- Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội Vũ thành công Luận văn thạc sÜ tÝnh chÊt catalaza cđa phøc Fe(II) víi Dietylentriamin chuyªn ngành: Hoá lý thuyết hóa lý Mà số: 62 44 31 01 Ngêi híng dÉn: GS TSKH NG¦T ngun văn xuyến Hà nội 2005 - Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu đà hoàn thành luận văn Trước trình bày kết nghiên cứu, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS - TS NGƯT Nguyễn Văn Xuyến trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, thầy đà tận tình giúp đỡ, động viên hướng dẫn hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS Ngô Kim Định trường Đại học Hàng Hải Hải Phòng đà có ý kiến vô quý báu để luận văn hoàn thành cách tốt Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Hoá lí, khoa Công nghệ hoá, Phòng quản lý khoa học, Ban giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, thầy cô môn Môi trường, trường Đại học Hàng Hải Hải Phòng đà tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian hoàn thành luân văn Hà Nội, tháng 11 năm 2005 Vũ Thành Công - Mục lục Mở đầu 01 Ch¬ng 1-tæng quan 03 1.1 Vai trò tạo phức đến tÝnh chÊt xóc t¸c cđa ion MZ+ 03 1.1.1 Cấu hình electron ion kim loại chuyển tiếp 03 1.1.2 Ion kim lo¹i chun tiÕp xóc t¸c 04 1.1.3 ảnh hưởng tạo phức đến tính chÊt cña ion M z+ 06 1.1.4 Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch 11 1.1.5 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác 12 1.1.6 Khả tạo thành phức chất trung gian hoạt động 15 1.1.7 Cơ chế vËn chuyÓn electron 16 1.2 Quá trình xúc tác phân huỷ H O (quá trình catalaza) 19 1.2.1 C¸c hƯ MZ+-H O 21 1.2.2 C¸c hƯ MZ+ - L - H O 23 1.3 Xúc tác oxi hoá hợp chất hữu (Quá trình Peroxydaza) 27 1.3.1 Các hệ MZ+ - H O – S (S R , S L ) 27 1.3.2 HÖ Fe2+ - H O – S 28 1.3.3 Mối liên hệ chế hoạt động trình Catalaza Peroxydaza phức chất xúc tác đồng thể 31 1.4 Cấu tạo yếu tố ảnh hưởng đến tạo phức xúc tác 33 1.4.1 ¶nh hëng cđa ion trung t©m 33 1.4.2 B¶n chÊt cđa ligan 34 - 1.4.3 Bản chất chất 35 1.4.4 §iỊu kiƯn ph¶n øng 35 Ch¬ng 2: C¬ së thùc nghiƯm phương pháp nghiên cứu 2.1 Các hệ xúc tác nghiên cứu 37 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 39 3.3 Ho¸ chÊt dụng cụ nghiên cứu 41 2.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu trình xúc tác 43 Chương 3: Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu tạo phức Fe2+ DETA hệ 45 3.1.1 Phỉ hÊp thơ electron ph©n tư 45 3.1.2 Xác định thành phần phức chất tạo thành hệ (3) 47 3.1.2.1.Phương pháp dÃy đồng phân tö 47 3.1.2.2 Phương pháp đường cong bÃo hoà 49 3.2 Khảo sát sơ quan hệ thành phần chất dung dịch tốc độ phản ứng phân huỷ H O 51 3.3 Nghiªn cứu tạo phức trung gian [Fe(DETA)]2+ với H O 53 3.3.1 Sù t¹o phøc peroxo hÖ (1) 53 3.3.2 nghiên cứu động học tạo thành phân huỷ phức peroxo 56 3.4 Nghiên cứu động học trình catalaza hệ (1) 57 3.4.1 ảnh hưởng pH đến tốc độ thoát khÝ oxi (WO ) 57 3.4.2 Sù phơ thc WO vµo β = [DETA]o 61 [Fe + ]o 3.4.3 Sù phơ thc cđa WO vµo [Fe2+] o 65 3.4.4 ảnh hưởng nồng độ H O ®Õn tèc ®é tho¸t