Tính hất catalaza ủa phứ mn(ii) với axit glutami

Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác 4 1.1.2.. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất 15 1.2.. Trong ạođó, các ion trung tâm tạo phức là

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

TÍNH CHẤT CATALAZA

NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

MÃ SỐ:62443101

NGUYỄN TIẾN KHÍ

Người hướng dẫn: GS.TSKH.NGƯT.NGUYỄN VĂN XUYẾN

HÀ NỘI 2007

MỤC LỤC

Trang

1.1 Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim

1.1.1 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc

1 3 Vấ đề h t h á hâ tử O

2, H2O2 bằng phức chất 25 1.3.1 Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmZ+ 25 1.3.2 Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMz+ 28

CHƯƠNG 2 - CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG

2.1 Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu 33

2.4 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 39 2.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác 40

3 1: Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu 43

3.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 45 3.1.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 46 3.1.4 Phương pháp đường cong bão hòa 47

3 2: Động học quá trình tạo phức trung gian hoạt động 49

3.2.1 Phổ hấp thụ electron của phức trung gian hoạt động 49 3.2.2 Nghiên cứu động học sự tạo thành và phân hủy phức per 51 3.2.3 Ảnh hưởng của pH đến phức peroxo 53 3.2.4 Ảnh hưởng của H2O2 tới phức trung gian hoạt động 56 3.2.5 Ảnh hưởng của β đến phức trung gian hoạt động 59 3.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của [Mn2+]0 61

3 3: Động học quá trình catalaza trong hệ: 64

3.3.5 Biểu thức động học của quá trình Catalaza trong hệ (3) 79

3 4: Cơ chế của quá trình Catalaza trong hệ (3) 79

3.4.1 Ảnh hưởng của chất ức chế Axit Ascorbic đến hệ (3) 80 3.4.2 Ảnh hưởng của chất ức chế Hyđroquinon 84

3.4.3 Xác định hằng số tốc độ kInd+ •OH: 87 3.4.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza 92

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, hoá học v ề phức chất ngày àng phát triển ả ề c c v lý thuyết cũng như ứng dụng Đó là ờ ự ổnh s t hợp một cách ợp lý ữa ion kim h giloại v ới phối ử ữu ơ để ạo thành ác phức chất t h c t c có những đặc ính đặc biệt t

mà b âản th n từng kim loại hay phối ử đều kh ng c được, một trong những t ô ó

tính chất đó là phức có hoạt ính úc ác Tính chất úc ác ủa nhiều phức t x t x t c

chất đã đóng vai tr quan trọng cho thànhò công của nhiều công nghệ chế tạo

c v ác ật liệu, trong c ng nghiô ệp á ho chất, hoá dầu, dược phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh h , sinh thọc ái ọc h và b v môảo ệ i trường…

C ác phức chất úc ác được nghiên cứu x t và s dử ụng ựa d êtr n cơ ở s mô

hình úc ác men (xúc ác sinh học), đây l x t t à c ác chất xúc tác nhân t Trong ạo

đó, các ion trung tâm tạo phức là c iác on kim loại chuyển tiếp òn protein , cđược thay thể ằng ác ligan hữu c có c b c ơ ác nhóm chức giống protein Ưu điểm c c ủa ác phức xúc tác nh n tạo â là có c tấu ạo, thành phần đơn giản ơn hcác chất xúc tác sinh học ất nhiều, v ậy quá trình xúc tác r ì v có thể thực hiện ở ngoài thế ới h gi ữu sinh (trong c ng nghi , trong thô ệp ực nghiệm…) với tốc độ nhanh, có hoạt ính t và độ chọn ọc cao ở điều kiện mềm ịu (T, P thấp l d ), nghĩa

là phải đạt được ăng suất cao v chất ượng ản phẩm ốt nhất, giảm ti u hao n à l s t ênăng lượng, tiết kiệmnhi n liệu, giảm chất thải, chống nhiễmê ô và b v môảo ệ i trường Đây chính là động ực l kích thíc ự nghiên cứu và tạo h s ra sức ấp ẫn h d

l ớn đối ới ền ản v n s xuất công nghiệp hiện đại, phù h v ợp ới xu thế chung của

việc t ìm kiếm chất xúc tác mới có hiệu ả qu cho ệc tối ưu hoá trong công vinghiệp

Quá trình xúc tác ằng phức chất của ác ion kim loại chuyển tiếp b c có nhiều thuận ợi l nhờ ự s át triển mạnh của một s ph ố ngành: sinh vật học ân ph

tử, hoá học phối í tr ngoài ra còn nhờ ào ự hoàn thiện, ứng ựng ngày ng v s d cà

có hiệu quả ủa ác phương pháp ật c c v lý và á lý ho hiện đại, thích ợp cho việc h

nghiên cứu quá trình xúc tác Việc ứng dụngxúc tác phức ô kh ng phải chỉ áp

dụng trong những phản ứng ổng ợp hoá học th ng thườngt h ô mà còn v n xa ươhơn đến m ục đích ối ư t u hoá dây chuyền ản suất, tạo ra “môi trường ạch”, s stức t ạo ra dây chuyền sản xuất khép ín, c k ó năng suất cao, ít s ản phẩm phụ

gâ ô y nhiễm môi trường

Trong c quá trìnhác công nghệ, với m ục đích giảm ối thiểu chất độc ại t h thì phương pháp ử ụng s d O2, H2O2, O3 làm chất oxy ho cho các phản ứng á hoá học là m lựa ch hữu ột ọn hiệu, vì đây là những chất oxy hoá ẻ, c thể r ó thay thế c ác chất oxy hoá ạnh, độc ại m h và đắt tiền, tạo ra các sản phẩm ạch s

v môới i trường Nhưng các ph n tử â O2, H2O2 l á ại kh trơ ề ặt động ọc, v m hviệc sản xuất O3 l ôại kh ng dễ àng d mà b âản th n O3 cũng là m í ột kh độc Vì

v ậyhoạt ho ác ph n tử á c â O2 và H2O2 là đối ượng nghiên cứu của t nhiều công trình êtr n thế giới trong đó việc ho á c âạt ho ác ph n tử n bày ằng phức chất, đặcbiệt là phức chất đa nh n câ ủa c ác kim loại chuyển tiếp ỏ ra ưu việt hơn do t thực êhi n trong các h ệ sinh học ằng ác chất xúc tác men b c oxydaza, oxygenaza Do đó, việc nghiên cứu và chế ạo ác ệ t c h xúc tác phức thích ợp, h

có khả ăng hoạt ho ác phân tử n á c O2 và H2O2 hiện đang là m ối quan m của tânhi nhều à khoa học

Cho đến nay, việc nghiên cứu khả ă n ng hoạt á c c ho ủa ác phức chất đã

thực s ự phát ển, các k tri ết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong nhiều công trình êtr n thế giới Tuy nhi n, do tê ính ới ẻ, đa dạng và m m phức tạp ủa c c ácđối tượng nghiên cứu xúc tác đồng thể, nên còn ồn t tại nhi v lớn thuộc ều ấn đề

v c s lý ề ơ ở thuyết ủa quá trình xúc tác ằng phức chất ẫn chưa được nghiên c b v cứu và giải quyết một cách ệ th h ống, đồng b và sâộ u sắc: Nhiệt động ọc h và

s t ự ạo phức, động ọc h và c ơ chế ủa quá trình xúc tác, bản chất, hoạt ính c t và

