Tính hất peroxydaza ủa phứ fe(ii) với dietylentriamin

Đây là một lĩnh vực có ứng dụng đa dạng trong khoa học, cơng nghệ và thực tiễn nh: Hố lý, Sinh học, xúc tác men, xúc tác dị thể, chế biến các sản phẩm dầu khí, thực phẩm, dợc phẩm, tổn

Bộ giáo dục và đào tạo

nguyễn thị thanh thuý

Lời cảm Lời cảm ơn ơn ơn

Để hoàn thành luận văn này ngoài sự cố gắng nỗ lực của bản thân tôi đã nhận đợc rất nhiều sự giúp đỡ của các thày cô giáo, các bạn cùng lớp và nhiều

đồng nghiệp Nhân dịp này tôi xin chân thành cảm ơn:

Thày giáo – Tiến sĩ Ngô Kim Định –Trờng ĐH Hàng Hải HP, ngời

đã trực tiếp hớng dẫn tôi hoàn thành luận văn này

Nhà giáo u tú – Giáo s, TSKH Nguyễn Văn Xuyến – Trờng ĐH Bách Khoa HN luôn nhiệt tình góp ý cho tôi trong quá trình làm luận văn

Các thầy cô giáo trong tổ Hoá lý, khoa Hoá trờng ĐH Bách Khoa HN, các thầy cô trong bộ môn Môi Trờng trờng ĐH Hàng Hải HP đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

BGH các trờng ĐH Bách Khoa HN, ĐH Hàng Hải HP, THPT NK Trần Phú HP đã luôn tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu

Hà Nội, tháng 11/2005

Nguyễn Thị Thanh ThuNguyễn Thị Thanh Thuýýýýý

Mục lục

Mở đầu 01

Chơng 1: tổng quan xúc tác phức chất oxy hoá đồng thể 03

1.1 Sự tạo phức và vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion Mz+ 03

1.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác 03

1.1.1.1.Mối quan hệ của xúc tác sinh học và xúc tác phức ion kim loại 03

1.1.1.2 Cấu hình của ion kim loại chuyển tiếp 05

1.1.2.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+ 06

1.1.2.1.Quá trình tạo phức làm tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại 06

1.1.2.2 Quá trình tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại- 07

1.2 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch- 09

1.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác 10

1.4 Phức chất trung gian hoạt động 13

1.5 Cơ chế vận chuyển electron 14

1.5.1 Cơ chế nội cầu 15

1.5.2 Cơ chế ngoại cầu 16

1.6 Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) 17

1.6.1 Các hệ Mz+-H2O2 18

1.6.2 Các hệ MZ+ - - HL 2O 21

1.6.2.1 Cơ chế phân tử -ion 22

1.6.2.2 Cơ chế gốc - ion 23

1.7 Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình peroxydaza) 24

1.7.1 Các hệ Mz+- H2O2 – S (SR, SL) 25

1.7.2 Các hệ Mz+-L-H2O2-S (SR, SL) 28

1.8 Cấu tạo của phức chất xúc tác 29

1.8.1 ảnh hởng của ion trung tâm 30

1.8.2 Bản chất của ligan 30

1.8.3 Bản chất của cơ chất 31

1.8.4 Điều kiện phản ứng 31

1.9 Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể 32

Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu 35

2.2 Hoá chất 35

2.3 Dụng cụ nghiên cứu 37

2.4 Các phơng pháp nghiên cứu 38

2.5 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu 39

Chơng 3: Kết quả và thảo luận 41

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (3) 41

3.1.1 Phổ hấp thụ electron phân tử của phức chất trong hệ (3) 41

3.1.2 Xác định thành phần của phức chất tạo thành trong hệ (3) 43

3.1.2.1 Phơng pháp dãy đồng phân tử 43

3.1.2.2 Phơng pháp đờng cong bão hoà 44

3.2 Khảo sát sơ bộ vai trò xúc tác của các chất trong hệ (1) đến sự oxi hóa Ind 46 3.3 Nghiên cứu sự tạo phức trung gian giữa [Fe(DETA)]2+ với H2O2 47

3.3.1 Sự tạo phức peroxo trong hệ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2(8) 47

3.3.2 Nghiên cứu động học sự tạo thành và phân huỷ phức peroxo 49

3.4 Nghiên cứu động học quá trình Peroxydaza trong hệ H2O - Fe2+ - DETA – Ind - H2O2 51

3.4.1 Sự phụ thuộc WInd vào pH trong hệ H2O – Fe2+- DETA Ind – –H2O2 51 3.4.2 Sự phụ thuộc WInd vào o 2 o ] Fe [ ] DETA [ + = β trong hệ H 2 O – Fe 2+ - DETA – Ind – H 2 O 2 55

3.4.3 Sự phụ thuộc WInd vào [Fe2+]o 58

3.4.4 Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]o 61

3.4.5 Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]o 64

3.5 Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ H2O – Fe2+- DETA –Ind –H2O2 68

3.6 Cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza trong hệ H2O - Fe2+- DETA -Ind -H2O2 68

3.6.1 ảnh hởng của chất ức chế Hydroquinon trong hệ H2O – DETA Fe- 2+ – Ind - H2O2 (1) 69

3.6.2 ảnh hởng của chất ức chế Axit Ascobic 73

3.6.3 ảnh hởng của rợu etylic 76

3.6.4 ảnh hởng của rợu Iso propylic 79

3.7 Xác định hằng số tốc độ kInd + OH 84

3.7.1.Dựa theo chất ức chế Hq 84

3.7.2.Dựa theo chất ức chế Ac 87

kết luận chung 88

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

Nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất cho quá trình oxi hoá - một quá trình đợc ứng dụng nhiều trong thực tiễn sản xuất cũng đang là một hớng lớn hiện nay Các quá trình oxi hoá có nhợc điểm là thờng phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, áp suất cao Bởi vậy, trớc

đây quá trình thờng diễn ra trong những thiết bị phức tạp, cồng kềnh, kỹ thuật điều khiển quá trình khó khăn,… Do đó chất lợng sản phẩm thờng không cao, hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành sản phẩm lại cao,… Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất oxi hóa nh KMnO4, K2Cr2O7 vừa đắt tiền vừa sinh ra các sản phẩm có hại cho môi trờng Do đó việc tìm kiếm những chất oxi hóa có lợi về mặt kinh tế và lợi cho môi trờng và hoạt hoá chúng đang là vấn đề quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Do việc sử dụng H2O2 có lợi hơn về mặt hiệu suất, sản phẩm phụ thuần khiết với môi trờng, nên H2O2đang là chất oxi hoá đợc ứng dụng rộng rãi Hoạt hoá H2O2 bằng phức chất tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hoá mạnh hơn có thể giải quyết đợc nhiều nhợc điểm của quá trình oxi hoá khử

Tìm kiếm các dạng phức xúc tác, các điều kiện để hệ xúc tác có hoạt tính xúc tác tối u đang là những vấn đề cần nghiên cứu hiện nay Đến nay, tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác bằng phức chất

đơn nhân, nhng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên cứu nên còn nhiều vấn đề thuộc về cơ sở lý thuyết vẫn cha đợc giải quyết một cách đồng bộ, sâu sắc nh: Nhiệt động học quá trình tạo phức,

động học và cơ chế của quá trình xúc tác, tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật

lý, hoá lý của các cấu tử trong hệ, có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác là cần thiết và đang ở giai đoạn phát triển mạnh mẽ Xuất phát từ ý nghĩa đó các vấn đề đợc chọn nghiên cứu trong luận văn là:

"Nghiên cứu quá trình oxy hoá hợp chất indigocamin (quá trình peroxydaza) xúc tác bằng phức Fe(II) với ligan dietylentriamin (deta)"

H2O- Fe2+- DETA – Ind - H2O2 (1)

H2O- Fe2+- DETA – Ind – In - H2O2 (2)

* Mục đích của đề tài là:

- Xác định phức chất có hiệu quả trong quá trình Peroxydaza

- Thiết lập quy luật động học của quá trình Peroxydaza

- Chứng minh sự phát sinh và huỷ diệt gốc HO.

- Thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình

Chơng 1

tổng quan

Xúc tác phức chất oxy hoá đồng thể

1.1 Sự tạo phức và vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion

M z+

1.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác

1.1.1.1.Mối quan hệ của xúc tác sinh học và xúc tác phức ion kim loại

Phức chất xúc tác đợc mô phỏng theo tâm hoạt động của các enzym, hay các xúc tác sinh học Enzym là các phân tử protein có tâm hoạt động là phức của các ion kim loại (thờng là những ion kim loại chuyển tiếp Mz+=

Fe2+, Mn2+, Cu2+, Mo2+,…) liên kết phối trí với phối tử L, là các hợp chất hữu cơ có các nhóm chức khác nhau Phân tử enzym có thể gồm những đơn vị cấu

trúc là các phức một nhân hoặc đa nhân của một số ion kim loại

Hoạt tính xúc tác của các enzym có đợc chính là do các tâm hoạt động này Nhờ tơng tác qua các cầu nối phối trí, ion kim loại trong tâm hoạt động

có khả năng cho hoặc nhận điện tử một cách thích ứng, thay đổi trạng thái oxi hoá trong các phản ứng với các cơ chất khác nhau Chúng không thể tạo ra những phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động, mà chỉ có thể làm tăng vận tốc cho những quá trình diễn ra chậm Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+,… ta hãy so sánh

đặc tính của nó với proton H+, một tác nhân xúc tác đã biết Các nghiên cứu cho thấy rằng proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng là do nó

có kích thớc rất nhỏ, cấu trúc chỉ gồm một nhân mang điện tích dơng (RH +=1.10-5 A0), nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến hàng trăm nghìn lần

Do đó proton có hiệu ứng án ngữ không gian rất nhỏ, dễ dàng tấn công vào

các liên kết Hơn nữa, do thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn, proton có khả năng phân cực rất lớn, đó là những nguyên nhân chính làm cho proton có tác dụng xúc tác cao

Vấn đề đặt ra là tại sao khi ta thay H+ trong phản ứng xúc tác bằng axit Bronsted bằng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+…) thì tốc độ quá trình lại tăng lên nhiều Trớc đây, theo tác giả [17] các nhà khoa học giải thích một cách

đơn giản nh sau: Trong phản ứng đợc xúc tác bằng ion kim loại, ion kim loại có vai trò tơng tự nh một proton Proton có khả năng xúc tác cho một phản ứng bởi nó có khả năng thu hút electron, làm suy yếu bẻ gẫy các liên kết Ion kim loại mang điện tích dơng cũng có thể thực hiện chức năng tơng tự, nhng thờng có hiệu quả hơn proton bởi vì ion kim loại mang điện tích dơng lớn hơn Hơn nữa, trong dung dịch nớc trung hoà nồng độ của ion kim loại thờng là lớn hơn 0,1M, trong khi đó nồng độ của ion H+ chỉ là 10-7 M

Do đó chúng ta có thể thấy đợc trong dung dịch trung hoà nồng độ của ion kim loại có thể đóng vai trò xúc tác tốt hơn ion H+ Vì nguyên nhân này đôi khi gọi xúc tác là ion kim loại là xúc tác superacid Thí dụ trong phản ứng decarboxyl hoá axit oxaloacetic thành axit pyruvic: trong phản ứng này ion kim loại Cu2+ có khả năng xúc tác bởi mang điện tích dơng lớn, ion Cu2+ có khuynh hớng hút electron từ nguyên tử oxi trong ligan của nó bởi vậy cơ sở hoạt tính xúc tác của Cu2+ có thể thực hiện là nhờ điện tích dơng của nó- do

đó xúc tác bằng ion Cu2+ là một xúc tác Superacid Từ những nhận định này các nhà khoa học cũng rút ra đợc một số kết luận: một xúc tác có hoạt tính tăng lên nếu điện tích tăng lên, ví dụ nh xúc tác Fe3+ thì xúc tác cho phản ứng tốt hơn là xúc tác Fe2+; hai nếu điện tích dơng của ion kim loại đợc trung hoà bởi điện tích âm của các ligan, ion kim loại có thể mất hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên điều này không hẳn đã đúng nếu xét tỷ số Z/r hoặc Z/r2 , bao gồm cả điện tích và bán kính của ion kim loại Mz+ thì theo tác giả [10,15] tỷ

số này của H+ vẫn cao hơn Mz+ Hơn nữa, thực tế đã chứng minh xác suất các ion kim loại có điện tích dơng lớn tham gia vào thành phần của phức chất, xúc tác là rất nhỏ

Để giải thích vẫn đề này chúng ta phải xét đến cấu hình electron của các ion kim loại chuyển tiếp

1.1.1.2 Cấu hình của ion kim loại chuyển tiếp

Các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ = Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu 2+… có các phân lớp ngoài cùng là ns, np, (n-1)d có năng lợng xấp xỉ nhau do đó có khả năng tổ hợp lai hoá theo nhiều dạng nh: d2sp3, sp3d2,….quá trình tổ hợp lai hoá này tạo ra nhiều orbital trống đồng nhất, tạo điều kiện thuận lợi - về mặt năng lợng, về tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng tấn công

Đó chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính của ion kim loại chuyển tiếp tăng cao

Một đặc điểm rất quan trọng nữa ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp đó là khả năng vận chuyển electron Ví dụ phản ứng hoạt hoá Etylen (C2H4) bằng kim loại chuyển tiếp nh sau: [17]

Hình 1.1 Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

Quá trình hoạt hoá có sự xen phủ giữa orbital của kim loại chuyển tiếp

và các orbital phân tử của etylen Orbital trống của M z+ có thể nhận các electron từ orbital π của etylen chuyển sang, đồng thời orbital dxy của M z+ có thể chuyển các electron sang các orbital phản liên kết π* của etylen

Liên kết phối trí σ

Liên kết π ngợc Pt

C

C

Quá trình chuyển electron diễn ra đồng thời làm giảm mật độ electron ở orbital π đồng thời làm tăng nhiệt độ electron ở orbital phản liên kết π * do đó làm giảm bậc liên kết và liên kết đợc hoạt hoá

1.1.2.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+

Các ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò xúc tác phải có độ bền với môi trờng thích hợp và thế oxi hóa - khử thích hợp Quá trình tạo phức đã giải quyết đợc hai vấn đề này Thứ nhất nhờ tạo phức với ligan, tạo liên kết

có một độ bền thích hợp sẽ tránh đợc sự tấn công của các chất không mong muốn trong dung dịch Thứ hai dới ảnh hởng của trờng ligan cấu trúc electron của ion trung tâm sẽ bị thay đổi, trong quá trình tạo liên kết phối trí

có sự dịch chuyển electron giữa ligan và ion trung tâm điều này có thể tạo ra một thế oxi hóa - khử thích hợp cho phức chất