oxi 69 3.4.5 Biểu thức động học trình catalaza hệ (1) 72 3.5 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza hệ (1) 73 3.5.1 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Hydroquinon (Hq) 73 - 3.5.2 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Axit Ascobic (Ac) 76 3.5.3 ảnh hưởng rượu etylic đến hệ (1) 78 3.5.4 ¶nh hëng rượu Iso propylic đến hệ (1) 82 kÕt luËn 85 tµi liệu tham khảo bảng kí hiệu viết tắt STT Từ KÝ hiÖu Dietylentriamin DETA Ligan L Phøc peroxo Per Hidroquinon Hq Axit Ascorbic Ac -1- Mở đầu Trong công nghiệp hoá học năm gần đây, việc tìm loại chất xúc tác hoạt tính cao cho trình phản ứng hoá học phục vụ cho sản xuất đời sống đặc biệt quan trọng Bởi cần lượng nhỏ chất xúc tác làm vận tốc phản ứng tăng lên nhiều lần, chí tới hàng nghìn lần [13] Các trình oxi hoá thường có nhược điểm phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, áp suất cao, thiết bị phức tạp, cồng kềnh, kỹ thuật điều khiển khó khăn chất lượng sản phẩm thường, hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành sản phẩm cao, Bên cạnh ®ã, viƯc sư dơng c¸c chÊt oxi hãa nh KMnO , K Cr O vừa đắt tiền lại vừa sinh sản phẩm có hại cho môi trường Hướng nghiên cứu chất xúc tác phức chất mà đặc biệt xúc tác đồng thể đà thu hút nhiều mối quan tâm nhà nghiên cứu giới Đây lĩnh vực mẻ, có ứng dụng đa dạng thực tiƠn, cã quan hƯ mËt thiÕt víi nhiỊu lÜnh vùc khác như: xúc tác men, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh học phân tử, vật lý, công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, phân tích vi lượng, môi trường xem hướng ph¸t triĨn quan träng cđa ho¸ häc phøc chÊt hiƯn đại H O làm chất oxi hoá ®ỵc øng dơng réng r·i, viƯc sư dơng H O có lợi mặt hiệu suất, sản phẩm phụ khiết với môi trường Hoạt hoá H O phức chất tạo gốc tự có khả oxi hoá mạnh, khắc phục nhiều nhược điểm trình oxi hoá khử Đến nay, đà có nhiều công trình nghiên cứu trình xúc tác phức chất đơn nhân, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu nên nhiều vấn đề thuộc sở lý thuyết chưa giải cách đồng bộ, sâu sắc như: Nhiệt động học trình tạo phức, động học, chế trình xúc tác, tương tác phân tử, tương tác -2- phối trí hàng loạt yếu tố ảnh hưởng khác làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý, hoá lý cấu tử hệ, dẫn đến xuất triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Xuất phát từ ý nghĩa vấn đề chọn nghiên cứu luận văn là: "tính chất catalaza phức Fe(II) - dietylentriamin " H O - Fe2+ - DETA - H O (1) H O - Fe2+ - DETA – In - H O (2) In chất ức chế Hq; Ac Mục đích nghiên cứu đề tài - Xác định phức chất xúc tác, phức trung gian hoạt động trình catalaza - Xác định điều kiện tối ưu cho trình catalaza - Thiết lập quy luật động học trình catalaza - Chứng minh phát sinh huỷ diệt gốc HO - Thiết lập chế nguyên tắc trình -3- Chương tổng quan Xúc tác phức chất oxi hoá đồng thĨ Trong lÜnh vùc nghiªn cøu vỊ phøc chÊt xóc tác khoảng thập kỷ trước, xúc tác nghiên cứu ứng dụng thực tế chủ yếu xúc tác dị thể Xúc tác phức đồng thể loại chất