độ chọn lọc ủa phức chất xúc tác, các tương tác c phân tử, tương tác ph íối tr , các y t ếu ố ảnh ưởng h khác nhau l thay đổi ấu ạo, tính chất ật , hoà c t v lý á lý

c c c t ủa ác ấu ử trong hệ có thể ẫn đến ự xuất hiện hoặ triệt ti u hiệu ứng d s c êxúc tác Bên cạnh đó, bản chất xúc tác chưa được ác định, thiếu ác kiến x c thức v ề quy luật động ọc h và c ơ chế ủa quá trình xúc tác… Tất ả những ấn c c v

đề n ày chính là ngu lực ồn thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết v ề xúc tácphức chất

và phát triển nó đáp ứng ịp k những nhu cầu của thực tiễn

Xuất phát ừ nghĩa khoa học, vai tr thực t ý ò tiễn, khả ăng v triển ọng n à v

cũngnhư ồn ại ần giải quyết ủa ĩnh ực xúc tác phức chất đã t t c c l v nêu ở tr n, êchúng tôi chọn đề t ài để nghiên cứu là:

“Tính chất catalaza của phức Mn(II) với axit Glutamic”

Mục đích của đề tài:

 Xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác của Mn2+ - Glu, phức chất trung gian hoạt động trong quá trình Catalaza

 Thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình catalaza

 Chứng minh sự phát sinh và hủy diệt gốc HO•

 Thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình Catalaza

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

XÚC TÁC ĐỒNG THỂ OXY HOÁ - KHỬ BẰNG PHỨC CHẤT CỦA ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

1.1 Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại

c ủa phản ứng, vân tốc phản ứng Tính đặc th ủa ác phức chất ù c c có ỹ nghĩa to lớn, vì s t ự ạo phức giữa ác ion kim loại chuyển tiếp (M c Z+) và c ác ligan (L) khác nhau là m ột phương pháp ất ữu r h hiệu để ạo ra các phức t có hoạt ính t và

độ ch lọc cao.ọn [6]

1.1.1 Vai trò của ion kim loại chuyể tiếp trong phức chất xúc tác.n

Những kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của bảng hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p Không như cấu trúc electron của các nguyên tố s và p là điền vào các orbital ngoài cùng, các electron của những nguyên tố này lại điền vào các orbital d cận ngoài cùng,

do đó chúng có một số đặc điểm cơ bản sau [9],[11]:

 Hầu hết các nguyên tử kim loại chuyển tiếp d, ở các trạng thái oxy hoá thì các orbital d đều chưa điền đầy và các electron trên các orbital (n-1)d có chuyển nhượng cho nhau

 Năng lượng của các orbital (n-1)d, ns, np hoặc là giữa ns, np, nd là gần

tương đương nhau v ậy khả ăng xảy ra sự lai ho orbital l cao.ì v n á à

Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử phương pháp MO), khi tương (tác phối tr ủa í c MZ+ v ới ligan (L) hoặc ới ơ chất v c có tính ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp MZ+ có thể nhận ào orbital trống d(x v 2-y2) các electron từ

L (hoặc SL) để hình thành li n k ê ết σ, đồng thời, ion MZ+ c có òn thể chuyển

ngược electron từ bital dxy của nó sang orbital πor *phản li n kết ủa L (hoặc ê c

SL) tạo thành li ên kết πngược giữa MZ+ và L (hoặc SL)[1],[9] Kết quả là s ự

t ạo phức m cho các li n kết hoá học trong ph n t là ê â ử ủa ác chất ếu đi như c c y trong quá trìnhhoạt á bho ằng xúc tác sinh học Điều n ày đã giải thích khả

năng hoạt ho á c h ác ợp chất phức xúc tác, làm cho c phản ứng xúc tác oxy ác hoá - khử có thể diễn ra ở điều kiện ềm (T, P thường) với t và m ốc độ độ chọn

l ọccao.[5] 6,[ ]

Ví dụ 1: Xét quá trình hoạt ho á C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1)[7]

Hình 1.1: Liên kết phối trígiữa Pt2+ và C 2 H 4

a: Liên kết σ b: Liên kết π

Hình 1.1 m ả quá trình ph n bố ại đ ện ử tr n phân tử phức PtClô t â l i t ê [ 3C2H4]-:

điện t dử ịch chuyển ừ orbital π c C t ủa 2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt2+ t ạo

thành êli n kết σ giữa Pt 2+ và C2H4 Đồng thời điện t c, ử ũng được ịch d chuyển

t ừ orbital dxy của Pt2+ sang orbital π* c Của 2H4 t ạo thành liên kết π ngược

giữa Pt2+ và C2H4 Sự âph n bố l i t lại đ ện ử àm cho liên kết C=C yếu đi (độ

y

+++

-+

x

bb

a

giảm t s ần ố dao động trong phổ hồngngoại ủa ∆ν c C=C ≈200 cm-1, độ d ài liên kết C-C tăng từ 1,38A0 lên 1,54A0, độ b ội liên kết giảm ừ 2 xuống 1, tương t ứng trạng thái lai hoá c ủa nguy n tử C từ spê 2 sang sp3) do đó, các tiểu ph n ânucleofil như OH-, H- … dễ àng d xâm nhập ào ác liên kết C=C đã được v c

ho hoạt á của C2H4[6 7],], [ [11]

Trong quá trình xúc tác, nhiều trường ợp hiệu ứng liên kết π ngược” c h “ ó

ỹ nghĩa h n là liên kết ơ σ, quan trong nhất là sự xen phủ giữa c ác orbital tương ứng c Mủa Z+ và L (hoặc SL) phải âtu n theo quy tắc b ảo toàn ính đối úng t x và nguyên tắc xen phủ c ực đại, đảm ảo cho các electron được v b ận chuyển d ễ

dàng, tạo điều kiện thuận ợi cho việc hoạt ho l á và c ác giai đoạn biến đổi tiếptheo trong quá trình xúc tác

1.1.2 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của MZ+

Như đã âph n tích êở tr n, trong các phức chất làm xúc tác có s v ự ậnchuyển electron từ MZ+ đến L (hoặc SL) và ngược ại (hình 1.1) Sự phối tr l í

n gâày y ra sự thay đổi ác tính chất ủa: ligan, các ơ chất c c c và ion kim loại ạo t phức MZ+:[6],[12]

a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:

Trong dung dịch nước, các ion kim loại chuyển tiếp (MZ+) khi pH t ng să ẽ

… dở ạng ết ủ k t a hoặc ạng dung dịch keo làm giảm ồng độ ion M d n Z+ và làm

m tất ính đồng thể ủa ệ, do đó ốc độ ủa phản ứng được xúc tác ằng ion c h t c b

MZ+ s b ẽ ị giảm theo Nếu ion MZ+ có trạng thái oxy hoá (z+) cao v độ chưa à bão à ho phối tr ớn th ốc độ thuỷ ph n càng ớn, hơn thế ác ion kim loại í l ì t â l c

chuyển tiếp d bễ ị thuỷ ph n khi pH tăng ần Thông thường bền â d độ thuỷ ph n âcủa phần ớn ác ion M l c Z+ b ịgiới ạn trong khoảng ẹp pH = 3 h h ÷ 5.