1.1.2.1.Quá trình tạo phức làm tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại

Trong dung dịch nớc các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ rất dễ bị thuỷ phân và bị oxy hoá đặc biệt ở vùng pH cao do tính số tan TM(OH) n của chúng rất nhỏ (ví dụ: TFe (OH)3 = 3,8.10 -38, T Fe (OH)2 = 4,8.10 -16)

Ví dụ, ion kim loại chuyển tiếp M 2+ khi tăng pH sẽ chuyển vào chất hydroxomonme MOH+ hoặc dime M2(OH)22+ , hoặc M(OH)2 ở dạng kết tủa, hay dung dịch keo làm mất tính đồng thể của dung dịch:

- Khi pH thấp, ion Mz+ cha tạo phức với L do L ở các dạng proton hoá

1.1.2.2 Quá trình tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại -

Nh đã phân tích, do tơng tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp Mz+ bị thay đổi, quá trình tổ hợp còn có sự dịch chuyển electron giữa ligan và ion kim loại, chính những điều đó đã

- H+ - H+

làm cho thế oxi hoá - khử cũng thay đổi theo Giữa thế oxi hoá khử và - hằng số bền tạo phức có mối quan hệ:

ϕL n M (z+1)+ /L n M z+ = ϕM (z+1)+ / M z+ -

+

+ +

z n

) 1 z ( n M L

M L

K

K ln nF

RT (1.1)

Có nhiều yếu tố ảnh hởng đến hằng số bền chung K và do đó ảnh hởng đến thế oxi hoá - khử của các phức chất LnMz+ và LnM(z+1)+, đó là các hiệu ứng tích điện, ảnh hởng của trờng ligan, các yếu tố không gian, biến thiên entropy,…đặc biệt là thế oxi hoá của các ion kim loại, độ phân cực (độ

điện âm) của ligan, nếu một trong hai yếu tố này tăng lên đều làm cho

KLnM(z+1)+ > KLnMz+ và do đó làm cho ϕL n M (z+1)+ /L n M z+ < ϕM (z+1)+ /M z+ tức là sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxi hoá cao của ion kim loại Mz+1 (dạng oxi hóa) Điều này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với ion kim loại

Ví dụ với quá trình tạo phức trong dung dịch chứa Fe3+, Fe2+, với CN

-thì ta có:

ϕFe(CN)63- /Fe(CN) 64-= 0,36 v < ϕ0

Fe 3+ /Fe 2+= 0,771 v Nghĩa là ion Fe3+ đã đợc ổn định trong phức chất Fe(CN)63-, vì CN -

khi tạo liên kết phối trí σ (liên kết cho nhận) đã chuyển một phần electron cho

Fe3+ làm ổn định trạng thái oxi hoá cao này:

Hình 1.2 Liên kết phối trí σ giữa Fe 3+ và CN

Y

X 3+ :

Ngợc lại, nếu ligan tạo liên kết π ngợc với ion kim loại, thì trạng thái oxi hoá thấp sẽ đợc ổn định nghĩa là KLnM (z+1)+> KLnM z+ suy ra, theo công thức (1.1) ta có : ϕLnM (z+1)+ /LnM z+ < ϕM (z+1)+ /M z+ Nh vậy có thể thay đổi thế oxi hoá - khử của cặp ion ϕM (z+1)+ /M z+ trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp

để tạo các phức chất tơng ứng Vì thế oxi hoá - khử liên quan đến sự vận chuyển electron trong phức chất nên tốc độ của quá trình phụ thuộc vào ϕ của phức chất

Mỗi phức chất chỉ có hoạt tính xúc tác cực đại tại một độ bền tối u (nếu phức chất quá bền sẽ mất hoạt tính, nếu phức quá yếu sẽ dễ bị thuỷ phân), ứng với một giá trị nếu oxi hoá khử nhất định Việc lựa chọn thế oxi - hoá thích hợp sao cho vừa đảm bảo có một thế oxi hoá - khử thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron, cho tốc độ của phản ứng và phức lại vừa có một độ bền thích hợp là một trong những yêu cầu của quá trình lựa chọn phức chất xúc tác Tuy nhiên, vấn đề này ngày nay còn gặp nhiều khó khăn

1.2 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch -

Trong quá trình xúc tác oxi hoá - khử bằng phức chất, diễn ra sự biến

đổi trạng thái của ion trung tâm trong các dạng phức chất tơng ứng, tạo thành trong quá trình xúc tác, trong dung dịch

Nếu cho chất oxi hoá, ví dụ H2O2 vào trong dung dịch chứa phức chất xúc tác LMz+, trong đó Mz+ là ion kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác, thì

Mz+ sẽ bị oxi hoá thành các ion có trạng thái oxi hoá cao hơn ở các dạng phức chất tơng ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,…Nếu trong hệ xúc tác có chất khử thì các ion ở trạng thái oxi hoá cao sẽ bị khử về trạng thái oxi hoá ban đầu, phục hồi dạng phức chất xúc tác

Do đó, nếu trong hệ xúc tác đồng thể có mặt phức chất ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxi hoá khác nhau, các chất oxi hoá (Ox), chất khử (Red) thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch:-

LnMz+ LnM(z+1)+ , LnM(z+2)+

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxi hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng thế oxi hoá - khử của phức chất, và chất oxi hoá, chất khử, điều kiện tiến hành phản ứng…

- Nghiên cứu thiết lập chu trình oxi hoá khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Chu trình sẽ kéo dài thời gian hoạt động và tăng cờng tính hiệu quả của phức chất trong quá trình xúc tác oxi hoá - khử

1.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác

Nhiệt động học sự tạo phức có mối quan hệ mật thiết với khả năng xúc tác của phức chất Nghiên cứu nhiệt động học tạo phức cho ta biết các thông

số về hằng số bền từng nấc của các phức chất trong dung dịch, số phối trí tự do…ảnh hởng đến khả năng phối trí tiếp theo với các chất phản ứng có trong dung dịch Nhiệt động học tạo phức còn cho biết thế oxi hoá - khử của các phức chất xúc tác - ảnh hởng đến khả năng vận chuyển electron của phức chất xúc tác và do đó ảnh hởng đến cơ chế của quá trình… Nh vậy, khi nghiên cứu nhiệt động học tạo phức ta có thể tìm đợc dạng phức đóng vai trò xúc tác, tỷ lệ thành phần các dạng phức trong dung dịch, từ đó tìm ra các điều kiện tối u tạo thành dạng phức xúc tác nâng cao hiệu quả của quá trình

Ox

Red

Điều kiện để một phức chất LnMz+ có thể trở thành chất xúc tác là nó cha bão hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức chất), do đó các chất phản ứng có thể thâm nhập vào nội cầu phức để liên kết với ion trung tâm và đợc hoạt hoá Trờng hợp tất cả các vị trí phối trí đã bị ligan chiếm hết và phức tạo thành có độ bền lớn thì lúc này phức sẽ không có hoạt tính xúc tác (ức chế bởi ligan)

- Xét trờng hợp ligan L và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo ra một phức chất: LMz+

L M

1

[LMz+] = K M[ z+]o [ ]L (1.6)

Nghĩa là nồng độ của phức chất xúc tác hay WS là một hàm tuyến tính của nồng độ L (K [Mz+]o = const) Tiếp tục tăng L nồng độ phức cũng tăng nhng chậm dần (phi tuyến) Khi nồng độ L tăng lên đến mức K [ ]L >>1 thì

ta có: [LMz+] = M[ z+]o [L] = const, nghĩa là toàn bộ Mz+ đợc liên kết vào phức chất LMz+