xúc tác nghiên cứu loại xúc tác thực phát triển dựa thành tựu nhiều lĩnh vực, đặc biệt thành tựu hoá học phức chất sinh vật học Xuất phát từ đặc điểm trình xúc tác ion kim loại khả tạo phức ion kim loại (đặc biệt kim loại chuyển tiếp) với ligan, nhà nghiên cứu đà mô xúc tác phức đồng thể theo chế hoạt động trình xúc tác men giới hữu sinh Phức chất ion kim loại chuyển tiếp thường chất xúc tác có hiệu nhiều so với ion tương ứng Khi chuyển ion vào chất xúc tác, qui luật động học chế phản ứng oxi hoá - khử bị thay đổi làm đổi hướng trình Sự tác dụng đặc thù phức chất có ý nghĩa lớn tạo phức ion kim loại chuyển tiếp (Mz+) ligan (L) khác phương pháp có hiệu lực để tạo phức chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao 1.1 Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion MZ+ 1.1.1 Cấu hình electron ion kim loại chuyển tiếp Các ion kim lo¹i chun tiÕp Mz+: Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu 2+ có phân lớp ns, np, (n-1)d có lượng xấp xỉ có khả tổ hợp lai hoá theo nhiều dạng như: d2sp3, sp3d2,.quá trình tổ hợp lai hoá tạo nhiều orbital trống, đồng tạo điều kiện thuận lợi mặt -4- lượng, tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng công Đó nguyên nhân làm cho hoạt tính ion kim loại chuyển tiếp tăng cao Một đặc điểm quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác ion kim loại chuyển tiếp khả vận chuyển electron Ví dụ phản ứng hoạt hoá Etilen (C H ) b»ng kim lo¹i chun tiÕp nh sau:[17] Liªn kÕt phèi trÝ σ Liªn kÕt π ngược C Pt C Hình 1.1 Liên kết phối trí Pt2+ C H Quá trình hoạt hoá có xen phủ orbital kim loại chuyển tiếp orbital phân tử etilen, orbital trèng cđa M z+ cã thĨ nhËn c¸c electron tõ orbital π cđa etilen chun sang, ®ång thêi orbital d xy cđa M z+ cã thĨ chun c¸c electron sang orbital phản liên kết * etilen Quá trình chuyển electron diễn đồng thời làm giảm mật độ electron orbital đồng thời làm tăng mật độ electron orbital phản liên kết * làm giảm bậc liên kết liên kết hoạt hoá 1.1.2 Ion kim loại chuyển tiếp xúc tác Về chất, tạo phức chất ion kim loại chuyển tiếp Mz+ L tương tự trình proton hoá L, xúc tác phức chất tương tự trình xúc tác proton Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác ion kim lo¹i chun tiÕp MZ+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+,… ta so sánh đặc tính với proton H+, tác nhân xúc tác đà biết Các nghiên cứu cho thấy proton có hoạt tính xúc tác cao số phản ứng có kÝch thíc rÊt nhá, cÊu tróc chØ gåm mét nh©n mang điện tích dương (R H+ =1.10-5 A0), -5- nhỏ bán kính ion kim loại đến 105 lần Do proton có hiệu ứng án ngữ không gian nhỏ, dễ dàng công vào liên kết Hơn nữa, thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn, proton có khả phân cực lớn, nguyên nhân làm cho proton có tác dụng xúc tác cao Vấn đề đặt ta thay H+ phản ứng xúc t¸c b»ng axit Bronsted b»ng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) tốc độ trình lại tăng lên nhiều Trước đây, theo tác giả [17] nhà khoa học giải thích cách đơn giản sau:Trong phản ứng xúc tác ion kim