Khi cho ligan L (với L c thểó là phân tử trung hòa hoặc ở ạng ác anion) d c

v ào dung dịch ủa c MZ+ và tăng dần pH của dung dịch (giả thiết L c hai nhómó chức tạo phức và ion MZ+ có s ố phối tr ớn nhất ằng 6) sẽ ảy ra các trường í l b x

h ợpsau:

 Ở pH thấp, trong dung dịch ồn tại c d t ác ạng proton hoá của L l LHà +

và LH22+ và ion MZ+ (do chưa tạo phức ơi L): v

L +H+ LH+ +H+ LH22+ (1.2)

 Theo chiều tăng của pH, các ạng proto d n hoá c ủa ligan bị ph ân ly và

c ác cân bằng ẽ ịch chuyển ề phía ạo ra L: s d v t

c ủa phức chất càng ớn th độ ền thuỷ ph n của dung dịch àng ớn l ì b â c l và tínhchất đồng thể ủa dung dịch được ảo c b toàn ở pH càng cao, nhiều trường ợp h phức chất xúc tác có thể ho động được vạt ở ùng pH = 12.[ ]12

C ác cân bằng ừ (1.1) đến (1.8) cho thấy: Tuỳ thuộc ào pH m t v à MZ+ có

thể tồn tại nhiều dạng phức chất ở khác nhau Bằng ách thay đổi pH ta c c ó thể

làm cân bằng chuyển ịch ề phía ạo thành ạng phức chất đóng vai tr xúc d v t d ò tác mà t t ại đó ốc độquá trình xúc tác (WS) đạt á c gi trị ực đại

b) Thay đổi thế oxy hoá khử của ion kim loại: -

Do ion kim loại tham gia vào quá trình ạo phức ới ligan, làm cho nồng t v

độ cân bằng c ủachúng ũng c b ịgiảmđi, vì vậy, thế oxy hoá kh- ử cũng b ịthay đổi theo Mỗi phức chất ạo thành được đặc trưng bởi ằng ố ền t h s b ( + 1 ) +

n M L

+ + +

+

ϕ

z n

) 1 z ( n z

) 1 z ( z

n ) 1

z

(

n

M L

M L M

/ M M

L / M

K ln F

Trong đó: ( z + 1 ) +

n M L

K : l ằng ố ền ủa phức ở ạng oxy hoáà h s b c d

n M L

K : là hằng ố ền ủa s b c phức ở ạng khử d

ϕM ( z + 1 ) + / M z + : thế oxy hoá khử ở dạng ion tự do -

R: hằng s íố kh ; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng ố araday s F

T côừ ng thức (1.9) ta thấy:

 N ếu ( +1)+

M L

K

> z +

M L

K thìϕ (+1)+ z+ <ϕ (+1)+ z+

M / M M

L / M L

, chứng t s t ỏ ự ạo phức

đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(Z+1)+ (dạng oxy hoá) Điều n x ày ảy ra khi ligan chỉ t ạo liên kết σ ới v ion kim loại

 N ếu ( z + 1 ) +

n M L

n M L

K thì ϕ + + z + >ϕ z + 1 ) + z +

n ) 1 z

Vì c ác ion kim loại chuyển tiếp có khả ăng t ng t n ươ ác được ới v O2 và

H2O2 nênthế đ iện cực của ion kim loại phải tho m ả ãn điều kiện:

V 69 , 0

0 O H / O

0

M /

M(z 1) z << ϕ 2 2 2 =

OH / O H

0 M /

M ( z 1 ) z << ϕ 2 2 =

Điều kiện n rày ất ó kh thoả ãn, nên thực ch tương tác với O m ất 2 (hoặc

H2O2) kh ng phô ải ion các kim loại chuyển tiếp mà là phức chất ủa c chúng ới v ligan thích h ợp (ligan - donor) có thế oxy hoá khử thấp ơ - h n thế oxy hoá - khử của cặp các ion kim loạitương ứng ất r nhiều

Ví dụ 2: Ta có ϕ0Fe3+ / Fe2+ = 0 , 771 V nhưng khi tạo phức ới ligan l v à trietylentetramin (L) thì s ẽ thu được 0 0 , 073 V

L Fe / L

Fe3 2 = −

ϕ + + , điều đóchứng ỏ t

Fe3+ được ổn định trong phức Fe3+L mà ở đó Fe3+ liên kết phối tr í v ới 4 nguyên tử N của ligan, tương tự tâm hoạt động ủa chất c xúc tác men catalaza,

do đó phức Fe3+ được xem l phức chất xúc tácà có hoạt ính cao nhất trong số t

c ác phức chất xúc tác ủa kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu cho quá c trình âph n huỷ H2O2

1.1.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác

M ột phức chất LnMZ+ trở thành phức chất xúc tác khi MZ+ trong phứcchưa bão à ho phói tr (ligan chưa chiếm hết c v í t í ác ị tr ự do trong nội ầu c c ủaphức chất) Vì có như vậy ì th phân tử c ác ch phản ứng mới xâm nhập v ất ào

n c ội ầu liên kếtphối tr ới ion trung tâm M í v Z+ và do đó chúng được hoạt ho á

và tiếp ục biến đổi hoá học Ngược ại, nếu ất ả ác ị tr phối tr trong cầu t l t c c v í í

n c ội ủa phức chất đã ị b ligan chiếm ết (phức đã ão ho phối tr ) th phức h b à í ì chất ôkh ng c ho tó ạt ính xúc tác Lúc ày ligan trở thành ch ức n ất chế đối v ớiquá trình xúc tác Tuy nhiên, điều n ôày kh ng có nghĩa là hoạt ính xúc tác ủa t c phức chất ảm gi khi số ị tr phối tr ự do giảm v í í t [20], [23]

Ví dụ 3: Trong c quá trìnhác catalaza và peroxydaza thì hoạt ính xúc tác t

c [ủa Mn(phen)2]2+ và [Mn(Dipy)2]2+ (phen: O phenantrolin- , Dipy: dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt ính ủa Mn(phen) t c [ ]2+ và [Mn(Dipy)]2+, mặc dù s ố

phối í t tr ự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn của hai phức sau (bằng 4) Nhưng các phức ão ho phối tr Mn(phen) b à í [ 3]2+ và [Mn(Dipy)3]2+ l gâại y ứcchế đối với quá trình đã cho.[6]

Trường hợp tổng quát, trong dung dịch t ạo thành nhiều ạng phức chất d

khác nhau khi thay đổi nồng độ của L và giữa chúngthiết ập cân bằng l :

MZ++ nL ⇌ MZ+L + (n-1)L ⇌ MZ+L2 + (n-2)L ⇌ MZ+L3 + (n-3)L ⇌ …(1.10)

M dỗi ạngphức chất trong cân bằng (1.10) c hoạt ính xúc tác khác nhau ó t

và được đặc trưngbằng ả ằng ố ền c h s b và thế oxy hoá khử ương ứng Tốc - t

độ quá trình xúc tác WS trong trường ợp ày h n là m hột àm phức ạp phụ thuộc t

v t s ào ỷ ố β = [L]0/[MZ+]0 Trường h ợpthường ặp g là m dột ạng phức chất ào n

đó ủa c cân bằng (1.10) c ho tó ạt ính xúc tác cao đến ức l m ấn át ho tạt ính xúc

tác c c dủa ác ạng kh ì có ác th thể coi hoạt ính ủa ả ệ ần t c c h g đúng ằng ính b ch

hoạt tính ủa c xúc tác ủa d c ạng phức â óch t đ Muốn ác định x được ạng d phức đóng vai tr xúc tác, cầnò nghiên cứu s ự biến đổi tương đồng giữa t ốc độ phản ứng xúc tác WS và phần ỷ ệ ồng độ ủa ột ạng phức chất α t l n c m d m Giá c trị ủa