Do đó có tăng nồng độ L thì nồng độ của phức xúc tác cũng không tăng, tốc độ cũng không tăng, đờng cong tỷ lệ có dạng đờng cong bão hoà

- Trờng hợp tổng quát, ligan và ion kim loại chuyển tiếp tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau, trong dung dịch tồn tại cân bằng:

Mz+ + nL LMz++ (n 1)L - L2 Mz+ + (n 2)L - L3 Mz++ (n 3)L

-Trong dung dịch có thể tồn tại nhiều dạng phức có hoạt tính xúc tác mà mỗi dạng phức này đợc đặc trng bằng hằng số bền và thế oxi hoá - khử khác nhau do đó có hoạt tính khác nhau Vì vậy, tốc độ quá trình xúc tác (WS) là một hàm phức tạp phụ thuộc vào nên rất khó điều khiển quá trình để thu β

đợc dạng phức có hoạt tính cao nhất Nhng đa số trờng hợp thờng gặp là

có một dạng xúc tác có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức khác trong dung dịch, đó chính là dạng xúc tác cần tìm Để xác định phức chất đó cần phải tính tỷ lệ nồng độ αm của mỗi dạng phức chất:

αm = [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]m

m

m m Z

m Z

L K L

K L K L K

L K M

L M

+ + +

+ +

(1.7) [Mz+Lm], Km là nồng độ, hằng số bền chung của phức thứ m

[Mz+]o là nồng độ đầu của Mz+, [ ]L là nồng độ cân bằng của L, đợc tính theo công thức:

[ ] [ ]

[ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

3 2

3 3

2 2 1

3 3

2 2 1

0

0

+ +

+ +

+ +

L K L K L K M

L L

n là hàm tạo thành, [L]0 cho trớc, [ ] đợc chọn sao cho khi tính hai L

vế của phơng trình (1.8) chỉ sai khác nhau trong khoảng 1 ữ 1.5%

Trên cơ sở nghiên cứu khi phát hiện sự biến đổi tơng đồng giữa WS và

αm ta có thể tìm đợc dạng phức chất xúc tác Đây là một biểu hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức và xúc tác

1.4 Phức chất trung gian hoạt động

Tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức chất oxi hoá - khử của các ion kim loại chuyển tiếp trong nhiều trờng hợp có liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động Do đó nghiên cứu các

điều kiện cho quá trình tạo thành và phân huỷ phức chất trung gian có thể cho

ta khả năng điều khiển tốc độ, thay đổi cơ chế, tính chọn lọc của quá trình

Yếu tố ảnh hởng đầu tiên đến sự tạo thành các phức chất trung gian hoạt động là số lợng các vị trí phối trí tự do có trong phức chất xúc tác Số lợng các vị trí này lại tỷ lệ với tỷ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp ( ) và hằng số bền của phức chất xúc tác.β

Bản chất cấu trúc của ion kim loại chuyển tiếp cũng ảnh hởng đến quá trình tạo phức trung gian hoạt động, đó là khả năng tổ hợp lai hoá của ion trung tâm, khả năng định hớng cho sự xen phủ cực đại của các chất phản ứng, độ âm điện, thế oxi hoá khử liên quan đến khả năng vận chuyển - electron tức là liên quan đến độ bền phức

Trong quá trình tạo phức trung gian hoạt động ligan gây ảnh hởng đến

độ bền của liên kết với ion trung tâm, khả năng tham gia vận chuyển electron; cấu trúc không gian của ligan ảnh hởng đến khả năng tấn công ion trung tâm của phối tử…

Các điều kiện thực nghiệm cũng ảnh hởng lớn đến giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động nh: nhiệt độ ảnh hởng đến độ bền của phức, động năng của các cấu tử trong dung dịch,…Với pH, tuỳ thuộc vào pH các chất phản ứng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, do đó có thể tạo thành các dạng phức chất trung gian có độ bền, hoạt tính khác nhau tồn tại trong dung dịch

Vị trí phối trí tự do không chỉ ảnh hởng đến khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động, mà còn ảnh hởng đến độ chọn lọc của quá trình xúc tác

do tạo thành các dạng phức chất trung gian khác nhau tơng ứng Ví dụ nh khi nghiên cứu phản ứng xiclo oligome hoá axetylen dới tác dụng của phức

chất xúc tác Ni(II)L2, trong đó L là CN- hoặc axetylaxeton thấy rằng: nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức chất Ni(II)L2 thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclo octatraen [17]; nếu phức chất Ni(II)L2 có thêm một vị trí phối trí bị chiếm bởi ligan L' thì sản phẩm nhận

đợc sẽ là benzen [17]

1.5 Cơ chế vận chuyển electron

Với đặc điểm đặc riêng, các ion kim loại chuyển tiếp vừa có khả năng cho electron vừa có khả năng nhận electron khi làm xúc tác Khả năng vận chuyển electron đóng vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất Quá trình vận chuyển này làm yếu các liên kết của các chất tham gia phản ứng, hoạt hoá các phân tử, giúp cho quá trình chuyển electron từ chất khử sang chất oxi hoá đợc thông thờng rất khó thực hiện trở nên dễ dàng Từ đó có thể thấy rằng quá trình vận chuyển electron, trong nhiều trờng hợp, xác định tốc độ và chiều hớng của quá trình xúc tác oxi hoá - khử

Quá trình vận chuyển electron diễn ra trong phức trung gian hoạt động, liên quan đến sự xen phủ các orbital của các chất tham gia phản ứng và ion trung tâm trong phức chất xúc tác nên thông thờng tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa ion và phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu Đối với các ion ở dạng hyđrat hoặc solvat hoá thì sự vận chuyển electron đợc thực hiện nhờ cầu nối hyđrô

Đối với các ion cùng dấu sự vận chuyển sẽ đợc thuận lợi, đạt tốc độ cao khi ligan chứa các nhóm chức trái dấu (có hiệu ứng cảm ứng I, hiệu ứng -liên hợp -C…) nh Cl-, OH-,…Hoặc tổng quát hơn, có cấu tạo và bản chất hoá học thích hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa các chất cho và nhận

Nh vậy, sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế sau:

1.5.1 Cơ chế nội cầu

Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ dạng [LnMz+S1S2]#, các chất phản ứng liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất xúc tác cha bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital thích hợp của Mz+, tạo thành orbital phân tử chung của phức chất trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua

Mz+ đến S2 hoặc ngợc lại Quá trình vận chuyển electron nh vậy đợc gọi là cơ chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác men

Theo cơ chế này, nếu phức chất đã bão hoà phối trí, mà khả năng phối trí của S1, S2 yếu hơn so với ligan L trong phức chất (thể hiện qua hằng số cân bằng k và hằng số bền tạo phức ) thì Sβ 1, S2 không thể thâm nhập vào nội cầu

và liên kết trực tiếp với Mz+ đợc Sự vận chuyển electron không thể thực hiện theo cơ chế nội cầu, và do đó quá trình xúc tác oxi hoá khử có thể không diễn

ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ (bị ức chế bởi ligan)

[LnMz+] + S1 + S2 [LnMz+S1S2] Còn nếu phức chất cha bão hoà, hoặc khả năng tham gia phối trí của