loại, ion kim loại có vai trò tương tự proton Proton có khả xúc tác cho phản ứng có khả hút electron, làm suy yếu, bẻ gẫy liên kết Ion kim loại mang điện tích dương thực chức tương tự, thường có hiệu proton ion kim loại mang diện tích dương lớn Hơn nữa, dung dịch nước trung hoà nồng độ ion kim loại thường lớn 0.1M, nồng ®é cđa ion H+ chØ lµ 10-7 M Do ®ã thấy dung dịch trung hoà nồng độ ion kim loại đóng vai trò xúc tác tốt ion H+ Vì nguyên nhân gọi xúc tác ion kim loại xúc tác superacid Thí dụ phản ứng decarboxyl hoá axit oxaloacetic thành axit pyruvic Trong phản ứng ion kim loại Cu2+ có khả xúc tác điện tích dương lớn nó, ion Cu2+ có khuynh híng hót electron tõ nguyªn tư oxi lygan sở hoạt tính xúc tác Cu2+ thực nhờ điện tích dương nó, xúc tác ion Cu2+ nột xúc tác Superacid Từ nhận định nhà khoa học rút số kết luận xúc tác có hoạt tính tăng lên điện tích tăng lên (ví dụ xúc tác Fe3+) xúc tác cho phản ứng tốt (xúc tác Fe2+) Thứ hai điện tích dương ion kim loại trung hoà điện tích âm cácL, ion kim loại hoạt tính xúc tác -73- - Phức xúc tác phức đơn nhân có công thức [Fe(DETA)]2+ tác dụng với H2O2 tạo phức trung gian hoạt động [Fe(DETA)(H2O2)]2+ - Môi trường dung dịch tạo phức ảnh hưởng lớn tới trình catalaza 3.5 Cơ chế nguyên tắc trình catalaza hệ (1) H2O - Fe2+ - DETA - H2O2 Cơ chế trình xúc tác ®ång thĨ oxi hãa – khư rÊt phøc t¹p, ®a dạng tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác Việc thiết lập chế có vai trò quan trọng lí thuyết thực tế Phương pháp sử dụng chất ức chế phương pháp hữu hiệu để xác định chế trình xúc tác đồng thể oxi hóa khử Phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh phát hiện, chứng minh phát sinh huỷ diƯt c¸c gèc tù HO HO2 …thø tù phát sinh, trước, sau, giai đoạn loại gốc xác định số tương tác gốc với chất trình phản ứng [13;14] Phương pháp dựa phản ứng cạnh tranh chất ức chế In; H2O2 giành gốc tự HO để tạo thành sản phẩm P1; P2; P3 Các chất ức chế dùng để nghiên cứu là: -Hydroquinon (Hq) tương tác đặc thù với OH [22;23] -Axit Ascorbic (Ac) 3.5.1 ảnh hëng cđa chÊt øc chÕ Hydroquinon (Hq) Khi thªm chÊt øc chÕ Hq vµo ta cã hƯ (1a) : H2O – DETA - Fe2+ – Hq - H2O2 ®iỊu kiƯn lµ: [Fe2+]o = [DETA]o = 1.10-4 mol.l-1; [H2O2] =5.10-2 mol.l-1; pH =3; toC = 30oC, thay ®ỉi nång ®é Hq giá trị [Hq]o = (0; 1; 2; ; 4; ; 8; 10).10-5 mol.l-1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Hq đến hệ (1a) dược trình bầy bảng 3.16 -74- Bảng 3.16 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Hq ®Õn VO2 (ml) tho¸t theo thêi gian t (s) 0 7.2 13.9 15.3 16 16.5 16.6 17 17.2 17.4 17.7 17.9 18.1 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 2.3 3.5 4.4 7.4 9.8 10.6 11.1 11.7 12.1 12.5 12.8 13.3 [Hq]o.105 1.4 2.2 2.7 3.5 5.2 6.1 6.7 7.4 7.9 8.5 8.9 9.3 1.8 2.8 3.7 5.2 7.2 8.1 8.9 9.4 9.9 10.2 10.6 10.9 1.1 1.5 1.7 2.1 2.9 4.5 5.1 5.7 6.1 6.6 7.1 7.5 0.6 0.8 1.1 1.4 1.7 2.2 3.7 4.3 4.6 5.2 5.8 6.3 10 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 1.7 2.6 3.1 3.7 4.3 4.8 KÕt bảng 3.16 thể hình 3.21 VO2 (ml) 20 16 