07.106 6.104 1,60.1010 20.10-6 0,287 2,81.10-5 3,56.104 36.104 2,07.106 6.104 1,66.1010 101 Sư dơng ph−¬ng pháp tơng tự nh Hq Ac, tính đợc số tốc độ k Ind + O ã H = 4,05.109 (L.M-1.S-1) Nh kết số tốc độ chất ức chế Hq, Ac Pa phù hợp với kết công trình [13] k ( Ind +O ã H ) = 6,9.109 (L.M-1.S-1), [10] k ( Ind +O • H ) = 7.109 (L.M-1.S-1) vµ [1] k ( Ind +O • H ) = 6,28.109 (L.M-1.S-1) (víi chÊt øc chÕ Ac); 5,35.109 (L.M-1.S-1) (víi chÊt øc chÕ Hq) 3.3.7 Sơ đồ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác phức chất Mn2+ His Tổng hợp kết nghiên cứu nhiệt động học tạo phức, động học, chế trình oxy hóa [11], [13] thiết lập chế trình xúc tác oxy hóa Ind hÖ H2O - Mn2+ - His - H3BO3 - Ind - H2O2 nh− sau: Dime hãa 2[Mn(His)2]2+ [Mn2+(His)2Mn2+] + 2His Sinh m¹ch [Mn2+(His)2Mn2+] + H2O2 Mn2+(His)2Mn2+ e + 2His e H2O2 2[Mn(His)2]3+ → [Mn(His)2]4+ + [Mn(His)2]2+ [Mn(His)2]4+ + HO2- [Mn(His)2]3+ + Oã2- + H+ Phát triển mạch Oã2- + [Mn(His)2]4+ [Mn(His)2]3+ + O2 [Mn(His)2]3+ + H2O2 → [Mn(His)2]4+ + O•H + OH6 OãH + H2O2 Oã2- + H+ + H2O Đứt mạch Ind + OãH p1 2[Mn(His)2]3+ + 2OH- 102 [Mn(His)2]3+ + O•2- → [Mn(His)2]2+ + O2 [Mn(His)2]4+ + HO2- → [Mn(His)2]2+ + O2 + H+ 10 [Mn(His)2]2+ + Ind → [MnHisInd]2+ + His 11 [Mn(His)2]3+ + Ind → p2 12 [Mn(His)2]4+ + Ind → p3 ... tạo thành phức chất trung gian hoạt động peroxo phức chất xúc tác [Mn2+( His) 2Mn2+] H2O2 (ở dạng peroxoborat) là: Mn2+ (His)2 Mn2+ H2O2 đó, phân tử H2O2 liên kết phối trí với hai nhân Mn2+, đợc... có xúc tác phức chất) tảng công nghệ hoá học đại Việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức chất, khả ứng dụng tìm công nghệ chế tạo đợc xem nh hớng phát triển quan trọng hóa học phức chất đại Xúc... dục v đo tạo Trờng Đại học Bách khoa Hμ Néi Luận văn thạc sĩ Khoa học Tính chÊt Peroxydaza cđa phøc Mn2+ - Histidin ngµnh: Hãa lý thuyÕt vµ Hãa lý M∙ sè: 62 44 31 01 Ngun