S1, S2 lớn hơn so với ligan L trong phức chất xúc tác, thì S có thể đẩy L ra khỏi phức chất xúc tác để tham gia vào nội cầu phức tạo thành phức chất mới có thể hoạt động hoặc không hoạt động, làm thay đổi thành phần của phức chất xúc tác Do đó nến tăng dần nồng độ của S, S sẽ chiếm dần vị trí phối trí của ligan

L tạo thành dạng phức chất bền hơn do đó làm giảm tốc độ của quá trình và thậm trí có thể ức chế hoàn toàn quá trình nếu phức chất bền (ức chế bằng cơ chất)

[LnMz+] + S1 + S2 [Ln-mMz+S1S2] + mL

Cơ chế nội cầu có tính chọn lọc cao nhờ tính chọn lọc của các cấu tử với ion trung tâm Đối với xúc tác phức thì đây là một trong những đặc điểm

đặc trng

1.5.2 Cơ chế ngoại cầu

Trong một số trờng hợp S không có khả năng phối trí vào trong nội cầu của phức chất xúc tác do các hiệu ứng không gian, do tính đối xứng không phù hợp trong quá trình xen phủ orbital, hoặc do phức chất xúc tác đã bão hoà phối trí mà S không có khả năng đẩy L ra khỏi phức chất xúc tác nhng vẫn có quá trình vận chuyển electron Đó là do trong phức chất xúc tác tồn tại ligan

có khả năng dẫn điện (L có chứa các liên kết π liên hợp) và tơng tác phân tử với S thông qua liên kết hyđrô, …tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [LnMz+S1S2] Do đó, sự vận chuyển electron đợc thực hiện bên ngoài cầu phối trí thông qua L

Tơng tác phân tử nói chung là tơng tác yếu, tuy nhiên nó cũng đóng vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất, đặc - biệt với cơ chế ngoại cầu vì những đóng góp của nó cho quá trình vận chuyển electron

Hiện nay cơ chế ngoại cầu mới chỉ đợc thừa nhận ở một số trờng hợp

có chứa liên kết π liên hợp trong benzen, naphtalen, antraxen với mạch liên hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển càng cao Nên hiện nay việc nghiên cứu cơ chế này còn gặp nhiều khó khăn do một loạt các vấn đề nh: thiếu các dữ liệu

về dạng liên kết giữa L và S, cha chỉ ra đợc những ligan nào đóng vai trò thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời tạo liên kết phối trí với MZ+ trong nội cầu và cơ chất ở ngoại cầu

Nói chung không thể xác định một quá trình xúc tác oxi hoá khử diễn -

ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu vì ranh giới giữa hai cơ chế này không rõ ràng Một quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, hoặc

có sự chuyển biến giữa chúng, hoặc đồng thời theo cả hai cơ chế với một cơ chế là chủ yếu

Điều quan trọng của quá trình diễn ra theo cơ chế nào là sự phân huỷ phức chất trung gian hoạt động Ví dụ, với cơ chế nội cầu có phức trung gian

hoạt động [LnMz+H2O2S], trong đó H2O2 đợc hoạt hoá cùng với S trong nội cầu phức có thể sinh ra gốc tự do, ví dụ OH. - tác nhân oxi hoá mạnh Nếu gốc

tự do đợc ổn định trong nội cầu của phức chất chỉ có S mới đợc oxi hoá bằng gốc tự do này ngay trong nội cầu Do đó phản ứng diễn ra theo cơ chế nội cầu độ chọn lọc rất cao vì chỉ những chất có khả năng tham gia vào nội cầu phức mới đợc oxi hoá, bởi vậy hiệu quả của quá trình cũng cao hơn Nếu phản ứng diễn ra theo cơ chế ngoại cầu gốc tự do không đợc ổn định theo nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong hệ xúc tác

đều có thể bị biến đổi hoá học dới tác dụng của gốc Vì vậy quá trình diễn ra theo cơ chế ngoại cầu không có tính chọn lọc

1.6 Quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 (quá trình catalaza)

Theo các tài liệu hoá học vô cơ, phân tử H2O2 có đặc điểm:

- Độ dài liên kết : O O = 1,49A- 0; O H = 0.97A- 0

- Năng lợng liên kết : O O = 495,04 KJ/mol; O - - H = 463KJ/mol

- Phân tử có cấu trúc không đối xứng, độ phân cực liên kết O - H lớn nên H2O2 có momen lỡng cực lớn, tồn tại liên kết hyđrô giữa các phân tử

- Về phơng diện hoá học, H2O2 đặc trng bằng tính axít yếu (pKa = 11,16), tính oxi hoá mạnh, tính khử yếu và kém bền Các tính chất này là đặc trng đối với H2O2 vì trong phân tử của chúng tồn tại dây oxi - O O trong - -

đó số oxi hoá của oxi là -1 (có thể chuyển sang 0 và -2) Tính chất oxi hoá, khử của H2O2 thể hiện theo các sơ đồ sau:

Quá trình Catalaza là quá trình xúc tác men sinh học phân huỷ các hợp chất diễn ra hết sức phức tạp trong môi trờng tự nhiên, trong cơ thể sống Quá trình Catalaza phân huỷ H2O2 là quá trình rất quan trọng trong đời sống

tự nhiên Đó chính là quá trình tự làm sạch của môi trờng nh trong các sông, ao hồ, khi môi trờng vợt ngỡng ô nhiễm Xúc tác phức là mô phỏng tâm hoạt động của xúc tác men Để nghiên cứu xúc tác phức ta cũng mô hình hoá các quá trình thực tế trong tự nhiên, nh quá trình Catalaza phân huỷ H2O2

đủ các thông tin về hoạt tính, dạng phức xúc tác, quy luật cơ bản và các cơ chế rất đa dạng của các quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử Nghiên cứu các - quá trình này theo sự phức tạp dần của hệ còn làm sáng tỏ những nguyên nhân

và xác định mối liên hệ có tính quy luật và sự thay đổi qua hệ Mz+ - L- H2O2

với cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động là các ion kim loại chuyển tiếp

….Sau đây ta xét quá trình Catalaza cho từng hệ cụ thể

1.6.1 Các hệ M z+ -H 2 O 2

Trong hệ này với Mz+ là các ion kim loại chuyển tiếp nh Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+,…Nh đã phân tích ở mục 1.1.2 các ion kim loại chuyển tiếp này, đặc biệt ở các trạng thái hoá trị cao (Z > 2) dễ bị thủy phân taọ thành các dạng hyđroxit khác nhau có độ bền lớn tồn tại ở trạng thái keo hay kết tủa làm mất tính đồng thể của dung dịch Vì vậy để đảm bảo tính đồng thể của hệ, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 chỉ đợc thực hiện ở trong khoảng pH hẹp (pH = 1 ữ3)

Xúc tác

Trong dãy ion Mz+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,… chỉ có Fe2+, Cu2+ thể hiện hoạt tính xúc tác rõ ràng trong phản ứng phân huỷ H2O2 Tuy nhiên, các

số liệu đặc trng cho quá trình xúc tác trong hệ Cu2+- H2O2 rất ít và bị hạn chế bởi hoạt tính xúc tác của Cu2+ thấp hơn nhiều so với Fe3+ - ion luôn tồn tại ở dạng tạp chất vi lợng trong dung dịch nghiên cứu Do không thể tách hết Fe3+

nên để nghiên cứu tác dụng xúc tác của Cu2+ thì phải tăng nồng độ của Cu2+

đến 10-1M và phải giảm nồng độ Fe3+ xuống còn ~10-7- 10-8M, đây là điều rất khó thực hiện vì Fe3+ tồn tại trong cả các hoá chất dùng để pha chế dung dịch nghiên cứu nh muối của Cu2+, H2O2 và cả trong nớc cất hai lần cũng tồn tại tạp chất ion Fe3+ với nồng độ > 10-7M