12 0 30 60 90 120 150 180 Hình 3.21 ảnh hưởng chất ức chÕ Hq ®Õn VO2 [Hq]o= ( 0; 1; 2; 4; 6; 8; 10).10-5mol.l-1 tương ứng với đường: 1; 2; 3; 4; 5; 6; t(s) -75- Tõ kÕt qu¶ bảng 3.16 kết hợp công thức 2.1 với t=30 giây, xác định phụ thuộc WO2 vào [Hq]0 thể bảng 3.17 Bảng 3.17 Sự phụ thuéc WO2 vµo [Hq]o [Hq]o.105 10 WO2.105 62 15.6 11.4 9.8 6.7 3.6 1.8 10 [Hq]o.105 (mol.l-1) Kết bảng 3.17 thĨ hiƯn h×nh 3.22 WO2.105 (mol.l-1.s-1) 60 50 40 30 20 10 0 H×nh 3.22 Sự phụ thuộc WO2 vào [Hq]o Kết cho thấy tốc độ thoát khí oxi giảm dần khi nồng độ Hq tăng dần: - Khi chưa có chất ức chế [Hq]o = tương ứng với đường (1) tốc độ oxi thoát nhanh - Khi thêm chất ức chế Hq vào tốc độ oxi thoát giảm xuống rõ rệt, nồng độ Hq lớn tốc độ thoát giảm mạnh -76- - Khi [Hq]0 = (8; 10).10-5 mol.l-1, giai đoạn đầu thể tích oxi thoát không đáng kể, Hq đà gây ức chế hoàn toàn trình (chu kì cảm ứng) Hq đà làm giảm tốc độ thoát khí oxi rõ rệt, chứng tỏ trình phản ứng đà có tương tác Hq với tiểu phân dung dịch Mặt khác theo tác giả [22,23] Hq chất có khả tương tác đặc thï víi gèc OH cã h»ng sè tèc ®é kHq+ OH = 1,2.1010 mol-1.l, Hq đà tác dụng với gốc OH., làm giảm gốc OH nên tốc độ thể tích khí oxi thoát giảm Do kết luận trình trình phản ứng đà sinh gốc HO giai đoạn phát triển mạch [22] 3.5.2 ảnh hưởng chất ức chế Axit Ascorbic (Ac) Khi thêm chất ức chế thu hệ (1b) : H2O – DETA- Fe2+ – Ac- H2O2 Nghiªn cứu ảnh hưởng chất ức chế Ac đến hƯ (1b) ®iỊu kiƯn: [Fe2+]o = [DETA]o =1.10-4 mol.l-1; [H2O2]=5.10-2 mol.l-1; pH =3; toC = 30oC Kết nghiên cứu trình bầy bảng 3.18 Bảng 3.18 ảnh hưởng chất ức chế Ac đến VO2(ml) thoát theo thêi gian 15 30 45 60 75 90 105 0 7.2 13.5 15 16 16.5 16.7 17.3 2.6 3.7 7.3 10.4 11.3 2 2.8 3.8 6.8 8.2 9.2 [Ac]o.105 1.3 2.5 3.7 4.5 6.1 7.5 120 135 150 165 180 17.6 17.7 17.8 18 18.5 12 12.4 13 13.4 13.7 9.9 10.7 11 11.5 11.8 8.5 9.6 9.9 10.3 t (s) 0.8 1.5 1.8 2.1 5.5 0.6 0.9 1.2 1.3 1.5 1.9 3.4 10 0.3 0.4 0.5 0.7 0.8 0.9 6.7 7.3 7.6 4.4 4.9 5.2 5.7 2.1 2.9 3.3 3.5 3.9 -77- KÕt bảng 3.18 thể hình 3.23 VO2 (ml) 20 16 12 0 30 60 90 120 150 180 t(s) Hình 3.23 ảnh hưởng chất øc chÕ Ac ®Õn VO2 [Ac]o= ( 0; 1; 2; 4; 6; 8; 10).10-5mol.l-1 tương ứng với đường: 1; 2; 3; 4; 5; 6; Từ kết bảng 3.18 kết hợp công thức 2.1 với t=30 giây, xác định phụ thuộc WO2 vào [Ac]0 thĨ hiƯn b¶ng 3.19 B¶ng 3.19 Sù phơ thc WO2 vµo [Ac]o hƯ (1b) [Ac]o.105 10 WO2.105 60.2 16.5 12.5 8.9 6.7 1.8 Kết bảng 3.19 thể hình 3.24 -78- WO2.105 (mol.l-1.s-1) 60 50 40 30 20 10 0 H×nh 3.24 Sù phơ thc WO2 vµo [Ac]o 10 [Ac]o.105 (mol.l-1) Từ kết cho thấy: - Khi chưa có chÊt øc chÕ - [Ac]o = t¬ng øng víi đường (1) tốc độ oxi thoát nhanh - Khi thêm chất ức chế Ac vào tốc độ thoát oxi giảm xuống, [Ac]o lớn tốc độ oxi thoát chậm Ac có khả ức chế trình Ac có tương tác víi HO víi h»ng sè tèc ®é kAc+ HO = 7,2.109 mol-1 Điều lại lần chứng tỏ trình phản ứng giai đoạn phát triĨn m¹ch cã sinh gèc tù OH 3.5.3 ảnh hưởng rượu etylic đến hệ (1) Một ứng dụng đề tài oxi hóa hợp chất hữu pha lỏng Do đà nghiên cứu ảnh hưởng rượu