αmđược x ác định theo phân tử sau:[1],[9]

m

3 3

2 2 1

m m 0

z m z m

LK

LKL

KLK1

L

KM

LM

+++

++

L L

3

2 2 1

3 3

2 2 1

0 z 0

+ +

+ +

+ +

[L]0: nông độ ban đầu c ủaL

K1, K2, K3…: hằng số bền chung của các phức chất ứng với m = 1,2,3…

T m á c [Mại ỗi gi trị ủa Z+]0, [L]0 cho trước tuỳ , ý [L] được chọn sao khi tính n theo cả hai vế c ủa phương trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng 1 ÷1,5% Ngày nay, bằng ách ập trình cho máy ính, chúng ta c thể xác định c l t ó được n và αm m cột ách ương đối ễ àng t d d [ ].17

1.1.4 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch

Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử ằng phức chất ủa ác b c c ion kim loại chuyển tiếp LnMZ+, có s ự biến đổi ác trạng thái oxy hoá ủa ác ion c c c trung tâm (ở c dác ạng phức chất ương ứng t ) Khi cho ch oxy hoáất x(O ) như

H2O2 v ào dung dịch ủa phức chất xúc tác c LnMZ+(trong đó MZ+ có tính khử) thì ion MZ+ c ủa phức ẽ ị oxy hoá thành ion c trạng thái ố oxy hoá cao hơn s b ó s với c ác phức ương ứng là L t nM(Z+1)+, LnM(Z+2)+, ….Nếu trong hệ xúc tác có

m ặt chất khử (Red) th ác ion trong phức ở ạng thái oxy hoá cao sẽ đượcì c tr

khử ề v trạng thái ban đầu, thực ện quá trình ục hồi dhi ph ạng phức chất xúc tác Như vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có m c dặt ác ạng phức chất củaion kim loại chuyển tiếp v c ới ác trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá

và chất khử th ì có thể ồn ại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch t t -

M ức độthuận nghịch ủa chu trình phụ thuộc ào nhiều ếu ố khác nhau c v y t

như: Bản chất ủa c ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cất ạo, thành t

phần, độ b cền ủa phức chất ạo t thành, các thế oxy hoá - ử của phức chất, khđiều kiện phản ứng….[ ]12 ,[25]

Việc nghiên cứu nâng cao tính thuận nghịch của chu trình oxy hoá khử -

là m ột phần quan trọng trong việc xác định ơ chế ủa quá trình xúc tác oxy c c hoá - khử, đồng thời đ ều ày òn i n c có ý nghĩa thực tiễn: kéo ài thời gian làm d

việc của xúc tác, tăng cường ệu ả hi qu xúc tác đối với c ác quá trình xúc tácoxy hoá - khử có lợi; hạn chế, kìm ãm h và loại trừ hoạt động ủa chu trình c oxy hoá - khử thuận nghịch đối ới ác v c quá trìnhxúc tác có h ại

1.1.5 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động

Trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến s v í ố ị tr phối tr ự í t do của

MZ+, do các ligan liên kết ếu ác phân tử y c dung môi liên kết v Mới Z+ trong nội

c ầuphức Đó là nơi để ác chất hản ứng m nhậ c p xâ p vào, tạo liên kết cho nhận

v Mới Z+, đồng thời chúng ẽ được hoạt ho do sự ph n bố ại ật độ electron s á â l m Nói cách khác, phức [MZ+Ln] có khả ăng tiếp nhận th m các phân tử phản n êứng S1, S2 … t để ạo thành ác phức trung gian c c ó dạng [MZ+LnS1S2 …] Tại

đây, các phân tử S1, S2…sẽ được hoạt ho Tốc và c á độ ơ chế ủa phản ứng c xúc tác phụ thuộc ào ự ạo thành v s t và độ hoạt động ủa phức trung gian đó c

Như vậy điều kiện , đầu tiên để ình thành phức trung gian hoạt động h là c ầu

Ox

n c ội ủa phức xúc tác phả òn chỗ phối tr ự do, tứci c í t là phức chứa ão ho b à

phối ítr Sự ồn t và s l t ại ố ượng c v í ác ị tr phối í t tr ự do trong cầu nội ụ thuộc ph

v t l nào ỉ ệ ồng độ đầu ủa ligan với ion kim loại chuyển tiếp β = [L] c ( 0/[MZ+]0)

và hằng ố ền ủa phức chất s b c xúc tác [ ]24 Nhiều trường ợp, tốc độ h và c ơchế của c ác quá trình xúc tác oxy hoá khử ằng phức chất c - b ủa ion kim loại chuyển tiếp có êli n quan đến ự ạo thành ác phức chất s t c trung gian (hoạtđộng

và ôkh ng hoạt động) giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng ới ự tham gia v s của c ặpelectron kh ng chia, cô ác electron liên kết π và c ác orbital trống

T côừ ng thức xác định ốc độ phản ứng t :

C.C.k.C

2

2 1

S

n S

n xt

= (1.14)

Trong đó: k: hằng s t ố ốc độ phản ứng được xác định ừ t công thức:

RT / /R S

h

T.K

∆H* và S∆ *: entanpi và entropi hoạt ho á

Như vậy, tốc độ phản ứng phụ thuộc ào ả hai yếu ố v c t là c ấu trúc và năng

lượng:[5]

 Về mặt năng lượng: Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, mỗi s dự ịch chuy ểnhay định ướng h đều kèm theo những bi ếnđổi năng lượng nhất định V ậy, một chất xúc tácì v có hiệu ực ức l t là nó làm cho quá trình phản ứng ảy x ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm ối đa năng lượng t cho những s x mắp ếp ới Sự ình thành phức h trung gian hoạt động làm cho liên kết giữa ác phân tử tham gia tương tác ếu c y đi (do sự ph n bố â lại ật m độ

electron), độ h ỗn độn c h tủa ệ ăng l n (ê entropi tăng) tạo điều kiện thuận l ợicho những định ướng h thích ợp h và c ác biến đổi hoá học àm giảm entanpi l

∆H* c ủa quá trình (tức là giảm ăng lượng hoạt ho n á Ea) Khi đó, phản ứng

x ảyra dễ àng ới ốc độ cao d v t

V m c ề ặt ấu trúc : Thành phần và tính chất ủa c phức trung gian hoạt động quyết định những tính ăng đặc biết c n ủa phức chất xúc tác: nó có thể ức chế hay hoạt ho á một quá trình để ng n ngừa ă những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong muốn, thậm ch ếu ố ấu trúc í y t c có thể thay đổi

c c ả ơchế và do đó àm thay đổi ả sản phẩm phản ứng l c :

Ví dụ 4: Phản ứng xyclo oligome ho axetylen (k hiệuá ý là ≡), dưới ác t

dụng ủa phức chất c xúc tác Ni(II)L [ 2] trong đó L CN là - hoặc axetylaxeton

[6], [ ].12

+ N c b ếu ả ốn phân tử axtylen chiếm ốn ị tr phối tr ự do trong nội ầu b v í í t c

c ủa phức chất [Ni(II)L2], th sản phẩm thu được ẽì s là xyclo octatetraen:

L

L Ni(II)

+ N ếu phức chất [Ni(II)L2] b ịchiếm ột chỗ ởi ột phân tử ligan L’ l m b m à P(C6H5)3 ì th sản phẩm nhận được là benzen:

L

L Ni(II) L'+ N ếu tiếp ục giảm ố phối tr ự do trong phức Ni(II)L t s í t [ 2] xuống 2 bằng

cách cho phối tr ới ligan l phân tử O phenantrolin c hai chức ạo liên kết í v à – ó t phối í tr (qua hai nguy n tê ử N trong liên kết N-N ) với ion trong t m Ni(II) thâ ì phản ứng ôkh ng xảy ra:

L N

N L

Ni(II)