Nh vậy, chỉ có hệ Fe2+ - H2O2 (thuốc thử Fenton) là cho phép nghiên cứu chi tiết và tỉ mỉ Trải qua rất nhiều công trình nghiên cứu hoàn thiện và bổ sung cơ chế xúc tác phân huỷ H2O2 cho đến nay đã đợc hoàn thiện

Bằng nhiều số liệu thực nghiệm khác nhau trong các công trình nghiên cứu 21[ ], ngời ta đã chứng minh trong môi trờng pH = 1ữ3 với tỷ số nồng

độ là [H2O2]o/[Fe2+]o >> 1, thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ Fenton diễn ra theo cơ chế nh gốc:

6 Fe3+ + H2O2  →k 6

Fe2+ + OH2.+ H+ k6= 9,1.10-5 mol.l -1

Trong đó, 1 là giai đoạn khơi mào phản ứng Fe2+ chuyển 1 electron cho

H2O2 tạo ra gốc tự do OH2. để phát triển những phản ứng tiếp theo Theo tác giả [19] thì khi tỷ số [H2O2]o/[Fe2+]o = n (n là số mol H2O2 bị tiêu hao ứng với 1mol Fe2+, phụ thuộc vào nồng độ đầu của H2O2, Fe2+ và tốc độ khuấy trộn) với :

n = 0,5 chủ yếu xảy ra phản ứng 1 và 2 Còn nếu n > 0,5 thì có thêm phản ứng 3 và phản ứng 4'

4' HO2.+ H2O2  →k ' 4

O2 + H2O+ OH.Khi đó n là một hàm phức tạp của k1, k2, k3 và k'4 Đồng thời với n tăng lên sẽ có phản ứng 4 và 5 là phản ứng phục hồi xúc tác

Qua sơ đồ cơ chế 1.1 ta có thể thấy giai đoạn 1 với phản ứng của Fe2+ và

H2O2 không đơn giản nh vậy mà phải trải qua giai đoạn tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo:

7 [(H2O)5Fe2+(H2O)] + H2O2 → [(H2O)5Fe2+(H2O2) ] + H2O sau đó phức này sẽ bị phân huỷ để tạo gốc OH.

Một số tác giả khác lại cho rằng trong giai đoạn trên có sự vận chuyển

đồng thời hai electron từ Fe2+ sang H2O2và sẽ tạo thành feril ion FeO- 2+ (hoặc Fe(OH)3+) về mặt động học có tác dụng tơng đơng với OH.

8 Fe2+ + H2O2 → FeO2+ + H2O

9 FeO2+ + H+ → FeOH3+

Trong khi đó có tác giả lại cho rằng, sản phẩm của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ Fe2+ - H2O2 không phải là gốc OH., mà là ion ở trạng

thái oxi hoá cao không bình thờng Fe4+, đợc tạo thành do sự vận động hai electron trong giai đoạn này

10 Fe2+ + H2O2 → Fe4+ + 2OH-

Qua nghiên cứu về hệ Fenton, ta thấy rằng quá trình xảy ra trong hệ rất phức tạp qua nhiều giai đoạn, tạo ra nhiều trạng thái trung gian Tuy sự tạo thành tiểu phân trung gian hoạt động cha đợc chứng minh, nhng đã đợc nhiều tác giả sử dụng để giải thích các kết quả nghiên cứu cơ chế hoạt động của hệ Fenton và đã thu đợc những kết quả hợp lý

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong sản xuất thực tiễn Quá trình phân huỷ H2O2 tạo ra nhiều tác nhân oxi hoá mạnh, đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác nhau

1.6.2 Các hệ M Z+ - - H L 2 O

Nh đã phân tích trong phần 1.1.2, nhờ có quá trình tạo phức mà các ion kim loại chuyển tiếp nh Fe2+, Cu2+,… có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều

so với ion đơn giản tơng ứng Các ion kim loại chuyển tiếp nh Mn2+ , Co2+,

Ni2+, thể hiện hoạt tính tính xúc tác phân huỷ H2O2 yếu hoặc không có Tuy nhiên những phức chất của chúng lại là những xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng oxi hoá khử nói chung và những phản ứng phân huỷ H- 2O2 nói riêng

Khi chuyển từ Mz+ sang phức chất LnMz+ cấu trúc electron của Mz+ thay

đổi, dới ảnh hởng của ligan, không chỉ tốc độ mà cả cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 cũng bị thay đổi và trở lên phức tạp hơn nhiều

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dới tác dụng của phức chất các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở tạo thành, hoạt động, của các tiểu phân trung gian hoạt động và đã đợc khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc - -ion

1.6.2.1 Cơ chế phân tử -ion

Dấu hiệu đặc trng của cơ chế này là không có các gốc tự do trong hệ xúc tác Sự phân huỷ của H2O2 diễn ra trong phức trung gian đi - hoặc mono - peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu phức với các cơ chế nh sau:

- Quá trình không phát sinh gốc tự do trong môi trờng phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở trạng thái oxi hoá khác nhau

- Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với [ H2O2]2

- Có sự vận chuyển đồng thời 2e trong một giai đoạn trung gian giữa phức chất xúc tác sang chất phản ứng H2O2 ngay trong nội cầu của phức chất trung gian Do vậy làm thay đổi số oxi hoá của ion trung tâm kim loại 2 đơn

vị Không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trờng phản ứng

- Tốc độ của quá trình phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ của H2O2,

do trong dung dịch phát sinh đồng thời cả ion H+ và OH- nên tuỳ thuộc vào giai đoạn nào là khống chế của quá trình mà pH của môi trờng có thể bị thay

đổi, ảnh hởng tới tốc độ thoát oxi

1.6.2.2 Cơ chế gốc - ion

Dấu hiệu đặc trng của cơ chế này là các gốc tự do OH., HO2. (O2.)

đợc tạo thành trong phản ứng, ion trung tâm bị thay đổi số oxi hoá một hoặc hai đơn vị Dựa vào tỷ số γ = WO 2/W[ ]i (W i là tốc đội khơi mào), mà cơ chế [ ]gốc -ion đợc chia thành cơ chế mạch gốc (γ > 1) và cơ chế chu trình ( < 1) γ

Trên đây là những sơ đồ điển hình mang tính chất nguyên tắc ở dạng

đơn giản nhất Tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể, các điều kiện tiến hành nghiên cứu mà quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra phức tạp hơn nhiều Tính chất của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn thể hiện ở việc phát hiện nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ của các phức trung gian hoạt động, các gốc tự do cha thể khẳng định cơ chế của quá trình là cơ chế gốc, vì cơ chế phân tử và cơ chế gốc có thể tồn tại song song

Vì vậy để nghiên cứu toàn diện quá trình cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình xúc tác theo tất cả các cấu tử với sự biến thiên trong khoảng rộng của nồng độ Từ đó xây dựng cơ chế nguyên tắc theo bậc phản ứng

1.7 Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình peroxydaza)

Quá trình oxi hoá các cơ chất (nh các phân tử hợp chất hữu cơ…) bằng

H2O2 dới tác dụng của xúc tác thành sản phẩm P và H2O gọi là quá trình Peroxydaza

Phản ứng tổng quát của quá trình này là:

H2O2 + S P + H2O Các chất xúc tác ở đây là các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ hoặc phức chất của Mz+ với một số ligan Hệ Peroxydaza đợc hình thành khi thêm các cơ chất vào các hệ catalaza tơng ứng nh Mz+- H2O2 -S, Mz+ - - HL 2O2 - S Trong các hệ này Mz+ và LnMZ+ đóngvai trò tơng tự nh tâm hoạt động của xúc tác men peroxydaza đối với quá trình peroxydaza diễn ra trong tự nhiên Nên các quá trình xảy ra trong hệ này cũng đợc gọi là các quá trình peroxydaza

1.7.1 Các hệ M z+ - H 2 O 2 – S (S R , S L )

Nh đã phân tích ở mục 1.6, trong các hệ Mz+-H2O2, thì chỉ có hệ Fenton là khả năng oxi hoá cao Quá trình phân huỷ H2O2 tạo ra các gốc tự do

OH. - là tác nhân có tính oxi hoá mạnh có thể oxi hoá các cơ chất có bản chất khác nhau trong môi trờng axit pH = 1 3.ữ

Do đó nghiên cứu xúc tác oxi hoá S trong các hệ Mz+-H2O2-S thực tế chỉ tiến hành với các hệ Fe2+-H2O2- S

Đối với cơ chất, dựa vào bản chất của cơ chất có thể phân loại chúng thành hai nhóm:

- Nhóm 1: Gồm những chất không mang tính chất ligan, nghĩa là không

tạo phức với Fe2+ nói riêng, và các ion kim loại chuyển tiếp nói chung Các chất chỉ mang chức năng cơ chất thuần tuý bị oxi hoá trong quá trình xúc tác

Nếu S là một cơ chất thuần tuý và cũng không có tính khử thì ta đợc

hệ Fe2+-H2O2-S Trong đó cơ chế xúc tác phân huỷ H2O2, oxi hoá S về cơ bản không thay đổi nhiều so với cơ chế đã đợc thiết lập cho hệ Fenton (sơ đồ cơ chế 1.1):

đoạn phát sinh gốc tự do OH. Do đó tốc độ oxi hoá S tỷ lệ với nồng độ Fe2+,

Để tăng tính hiệu quả của hệ Fenton đối với quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ S không có tính khử, cần phải cho một lợng nhỏ chất khử thích hợp vào hệ để khử Fe3+ về Fe2+ Hệ Fe2+ - H2O2 - S lúc này trở thành hệ Fe2+ -

H2O2 – - S Red Cơ chế của quá trình ở dạng chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch khi hết chất khử

OH .

Fe2+ Fe3+

Nếu cơ chất có tính khử thì quá trình sẽ rất hiệu quả vì không phải đa chất khử từ bên ngoài vào, quá trình sẽ diễn ra liên tục, tuần hoàn ở dạng chu trình oxi hoá khử Trong trờng hợp này SR ngoài bị oxi hoá trong giai đoạn

đầu còn tham gia khử Fe3+ về Fe2+

M (z+1)+ /M z+, làm tăng tính bền thuỷ phân của hệ do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của hệ Tuy nhiên nếu S tạo phức quá bền với Mz+thì lại làm ức chế quá trình

Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá SL trớc tiên phải trải qua giai đoạn tạo thành phức trung gian hoạt động giữa Fe2+, H2O2 và SL, ví dụ nh [SLFe2+H2O2] Trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron đợc thực hiện theo cơ chế nội cầu Quá trình diễn ra theo nhiều cơ chế khác nhau tuỳ thuộc

Red

H2O2

vào cấu trúc, thành phần, độ bền của phức chất trung gian hoạt động cũng nh

sự tơng ứng về cấu trúc và năng lợng của các tiểu phân hợp thành, các điều kiện tiến hành xúc tác

Nh vậy nghiên cứu ảnh hởng của cơ chất S đến quy luật động học và cơ chế của quá trình rất phức tạp và đa dạng S có thể vừa đóng vai trò chất oxi hoá, vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng vai trò ligan nên cơ chế của quá trình thờng là một cơ chế hỗn hợp cả nội cầu, ngoại cầu, cả vận chuyển một electron và hai electron Các quá trình càng trở lên phức tạp hơn khi ta xét hệ

đến hoạt tính và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác Để phù hợp với thực tế hiện nay, nghiên cứu quá trình peroxydaza phải giải quyết các vấn đề:

- Xác định cấu tạo, thành phần, thế oxi hoá - khử, nồng độ của tất cả các dạng phức chất đợc tạo thành trong hệ, trong đó cần xác định dạng phức

đóng vai trò xúc tác, sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH

- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành các dạng phức chất trung gian hoạt động nh: phức chất peroxo [LnMz+H2O2SL],…; nếu L[ nMz+] cha bão hoà phối trí và nếu [LnMz+] đã bão hoà phối trí.

- Nghiên cứu sự phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron hoặc một hoặc hai electron, cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, từ đó chứng minh sự hình thành, phát sinh của các gốc tự do trong

hệ, sự tạo thành các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất,

- Thiết lập các biểu thức thực nghiệm tốc độ ban đầu của quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ (WtnS), xác định sự phụ thuộc của WtnS vào các yếu tố

động học từ đó xác định các yếu tố tối u cho quá trình xúc tác

- Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết

- Trên cơ sở tổng hợp các kết quả thu đợc, thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza, biểu thức động học của quá trình theo cơ chế rồi so sánh với thực nghiệm Từ đó xác định bậc phản ứng đối với các cấu tử trong

hệ

Các nghiên cứu gần đây đã đa ra đợc một số nguyên nhân quan trọng

ảnh hởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza

1.8 Cấu tạo của phức chất xúc tác

Các đặc trng của phức chất xúc tác nh: bão hoà hoặc cha bão hoà phối trí, số vị trí phối trí tự do, sự tồn tại các orbital thích hợp của ion trung tâm Mz+, khả năng tơng tác phân tử và vận chuyển electron của L, độ bền của phức chất xúc tác,…ảnh hởng đến khả năng tham gia phối trí của cơ chất S, của H2O2, ảnh hởng đến cơ chế của quá trình là nội cầu hay ngoại cầu, vận chuyển 1 hay 2 electron, ảnh hởng đến khả năng tạo thành các phức trung gian hoạt động, dẫn đến sự hình thành các phức trung gian hoạt động khác nhau trong dung dịch,…

1.8.1 ảnh hởng của ion trung tâm

* Bán kính và điện tích ion: Trong các phức của kim loại nhóm A

(nhóm có vỏ giống khí trơ) lực liên kết tĩnh điện chiếm u thế trong phức dẫn

đến độ bền của phức này trong sự gần đúng hoàn toàn xác định theo định luật Culong Vì vậy các ion nếu có cùng điện tích nhóm A, độ bền của phức giảm khi bán kính của phức tăng Với các ion có bán kính gần bằng nhau độ bền của phức tăng khi điện tích tăng

Ví dụ: Các ion có bán kính xấp xỉ nhau độ bền của phức tăng theo chiều sau: Na+< Ca2+ < Y3+< Th4+

* Thế ion hoá và độ âm điện của ion trung tâm: Ion trung tâm sau khi

mất điện tử có khả năng giữ điện tử của các phối tử Do đó I tăng khả năng hút electron cũng tăng Quan hệ giữa khả năng tạo phức với thế ion hoá nh sau: [ ]9

lgK = C1 (I - C2) Trong đó C1, C2 là hằng số phối tử không phụ thuộc vào ion kim loại