etylic đến hệ (1) Khi thêm rượu etylic vào ta hÖ (1c) -79- H2O – DETA - Fe2+ – C2H5OH – H2O2 Trong ®iỊu kiƯn: [Fe2+]o = [DETA]o =1.10-4 mol.l-1; [H2O2] = 5.10-2 mol.l-1; pH =3; toC = 30oC Thay đổi nồng độ rượu theo %V giá trÞ %VC2H5OH = 0; 10; 20; 30; 40 % TiÕn hành đo thể tích oxi thoát với nồng độ rượu khác nhau, kết trình bầy bảng 3.20 Bảng 3.20 ảnh hưởng C2H5OH đến VO2 (ml) tho¸t theo thêi gian hƯ (1c) %VC2H5OH t(s) 10 20 30 40 0 0 0 15 7.2 8.4 10.2 12.6 13.7 30 13.2 14.2 16 18 19.0 45 15 17.3 19.3 20.7 22.1 60 15.7 19.2 21.4 22.7 24.4 75 16.3 20.5 22.9 24.4 26.1 90 16.7 21.6 24 25.9 27.6 105 17 22.7 25 26.4 28.4 120 17.1 23.3 25.7 27.3 29 135 17.2 23.9 26.4 28 29.3 150 17.3 24.5 26.8 28.5 30 165 17.7 25.1 27.4 28.9 30.5 180 18 25.7 27.6 29.6 31.0 Từ kết bảng 3.20 thê hình 3.25 -80- VO2 (ml) 32 28 24 20 16 12 0 30 60 90 120 150 180 t(s) Hình 3.25 ảnh hưởng [C2H5OH]o tới VO2 tho¸t [C2H5OH]o= 0; 10; 20; 30; 40 % tương ứng với đường: 1; 2; 3; 4; Kết cho thấy: Khi thêm rượu C2H5OH tốc độ thoát khí oxi tăng lên Điều giải thích sau: - Nguyên nhân thứ nhất: Khi cho C2H5OH vào, độ phân cực C2H5OH nhỏ H2O, ®· thay ®ỉi líp sonvat cđa ion Fe2+, lµm cho tạo phức Fe2+ với DETA xảy dễ dàng - Nguyên nhân thứ hai: Độ phân cực C2H5OH nhỏ H2O, nên H2O2 dễ vào nội cầu phức [Fe(DETA)]2+ hơn, dẫn tới nồng độ phức trung gian hoạt động [Fe(DETA)(H2O2)]2+ tăng nên thể tích oxi thoát tăng theo Ngoài theo dõi thể tích khí oxi thoát ra, theo dõi biến đổi nồng độ C2H5OH hệ (1c) cách ®o mËt ®é quang cđa C2H5OH -81- hƯ (1c) bước sóng hấp thụ cực đại C2H5OH 215 nm điều kiện %V C2H5OH =20% Kết nghiên cứu trình bầy bảng 3.21 Bảng 3.21 Sù biÕn ®ỉi DC2H5OH215nm hƯ (1) t(s) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 D215 nm 1.146 1.112 1.086 1.069 1.052 1.04 1.026 1.018 1.012 1.007 1.004 0.998 0.989 Kết bảng 3.21còn thể hình 3.26 DC2H5OH215 1.2 1.1 t(s) 0.9 30 60 90 120 150 180 Hình 3.26 Sự biến đổi DC2H5OH hệ (1c) Kết cho thấy: DC2H5OH giảm dần theo thời gian, ®iỊu ®ã chøng tá r»ng C2H5OH ®· bÞ oxi hóa gốc tự OH thành sản phẩm anđêhit hay axit: C2H5OH + OH P -82- Như vậy, C2H5OH đà bị oxi hóa gốc HO Đó ứng dụng đề tài oxi hóa hợp chất hữu sản xuất xử lí nước thải 3.5.4 ảnh hưởng rượu Iso propylic đến hệ (1) Khi thêm rượu Iso propylic vào ta ®ỵc hƯ (1d) H2O – DETA - Fe2+ – (CH3)2CHOH H2O2 Nghiên cứu ảnh hưởng (CH3)2CHOH đến hƯ (2d) ®iỊu kiƯn [Fe2+]o = [DETA]o =1.10-4 mol.l-1; [H2O2]=5.10-2 mol.l-1; pH =3; toC = 30oC Thay ®ỉi nång độ (CH3)2CHOH (%V) giá trị %V(CH3)2CHOH = 0; 10; 20; 30; 40 % Tiến hành đo thể tích khí oxi thoát theo thời gian, kết thu bảng 3.23: Bảng 3.22 ảnh hưởng (CH3)2CHOH ®Õn VO2 (ml) tho¸t theo thêi gian hƯ (1d) %V(CH3)2CHOH t(s) 10 20 30 40 0 0 0 15 7.7 10.5 12.7 13.6 27 13.5 15.4 16.5 18 19.9 45 15.4 18.4 19.8 21 23 60 16.2 20 21.7 23 25 75 16.6 21.5 23.5 24.7 26.9 90 17.2 22.4 24.5 26.1 28 105 17.4 23.2 25.4 26.9 28.7 120 17.8 24 26.2 27.6 29.4 135 18 24.6 27 28.4 30 150 18.2 25.4 27.4 28.9 30.7 165 18.3 25.8 27.8 29.3 31 180 18.4 26.3 28.2 30 31.5 -83- Kết bảng 3.22 thể hình 3.27 VO2 (ml) 32 28 24 20 16 12 0 30 60 90 120 150 180 t(s) Hình 3.27 ảnh hưởng (CH3)2CHOH ®Õn VO2 hÖ (2d) [(CH3)2CHOH]o= 0; 10; 20; 30; 40 % tương ứng với đường: 1; 2; 3; 4; Kết cho thấy cho rượu (CH3)2CHOH vào hệ tốc độ thoát khí oxi tăng lên Điều giải thích sau: Khi cho (CH3)2CHOH vào, độ phân cực (CH3)2CHOH nhỏ nước, đà làm thay đổi lớp sonvat phức, làm cho H2O2 dễ vào nội cầu hơn, nên nồng độ phức trung gian hoạt động tăng dẫn đến thể tích oxi thoát tăng theo Phương pháp ức chế cạnh tranh đà xác định phát sinh gốc tự OH* giai đoạn đầu trình xúc tác hệ nghiên cứu, cho phép khẳng định diễn phản ứng: H2O2 + [LFe]2+ [LFe2+H2O2] K1’ [LFe3+] + OH* + OH- -84- Tuy nhiªn, dung dịch có trình biến đổi Fe3+ thành Fe2+ ®iỊu ®ã thĨ hiƯn tÝnh chÊt khư cđa HO 2; H2O2 tạo thành chu trình thuận nghịch oxi hãa ho¸ khư hƯ nh sau: H2O2 Fe2+L Fe2+L + OH + OH HO 2; H2O2 Trên sở nghiên cứu thiết lập chế nguyên tắc trình sau: Sơ đồ chế nguyên tắc trình: Giai đoạn sinh m¹ch: k1 [LFe2+] + H2O2 kl' [LFe2+H2O2] [LFe3+] + HO + OH- Giai đoạn phát triển mạch: k2 H2O2 + HO HO + H2O k2 =3.107 [FeL] 3+ + HO k3 [FeL] 2+ + H+ + O2 [FeL] 3+ + H2O2 k4 [FeL] 2+ + HO 2+ H+ k5 [FeL]3+ + HO2- Giai đoạn đứt mạch: HO 2+ [FeL]2+ [Fe L]2+ + HO k6 [Fe L]3+ + HO- mol-1.l -85- kÕt luËn Tõ kÕt nghiên cứu rút kết luận sau: Bằng phương pháp động học, phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử, phương pháp đường cong bÃo hoà, phương pháp dÃy đồng phân tử, phương pháp ức chế cạnh tranh đà nghiên cứu khảo sát động học, chế nguyên tắc phản ứng phân huỷ H2O2 điều kiện nhiệt độ áp xuất thường Đà tìm chứng minh phức đóng vai trò xúc tác hệ (1) phức đơn nhân [Fe(DETA)]2+ tạo thành Fe2+ DETA có hoạt tính xúc tác tốt cho trình catalaza Đà xác định phức trung gian tạo thành [Fe(DETA)]2+ H2O2 phức trung gian hoạt động có công thức [Fe(DETA)(H2O2)]2+ Thiết lập quy luật ®éng häc cđa ph¶n øng [Fe2+]00.08 → 0.42.H2O2]01.14.[DETA]0-1,05 → 0.88 WO2 = χ [H+]0 -0.28 → 0.52 §· chøng minh chế trình chế mạch gốc, phát sinh gốc tự HO có tính oxi hoá mạnh, oxi hóa hoá nhiều hợp chất hữu Các kết đạt đà góp phần định việc giải vấn đề lý thuyết xúc tác phức đồng thể, đồng thời đưa dạng phức xúc tác cho trình oxi hoá hợp chất hữu cơ, từ ứng dụng vào lĩnh vực tổng hợp chất hữu cơ, xử lí nước thải, tẩy mầu công nghiệp dùng phân tích vi lượng thành phần nguyên tố Fe -86- Tài liệu tham khảo Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Văn Khoa, Nguyễn Trường Duy, Nguyễn Thị Thanh Cẩm Phân huỷ Phenol môi trường nước tác nhân quang Fenton Fe3+/H2O, UV Tuyển tập báo cáo Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà Nội, tr 202 210 2001 Nguyễn Văn Dưỡng (2004) Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến Tính chất xúc tác phức Mn(II) với ligan Lumômagrezon (Lm) HCO3- hÖ H2O – Mn2+ Lm – HCO3- - H2O2 Tạp trí Hoá học T43(2) tr 215-218.2005 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB KHKT, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô tập 1, NXB