1.1.6 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất

Quá trình ận chuyển electron trong xúc tác đồng thể oxy hoá khử ằng v - bphức chất thường d tới s âẫn ự ph n bố lại iđ ện tích tr n các ti â ê ểu ph n có mặttrong thành phần ủa phức chất c Trong nhiều trường ợp, sự ận chuyển h v electron giữa c ất ác ch phản ứng và phức chấtxúc tác xác định ốc độ t và chiều

c ủa quá trình xúc tác oxy hoá khử Sự ận chuyển electron c thể diễn ra - v ó theo cơ chế ội ầu hoặc ngoại ầu n c c :[6] 9],[

 Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, ví d [Lụ nMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2…liên kết trực tiếp ới ion trung tâm M v Z+ c ủa phức chất xúc tác

chưa b à ãoho phối tr tạo th í ànhMO chung của phức chất trung gian hoạt động

bằng cách xen phủ ực đại ác orbital của chúng ới ác orbital của c c v c MZ+ t ạođiều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuy ển electron từ S1 qua MZ+ sang S2

(ho ngặc ược lại) Quá trình v ận chuyển n tày ương tự ư trong xúc tác men nhnên được g là c ọi ơ chế ội ầu n c [6]

C ơ chế ội ầu n c là một trong những ưu việt ủa xúc tác phức được thừa c

hưởng ừ t công nghệ chế ạo theo m t ô hình xúc tác men Ưu điểm ủa ơ chế c c

n là ày quá trình hoạt ho mang tính chọn ọc cao, tốc độ ớn á l l và ít sản phẩmphụ

 Cơ chế ngoại cầu:

N ếu phức chất [LnMZ+] b à đã ão ho phối tr í và liên kết MZ+- L bền ơn rất hnhiều so với liên kết MZ+ - S th ác phân tử phản ứngì c S1, S2, …không thể

xâm nhập vào nội ầu để liên kết ực tiếp ới ion trung t c tr v ậm, do đó ôkh ng xảy

ra sự v ậnchuyển electron theo cơ chế ội ầu Mặt khác, khi S nằm n c ngoài ầu c

phối í và tr không có ả ăkh n ng li n lê ạc v ới L bằng tính chất ẫn đ ện hay d i tương tác n v ào đó ới L th quá trình oxy hoá khửì - có thể kh g diễn ra hoặc ôn

diễn ra với tốc độ thấp ị(b ức ch bởi ligan) Đây chính là ế nguyên nhận làmcho phức chất đã b à ão ho ph í hối tr ầunhư kh ng c ho t ô ó ạt ính xúc tác

Tuy nhiên, để phức ão ho phối tr b à í [LnMZ+] có thể thực hiện được vai trò xúc tác th ác ligan ì c có khả ăng trao đổi electron (ligan c chứa ác liên n ó c kết êπ li n hợp) v ương tác ới chất phản ứng S nhừ ự ình thành ác liên à t v s h c kết hydro, liên kết cho nhận… tạo thành phức chất trung gian hoạt động ki ểu[MZ+Ln]S1S2 Cầu n bối ằng ligan này cho phép ự ận chuyển electron giữa s v ion trung tâm và S1, S2 có thể ảy ra nhưng ở x bên cầu phối tr ủa ion trung í c tâm Phản ứng xúc tác như ậy được g là c v ọi ơchế ngoại ầu c

Như vậy, tuỳ thuộc vào cấu ạo, tính chất, khả năng tương tác, tương tquan nồng độ giữa ác nh t ân như: MZ+, L, Si, pH, … và điều kiện môi trường

mà quá trình xúc tác oxy hoá khử - có thể diễn ra theo cơ chế ội hay ngoại n

cầu, vận chuyển ột hay nhiều electron hoặc m có khi xảy ra đồng thời ả hai c

cơ chế V ậy, trong từng giai đoạn, khì v ó có thể ph n địn â h m cột ách rõ àng r

từng ơ c chế (bởi ác ố liệu ề ác ạng liên kết giữa L v S còn thiếu, do đó c s v c d à

n ếu chỉ ăn cứ ào thành phần c v và c ấu trúc ủa ột ligan ta cũng chưa đoán c m được liệu ligan c thể àmó l được cầu nội hay không) Điều ày ph n ản ánh ột mtrong những tính chấtphức ạp ủa phản ứng xúc tác đô t c ng thể

1.2 Xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza)

Theo các tài liệu hóa học cho thấy, phân tử H2O2 có đặc điểm:

- Góc liên kết:

H

θ (góc H-O-O): 950 ± 20

φ(góc nhị diện): 1200 ± 30

- Độ dài liên kết:

dO-O= 0,149 ± 0,001 nm (J.Phys.Chem.56:340 42 (1952))

dO-H = 0,097 0,001 nm (± Acta Cryst.4:15-20 (1951))

- Năng lượng liên kết:

EO-O = 90 2 kcal/mol (J.A.Kerr, Chem.Rev.66:465 (1966)) ±

EO-H = 51 1 kcal/mol (J.A.Kerr, Chem.Rev.66:465 (1966)) ±

- Momen lưỡng cực: μ = 2,2 debyes

- Phân tử H2O2có cấu trúc bất đối xứng, độ phân cực liên kết O H lớn nên

-H2O2 có momen lưỡng cực lớn, tồn tại liên kết hydro giữa các phân tử

- Về mặt hóa học, H2O2 có tính axit yếu pKa = 11,16 Do trong phân tử

H2O2 có dây -O-O- trong phân tử với số oxi hóa là 1 có thể chuyển sang

-0 và -2, vì vậy H2O2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử:

H2O2 + 2e + 2H+ → 2 H2O H0 O ,H /H O 1,77V

2 2

Phản ứngxúc tác ph n huỷ â H2O2 diễn ra như sau:

Quá trình ph n huỷ â H2O2 được xúc tác ằng ion kim loại chuyển tiếp b

MZ+hoặc phức chất ủa úng (L c ch nMZ+) cũng được ọi g là quá trình catalaza vì

chúng có ững đặc inh đ ểm tương tự như quá trình catalaza trong cơ thể ống: s

cơ chế ồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở ột ạng phức ủa g m d c MZ+ … Phản ứng (1.16) là phản ứng duy nhất đơn gian nh ng lư ại rất bao qu , cung átcấp đầy đủ ôth ng tin, đặc đ ểm, quy luật ơ ản, cơ chế ủa quá trình xúc tác i c b c

H2O2 chất xúc tác H2O + ½ O2 (1.16)

đồng thể oxy hoá khử Chính - vì vậy, phản ứng n ày được ch lọn àm mô hìnhcho việc nghiên cứu, thiết ập ác l c quy luật động ọc h và c ơ chế ủa quá trình c xúc tác oxy hoá khử phức ạp ơ - t h n [ ]12

1.2.1 Các hệ MZ+ - H2O2

Như chúng ta đã biết êở tr n, các ion kim loại chuyển tiếp MZ+ đặc biết ở

c ác trạng thái ho trị cao ở trong dung dịch ễ ị ph n huỷ thành ác ạng á d b â c dhydroxit khác nhau với độ b lền ớn, không có ạt tho ính xúc tác và chúng

thường t t dồn ại ở ạng ết ủa k t hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch ất m tínhđồng thể [9],[12]

Theo một s ố nghiên cứu [ ]22 ì th trong dãy ion MZ+ = Fe2+, Co2+, Ni2+,

Cu2+,…chỉ có Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai tr chất xúc tác cho quá trìnhò phân huỷ H2O2 nhưng khả ăng làm việc ủa ác kim loại ày ị giới ạn n c c n b h trong pH thấp