* Cấu hình điện tử của ion trung tâm: Trong một dãy các kim loại

chuyển tiếp đối với các phối tử nh nhau độ bền phức tuân theo một dãy đặc trng (dãy Iving Williams): Mn < Fe < Co < Ni < Cu < Zn Điều này đợc giải thích bởi sự biến đổi năng lợng bền hoá bởi trờng phối tử Năng lợng bền hoá thay đổi do cấu hình của ion trung tâm thay đổi

1.8.2 Bản chất của ligan

Ligan làm tăng hoạt tính xúc tác của dung dịch: tăng độ bền thuỷ phân của dung dịch, làm thay đổi thế oxi hoá khử của ion trung tâm,…

Độ bền của liên kết phối trí với Mz+ ảnh hởng đến khả năng phối trí tiếp theo của các chất tham gia phản ứng do đó ảnh hởng đến tốc độ của quá trình Điện tích và độ lớn của nguyên tử phối trí ảnh hởng đến độ bền của phức Các thông số này sẽ xác định độ mạnh của khả năng cho điện tử của phối tử Khả năng nhận điện tử từ các orbital kim loại đã bị chiếm cũng liên

quan đến độ bền của phức và cơ chế của quá trình Liên kết π này thờng gặp

ở các nguyên tử phối trí thuộc chu kỳ lớn

Với các loại ligan khác nhau có thể dẫn tới những cơ chế khác nhau của quá trình xúc tác, cơ chế phân tử - ion hay cơ chế gốc, cơ chế nội cầu hay ngoại cầu (nếu ligan có khả năng vận chuyển electron)

1.8.3 Bản chất của cơ chất

Nếu cơ chất có tính chất ligan, có khả năng tạo phức chất đủ bền với

Mz+, làm thay đổi cấu trúc electron của Mz+ dẫn đến sự thay đổi các tính chất

điện hoá của nó nh thế oxi hoá khử, độ âm điện, Quá trình xúc tác phân huỷ

H2O2 và oxi hoá S có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu Cơ chất thuộc loại này

có thể là lumomagnezon, alizarin, pyrocatechin,…

Sơ đồ cơ chế 1.7:

1 [LnMz+] + H2O2 [LnMz+ H2O2]

2 [LnMz+ H2O2] + SL [SLLnMz+ H2O2]

3 [SLLnMz+ H2O2] [LnMz+] + P + 2OH- Nếu các cơ chất chỉ có tính chất của một cơ chất thuần tuý nghĩa là chỉ tạo phức chất yếu hoặc không tạo phức với Mz+, ví dụ nh Indigocarmin, rợu,…thì sự có mặt của S không làm thay đổi tính chất của Mz+ Do đó cơ chế của các hệ Mz+-L-H2O2 và Mz+-L-H2O2-S (SR) về cơ bản là không thay đổi S bị oxi hoá trong phản ứng theo cơ chế ngoại cầu

1.8.4 Điều kiện phản ứng

ảnh hởng của áp suất: Trong thực tế thì tất cả các trờng hợp của cân

bằng thờng đợc nghiên cứu ở áp suất thấp Tuy nhiên, trong nhiều điều kiện thực tiễn sản xuất thờng diễn ra ở áp suất cao do đó việc nghiên cứu ảnh hởng của áp suất đến quá trình là cần thiết Việc tăng áp suất thờng dẫn đến tăng tốc độ phản ứng theo chiều làm giảm số mol khí Nhìn chung thì tăng áp

suất sẽ dẫn đến việc tăng sự phân ly của các chất điện ly yếu trong đó có cả các phức chất Ví dụ: Hằng số bền của phức [FeCl6]2+ bị giảm đi gần 20 lần khi áp suất tăng từ 0.1 2.000 at.ữ

ảnh hởng của nhiệt độ: Mối quan hệ giữa năng lợng tự do tạo phức

chất và hằng số bền của nó đợc mô tả bằng phơng trình:

∆G = - RT ln -β = 2,303.R.T.lg βMặt khác có thể biểu diễn năng lợng tự do theo entanpi và entropi:

∆G = ∆H T ∆S

Từ các phơng trình trên có thể thấy sự phụ thuộc của các quá trình tạo phức vào nhiệt độ Sự thay đổi của nhiệt ảnh hởng đến tất cả các yếu tố bên ngoài và vì vậy ảnh hởng của nhiệt độ là rất phức tạp

Trong quá trình phản ứng cần thiết nhất là phải xác định đợc các điều kiện tối u của quá trình để phức xúc tác có hoạt tính cao nhất, quá trình diễn

ra theo chiều hớng có lợi nhất

1.9 Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể

Các kết quả nghiên cứu cho thấy: một phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian

có khả năng oxi hoá cao nh OH., LnM(z + 2)+… sinh ra do quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 sẽ oxy hoá các cơ chất đợc đa vào hệ:

Trờng hợp trong các hệ M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc nh quá trình catalaza với sự phát sinh gốc tự do OH . - Sơ đồ cơ chế 1 4:

Nếu cho cơ chất thuộc loại SR vào hệ thì quá trình peroxydaza vẫn diễn

ra theo cơ chế mạch gốc nh quá trình catalaza, chỉ khác là có thêm giai đoạn

đứt mạch do quá trình oxy hoá:

SR + OH . → P Nếu cơ chất là SL thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá SL

không còn diễn ra theo cơ chế mạch gốc nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử - ion trong nội cầu phức chất nh biểu thị ở sơ đồ cơ chế 1.6

Trờng hợp trong các hệ M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử - ion, không phát sinh gốc tự do - Sơ đồ cơ chế 1.3

Nếu cơ chất là SR thì hoạt động peroxydaza của phức chất cũng diễn ra theo cơ chế phân tử - ion nh sau:

Sơ đồ cơ chế 1.8:

L

1 [ nMz+] + H2O2 [LnMz+ H2O2] L[ nM(z+2)+] + 2OH- L

z+H2O2SL], trong đó SL bị oxi hoá trong nội cầu nh trong cơ chế 1.6

Trờng hợp trong các hệ M z+ - - H L 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình - gốc - ion sơ đồ cơ chế 1 5.

Khi có mặt cơ chất không kể là SL hay sự SR sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế chu trình - gốc - ion không xảy ra theo sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì LnM(Z+2)+

đợc sử dụng để oxi hoá cơ chất theo cơ chế phân tử -ion:

Nếu cơ chất là SR thì cơ chế hoạt động peroxydaza sẽ là:

Nh vậy,

- Sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và phối tử thờng dẫn đến

sự thay đổi tính chất hoá lý của ion trung tâm, S, H2O2,…từ đó làm thay đổi hoạt tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp, ảnh hởng đến quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác

- Các quá trình xúc tác phức có thể diễn ra ở điều kiện miền nhiệt độ thấp, áp suất thấp, trong dải pH rộng từ môi trờng axit tới môi trờng kiềm

mà các ion kim loại ở dạng tự do không thể thực hiện đợc

- Cơ chế của quá trình xúc tác là rất phức tạp, phản ứng có thể thực hiện theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu, có thể theo cơ chế mạch gốc hoặc cơ chế phân tử ion Bởi vậy, để nghiên cứu quá trình xúc tác cần phải kết hợp nhiều - phơng pháp, nghiên cứu trên nhiều mặt động học, nhiệt động học, cơ chế, thì mới có thể xây dựng đợc cơ chế của quá trình

Tiếp theo sẽ xét đến phơng pháp để nghiên cứu quá trình xúc tác