GD, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 2, NXB GD, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, NXB GD, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Văn Xuyến ảnh hưởng ligan, chất tới động học chế phản ứng Peroxydaza.Tạp trí Hoá học T43(40 tr 433-436 2005 10 Nguyễn Văn Xuyến: Xúc tác ®ång thĨ oxy ho¸ - khư b»ng phøc chÊt mét nhân hai nhân số ion kim loại chuyển tiếp Luận án tiến sĩ Khoa học Hoá học; Hà nội 1994 11 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999), "Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal", Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hóa lý hóa lý thuyết, tr 245 -252 12 Nguyễn Văn Xuyến, Lª ThiÕt Hïng, Khỉng Do·n Thä, Ngun ViƯt Tó (1987) oxy hoá rượu etylic kỹ thuật pha lỏng thuốc thử Fenton Tạp chí hoá học, Tr.35, Nô tr 12 14 -87- 13 Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Nội 14 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn Thị Hoa (1997), "Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hóa Indigocamin H2O2 tác dơng xóc t¸c cđa phøc Cu (II) - axit xitric", Tạp chí hóa học Công nghệ hóa chất, (No3), tr.17 - 20 15 arthure.marrtell Homogeneous Catalyi by Matal Compounds New York and London 1974 16 DAITON F.S., WISSELL B Reactions of Nitrosodimethylaniline with Free Radicals Trans Faraday Soc 64, No 543, 694, (1968) 17 myron l.bender, lewisj, brubacher Catalysis and enzyme action.New York 1973 18 HABER F, WEISS J (1932), "Uber die Katalyse Hydroperoxides" Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 19 JAMES P COLLMAN (1968), "The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis", Trans N J Acad.Sci, 30 (No 3), 479 20 KLIER K (1967), "Oxidation - Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides", J Catalysis, (No 1), 14 21 RAJU E.V., MATHUR H.B Thermochemical Studies: the Heats and Entropies of Reactions of Translation Metal Ions with Histidine J.Ionrg and Nucl Chem., 31, No 2, 425, (1969) 22 Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments Springer 23 SHARMA V.S., SCHUBERT J Catatic Activity of Metal Chelates and Mixed Ligand Complexes in the Neutral pH Region I Copper - Imidazola J.Amer Chem Soc., 91, No 23, 6291, (1969) 24 Sigel H (1969), "Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes", Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167 25 walling.c Fenton's Reagent Revisited Account of Chem.Res.No8 125 (1975) ... phức chất tương ứng Vì oxi hoá - khử liên quan đến vận chuyển electron phức chất nên tốc độ trình phụ thuộc vào phức chất Mỗi phức chất có hoạt tính xúc tác cực đại độ bền tối ưu (nếu phức chất. .. vận chuyển electron) 1.4.3 Bản chất chất Nếu chất có tính chất ligan, có khả tạo phức chất đủ bền với MZ+, làm thay đổi cấu trúc electron MZ+ dẫn đến thay đổi tính chất điện hoá oxi hóa khử, độ... tăng cường tính hiệu phức chất trình xúc tác oxi hóa - khử 1.1.5 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác Nhiệt động học tạo phức có mối quan hệ mật thiết với khả xúc tác phức chất Nghiên