Nghiên cứu hoạt ính xúc tác ủa Cu t c 2+ r ó ất kh do hoạt ính ủa Cu t c 2+ nhỏ

hơn nhiều so với Fe3+ và trong điều kiện tiến ành th nghiệm Fe h í 3+ ôlu n tồn ại t

ở dạng tạp chất vi lương n n viê ệc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi dung dịchmuối Cu2+ là r ó có ấtkh thể thực hiện được Do đó, trong hệ Cu2+ - H2O2, xúc tác cho quá trình âph n huỷ H2O2 là t h c c ổ ợp ủa ả hai ion Cu2+ và Fe3+ tác dụng đồng thời

Như vậy, chỉ có h ệ xúc tác Fenton (Fe2+ - H2O) cho phép nghiên cứu ỉ t

mỉ, với ự ảnh ưởng ủa ác ion kim loại khác s h c c là nhỏ Hệ (Fe2+ - H2O) được Fenton phát hiện ra đầu êti n vào năm 1894 Cho đến nay, đã có r ấtnhiều công trình nghiên cứu ề v Fenton [ ]20 ,[22] cung cấp ất chi tiết r và đây đủ thong tin

về h ệ xúc tác ày, bổ xung v hoàn thiện ần ơ chế xúc tác ủa ệ Người ta n à d c c h

đã chứng minh v thừa nhận ằng à r trong môi trường axit (pH = 1÷ 3) v ỉ ốà t s

mồng độ [H2O]0/[Fe2+]0>>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dưới tác dụng

c ủaFe2+diễn ra theo cơ chế sau:

k6=9.10-5 l.M-1s-1

1) Fe2+ + H2O2 k1 Fe3+ + .OH + OH- k1=76 l.M-1s-1

H ệFenton rất phổ biến rong tự nhiên cũng như trong thực tiễn sản xuất và đời

sống Sự ph n huỷ â H2O2 trong hệ theo cơ chế 1.1 tạo ra các ốc ự do OH g t • ,

•

2

HO , trong đó g ốc •OH là t âác nh n oxy hoá ất ạnh, được ứng ụng ộng r m d r

r v ãi ào nhiều ục đích khác nhau như: kh i m m ơ ào trong quá trình polima hoá, oxy hoá c ác hợp chất hữu cơ khácnhau trong các h ệFe2+ - H2O2 – S

1.2.2 Các hệ MZ+ - – HL 2O2

Phân tích vai trò của s t ự ạo phức trong xúc tác ta thấy: phần ớn ác ion l c kim loại chuyển tiếp MZ+ ôkh ng c hoạt ính xúc tác nhưng phức chất ủaó t c

chúng lại là c ất xúc tác có hiệu ác ch quả đối v cới ácquá trình xúc tác oxy hoá

khử n chung trong đó có s ói ự phân huỷ H2O2 Khi chuyển ion MZ+ vào phức chất LnMZ+ (trong đó L là c ác ligan có b ản chất khác nhau) tương ứng ới v chuyển h Mệ Z+ - H2O2 sang hệ MZ+ - - HL 2O2 ôkh ng những làm thay đổi cơ

b v c ản ề ơ chế ủa phản ứng do tác dụng đặc th ủa phức chất xúc tá c ù c c

C ơ chế nguy n tắc ủa quá trình xúc tác ph n huỷê c â H2O2 bằng phức chất

c ác ion kim loại chuyển tiếp được thiết ập tr n cơ ở xác định ự ạo thành l ê s s t và

khả ă n ng phản ứng của c ác tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc ự t do…và được khái

quát ành th hai loại ơ c chế ơ c bản là: cơ ế phân tử - ion và c ch ơ chế ốc – gion.[ ]12

 Cơ chế phân tử - ion:

D ấu hiệu đặc trưng của ơ chế phân tử ion l c - à: không có c g t ác ốc ự do được t ạothành trong hệ xúc tác ự ph n huỷ S â H2O2 có thể diễn ra qua sự ạo t thành phức chất i-pđ eroxo hoặc mono-peroxo, trong đó có s vự ận chuyển 1

hoặc 2 electron trong nội cầu, tương ứng v s c ới ơ đồ ơ chế 1.2 v ơ đồ ơ chếà s c 1.3:

Sơ đồ cơ chế 1.2: (vận chuyển 1 electron)

O H

2 2 2

z n 3 2 1 O H O

2 2

Quá trình xúc tác ph n huỷ â H2O2diễn ra theo cơ chế phân tử ion c đặc - ó điểm: Sự vận chuyển 1 electron trong cầu phối tr ủa phức chất xúc tác, í ckhông phát sinh gốc ự t do trong môi trường phản ứng và cũng ôkh ng tạo t ạo

thành ác c h ợpchất c ủa phức chất xúc tác ở các ạng áitr th oxy hoá kh ácnhau

Sơ đồ cơ chế 1.3: (vận chuyển 2 electron)

-[LnM(z+2)+] + HO2- [LnM(z+2)+HO2-] [LnMz+] + H+ + O2

Cơ chế n ày di ễn ra khi: Sự ận chuy đồng thời c v ển ả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng àm cho số oxy hoá l

c ủaion trung m thay tâ đổi hai đơn vị và ôkh ng c ự ạo thành ác ốc ự do ó s t c g t trong môi trường phản ứng

z O

k

k k k k k H

O H M

+

+

Sơ đồ cơ chế 1.5: (chu trình)

a) Trường hợp cơ chế chỉ gồm các giai đoạn vận chuyển 1 electron:

b) Trường hợp cơ chế chỉ gồm các giai đoạn vận chuyển 1và 2 electron:

Trên đây l những c à ơ chế đ ển ình ở ạng khái quát i h d và đơn giản nhất Tuy thuộc v tào ừng ệ ụ thể h c và điều kiện tiến ành h mà c ácquá trình xúc tácphân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức ạp ơn nhiều V ậy, để thiết ập ơ chế t h ì v l c theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu ự phụ thuộc ốc độ quá trình xúc tác s t

v s ào ự biến thi n nồng độ trong khoảng ộng ủa ất ả ác ấu ử trong hệ ê r c t c c c t

nhằm thu được ững ônh th ng tin đầy đủ và tin cậynhất

Ngoài ra, tính chất phức ạp ủa việc t c thi l c ết ập ơ chế nguy n tắc c ê ònđược biểu ện hi ở vi ệc phát hi , nghiên cứu s tện ự ạo thành và âph n huỷ ác c phức chất trung gian hoạt động Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có

phát sinh gốc ự do thì có t thể khẳng định chắc chắn ề vai tr v ò của c gác ốc t ự

do trong cơchế ủa c quá trình, nhưng cũng ôkh ng loại s t t trừ ự ồn ại song song

của c ơ chế phân tử ion, đ ều - i quan trọng là c ần phải ph n tích ác giai đoạn â c

tiếp theo v xác định ại c à lo ơchế ào chiếm ưu thế n

1.2.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza

C k ác ết quả nghiên cứu cho thấy [3] 7,[ ],[23]: Nếu phức chất LnMZ+ có hoạt tính catalaza thì cũng có hoạt tính eroxydaza v ác ti â p ì c ểu ph n trung gian

có khả ăng oxy hoá cao n •OH, LnM(z+1)+, LnM(z+2)+,…được tạo thành do quá trình xúc tác ph n huỷ â H2O2 s ẽ oxy hoá ác ơ chất S (subtrate) trong hệ c c Khi thêm vào h Mệ Z+ - H2O2 hoặc MZ+ -L- H2O2 một hợp chất ữu ơh c (S) ta được c h Mác ệ Z+-H2O2-S hoặc MZ+-L-H2O2-S, dưới tác dụng ủa chất c

xúc tác là ion của kim loại chuyển tiếp MZ+ mà phổ biến là phức chất ủa c chúng S bị H2O2 oxy hoá thành sản phẩm P và H2O theo phản ứng:

Trong các h Mệ Z+ và LnMZ+ biểu hiện tính chất ương tự như chất xúc tác tmen peroxydaza đối v ới quá trình peroxydaza diễn ra trong cơ thể ố s ng Vì

v ậyquá trình ày được ọi n g là quá trình eroxydaza p

M ối quan hệ giữa quá trình atalaza v c à peroxydaza trong các ệ phức h

MZ+-H2O2-L c thể ảy ra theo một trong các trường ợp sau:ó x h

 Trường hợp 1: Quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do •OH (sơ đồ c ch ơ ế1.4):

- N ếu cho substrate có tính khử (Sr) vào hệ, như ta đã biết ở tr n, quá êtrình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế ạch ốc như quá trình atalaza, chỉ m g ckhác là bây giờ êth m giai đoạn đứt ạch m :

S (Sr) + •OH → P (1.21)

- N cếu ho substrate c thuộc ính ligan (Só t L) v o hà ệ ì th quá trình xúc tácphân huỷ H2O2 và oxy hoá SL ôkh ng còn tu n theo cơ chế ạch ốc như đối â m g

v Sới L nữa, m diễn ra theo cơ chế phân tử ion trong nội ầu ủa phức chấtà - c c

v s v ới ự ậnchuyển 2 electron trong mộtgiai đoạn (sơ đồ ơ chế 1.6): c

Sơ đồ cơ chế 1.6: (vận chuyển 2 elelctrron)

[LnMz+] + H2O2 [LnMz+H2O2]

[LnMz+] + H2O2 + SL [LnMz+H2O2SL]

[LnMz+] + P + 2OH[LnMz+ H2O2SL]

-2e2e

 Trường hợp 2: Quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử ion (sơ

-dồ cơ chế 1.3):

H2O2 + S Phức xúc tác P + H2O (I.20)

- N ếu substrate l S (Sà L) thì quá trình eroxydaza của phức chất xúc tác p

LnMZ+ v ẫndiễn ra theo cơ chế phân tử ion (sơ đồ ơ chế 1.7):- c

Sơ đồ cơ chế 1.7:

[LnM(z+2)+] + 2OH[LnM(z+2)+] + S (SL) [LnMz+] + P

S ự khác nhau giữa hai sơ đồ ơ chế quá trình atalaza (1.3) v c c à

peroxydaza (1.7) được xác định ởi giai đoạn 2 b

- Nếu substrate là S (SL), thì quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử-ion, nhưng có sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnMZ+H2O2(S)], trong đó SL b ịoxy hoá trong nội ầu theo sơ c c đồ ơchế 1.6

 Trường hợp 3: Quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình-gốc-ion

(sơ đồ cơ chế 1.5):

Khi có m ặt substrate S hoặc Sr hoặc SL ì s âth ự ph n huỷ H2O2 ôkh ng xảy

ra theo sơ c đồ ơ chế 1.5 nữa vì [LnM(z+2)+] được ử ụng để s d oxy hoá substrate (S) theo cơ chế phân tử ion: -

- N là ếu S (Sr) thì quá trình eroxydaza của phức chất úc tác p x LnMZ+ s ẽ

Như vậy, kiến thức v c ề ơ chế nguy n tắc ủa quá trình atalaza lê c c à c s ơ ởcho việc chứng minh phản ứng nhiều giai đoạn ối tiếp n nhau trong quá trình

peroxydaza Ngoài ra, sự khẳng định ằng thực nghiệm ề ơ chế ủa quá b v c c trình catalaza còn đánh gi ính hiện thực ủa ơ đồ ơ chế được thiết ập á t c s c l và

r út ra những ết luận k có tính quy luật

1.3 Vấn đề hoạt hoá phân tử O2, H2O2 bằng phức chất

Ngày nay, dựa tr n m ê ô hình xúc tác sinh học, người ta đã và đạng nghiên cứu những ệ xúc tác phức đặc biệt là c h ác phức chất xúc tác da nhân nhằm

ho hoạt á O2 và H2O2 và nhiều phân tửnhỏ khác như: N2, H2, CO, CO2, C2H2,

H2O, olefin, ankan… góp phần thúc đẩy những phản ứng ph ân huỷ c ác chất

thải độc, cải ến côti ng nghệ, nâng cao n ng suă ất và giảm thiểu chất ải th độc

h v môại ới t trường xung quanh

1.3.1 Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmZ+.[6 ],[12]

Oxy là chất xy hoá ạnh nhưng kh trơ ề ặt động ọc Mặt o m á v m h khác, khó

khăn của ệc s dvi ử ụng y trong các quá trình công nghệ là do tính ox trơ động

h êọcli n quan đến ấu trúc electron của phân tử O c 2 t ựdo:

1

* y 1

* x

2 y

2 x

2 z 2

* s 2

2 s 2 2

* s 1

O2 + e → O2- G∆ 0= +15,4 kJ/mol (1.22)

Có nhiều ách ăng khả ăng phản ứng ủa c t n c O2như: tác dụng nhiệt, quang

và quan trọng ơn cả h là phương pháp hoạt ho á bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhận ủa c c ác ion kim loại chuyển tiếp Kiểu ho á n ạt ho ày được thực hiện trong các ệ sinh học b h ằng c ác chất xúc tác men oxydaza,

oxygenaza, có tâm hoạt động là phức chất hai nhân chứa c ầuoxy giữa hai ion

Fe2+(trong hemeritrin) hoặcgiữa hai ion Cu+ (trong hemoxianin).[ ]22

D v c t và ng ê ý ựa ào ấu ạo uy n l hoạt động ủa m hoạt động trong các c tâchất xúc tác men nói êtr n, người ta đã nghiên cứu ạo ra các mô h t ình phức chất xúc tác hai nhân tương tự:

Khi phối í v tr ới phức chất ion các kim loại chuyển tiếp, cấu trúc electron, trạng thái spin và khả ăng n phản ứng c ủa phân tử oxy bịthay đổi do tác dụng trường tĩnh i c a đ ện ủ ion kim loại trong phức chất, hai orbital phản liên kết

( π π có cùng ột ức ăng lượng trong phân tử oxy tự do O m m n 23Σg- b ị

tách thành hai mức ới hiệu ăng lượng ∆E ≥ 1022 cm v n -1 l hớn ơn năng lượng

c ặp đôi P của các electron V ậy, cấu trúc electron của oxy ở trạng phối trì v í

s làẽ : ( σ1s)2( σ1*s)2( σ2s)2( σ*2s)2( σz)2( πx)2( πy)2( π*x)2( π*y)0

trong đó, bậc liên kết ẫn ằng v b 2 nhưng tổng spin s = 0, nghĩa là ứng ới v

trạng ái íchth k ích đầu ên singlet (Oth ti 2 ∆g) Mật độelectron ở (O2 ∆g) phân

bố ôkh ng đều: trên mặt phẳng ương tác π chứa 2 electron t (πy)2(π*y)0c êòn tr n mặt phẳng π khác ại l có t ới 4 electron ( πx)2( π*x)2 làm xuất hiện ương tác tđẩy tĩnh iđ ện(96kJ/mol) đủ để kích thích ự chuy tr s ển ạng thái:

[LFe(II)OH2… O2 …H2O Fe(II)L]4+ , L Histidin =

π

O23Σg- O2 ∆g

Orbital (πy )0 c ủa phân tử O2 ∆g hoàn toàn trống nên có thể tiếp nhận electron từ orbital dxy c c ủa ác ion MZ+trong phức chất hai nh n tâ ạo thành liên kết πngược (hình 1.3).

Hình 1.3: Hoạt hoá phân tử O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 Z+ ]

Mức độ O2đượchoạt ho ăng theo sự giảm ậc liên kết, tần ố dao động á t b s

hoá trị, năng lượng ân ly Eph p và s tự ăng độ ài liên kết ủa phân tử d c O2 do tiếp nhận 1 hoặc 2 electron vào orbital (πy )0 được biểu diễn heo bảng 1.1

Bảng 1.1: Các đặc trưng về độ bền của phân tử O2 :

Trạng thái B ậc liên kết ν (cm-1) Ep(kJ/mol) RO-O(A0)

-( )* 0 y

π

O2 ∆gphản ứng nhanh với anken phức tạp ngay ở nhiệt độ phòng theo cơ ch ếphân tử và tạo thành ác hydropeoxit không bền r chuyển c ồi thành sản phẩm

R R OOH

R

CR2

O

Sự phối í tr đồng th của ời oxy phân tử và substrate với c ác ion kim loại

Mz+ c ủa phức LnM2z+ t ạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2z+O2 ∆gS], tại c đó ác phân tử O2 và S đều được hoạt ho á và biến đổi hoá học theo cơ chế

v ận chuyển đồng ộ nhiều electron trong một giai đoạn trong cầu ội phối tr b n í

diễn ra ở điều kiện mềm ới ốc độ và độ chọn lọc cao, tương tự ư tâm hoạt v t nhđộng của c ác chất xúc tác men oxydaza v oxygenaza theo sơ d c à ồ ơchế sau:

Sơ đồ cơ chế 1.10:

[LnM2Z+] + O23Σg- + S → [LnM2Z+O21∆gS]

[LnM2Z+O21∆gS] → [LnM2Z+] + P + …

1.3.2 Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMz+

So với O2Σg-, H2O2 có khả ăng oxy hoá ạnh ơn v n m h à là sản phẩmtrung gian của quá trình khử oxy phân tử thành H2O Để H2O2 trở thành chấtoxy hoá mạnh ơn, đáp ứng được ác h c yêu cầu s dử ụng khác nhau, phải hoạthoá H2O2 bằng phức chất xúc tác hai nh n câ ủa c ác ion kim loại chuyển tiếp

LnMz+ Khi đó, H2O2 tương tác phối tr í và t ạo phức trung gian hoạt động

peroxo với LnMz+, trong đó hai electron được ận chuyển v trong một giai đoạn

t c ừ ác orbital d của hai ion Mz+sang orbital trống, phản liên kết σ *p c Hủa 2O2

theo quy tắc b ảotoàn ính đối ứng ủa ác MO, làm cho độ b c c t x c c ền ủa ác liên kết O-O bị giảm ạnh m có nghĩa là phân tử H2O2được hoạt ho (hình 1.4) á

Hình 1.4: Hoạt hoá phân tử H 2 O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M z+ ]

Quá trình hoạt ho á H2O2 t ạo ra các sản phẩm trung gian l ác tiểu ph n à c âhoạt động OH•, •

v ận chuyển 2 electron trong một giai đoạn th sản phẩm ơ ấp ẽ ì s c s là O2 ∆g

hoặc phức chất ủa c nó v ớiion kim loại.[6],[12]

Như vậy, trong các h ệ xúc tác men cũng như trong các ệ xúc tác hoá học h

n êói tr n, điều kiện để H2O2 được hoạt ho á là t ạo thành ác phứ trung gian c c hoạt động [LnM2z+H2O2], [LnM2z+HO2-] hoặc [LnM2z+O22-], trong đó H2O2,

HO2- hoặc O22- có định ướng h thích ợp h và liên kết phối tr ới hai ion M í v z+

trong nội c c ầu ủa phức chất xúc tác LnM2z+, tạo điều kiện thuận ợi cho sự l trao đổi, vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn, phù h v c ợp ới ơ chế hoạthoá H2O2 bằngphức hai nh n (hâ ình 1.4)

N ếu phức chất trung gian t ng tươ ác ới phân tử substrate S (thay v phân v ì

tử H2O2 thứ hai) th trong hệ ẽ diễn ra quá trình eroxydaza đượcì s p mô t bả ằngphản ứng ổng ộng t c (1.20) Đặc biệt, nếu có s ự ph í ối tr đồng thời c c ủa ácphân tử H2O2 và S với LnMz+ ì s d t s t th ẽ ẫn ới ự ạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2z+H2O2S], trong đó H2O2, S cũng được hoạt ho á v s ới ự trao đổi

y+

+

-x+

-

-π*

MZ+

v ận chuyển 2 electron đồng ộ trong một giai đoạn giữa ác chất phản ứng b c

H2O2 và S qua 2 ion Mz+ c ủa phức xúc tác LnM2z+ Do đó, quá trình

peroxydaza diễn ra trong cầu phối tr ở điều kiện ềm ới ốc độ í m v t và độ chọn

l ọccao theo cơ chế phân tử:

Sơ đồ cơ chế 1.11: (vận chuyển 2 electron)

[LnM2z+] + H2O2 + S [LnM2z+H2O2S]

[LnM2z+] + P + 2OH

-[LnM2z+ H2O2SL]

2e2e

 Quá trình ảy ra trong các ệ xúc tác đồng thể oxy hoá khử ằng phức x h bchất ất r phức tạp, đa dạng, có thể di ễn ra theo cơ chế phân tử-ion hay gốc-ion (mạch-gốc và chu trình), vận chuyển ột m hay nhiều electron trong một giai đoạn, nội cầu hay ngoại c , cơ ầu chế hỗn hợp… tuỳ thuộc ào nhiều ếu ố v y t

khác nhau: cấu tr electron, điện túc ích, bán kính, thế ion hoá c Mủa z+, bản chất c ủaL (Sr, SL), cấu tạo, thành phần, độ bền, thếoxy hoá khử ủa ác ạng c c dphức chất dược t ạo thành giữa Mz+ và L, của phức chất trung gian hoạt độngđược tạo thành gi phức chấtữa xúc tác và c ác ch tham gia phản ứng, điều ấtkiện phản ứng…

 C s ác ố liệu có êli n quan cần thiết cho thiết ập quy luật động ọc l h và c ơ

chế của quá trình diễn ra trong các hệ xúc tác n êói tr n còn thiếu nhi , gây èukhó khăn cho quá trình nghiên cứu:

+ Hoá học phối tr hiện nay ch a th í ư ể cung cấp đầy đủ ác ố liệu ề nhiệt c s v động ọc h s tự ạo phức ữa gi Mz+ và L trong dung dịch ở điều kiện xúc tác, đặc biệt là c ác phức chất chưa bão ho ph í à ối tr

+ C ác phức chất trung gian hoạt động kh ng bền, các ốc ự do v ion ô g t à kim loại ở trạng thái trung gian có nồng độ ấ r t nhỏ và khả ăng phản ứng n

r ấtcao, kh phát triển, c thể ị ỏ qua.ó ó b b

 V lý ề thuyết, phương pháp trơng ligan, phương pháp orbital phân tử, các kiến thức hiện đại ề liên kết hoá học trong phức chất, tương tác phân tử, v

dù c òn chủ ếu y là định tính hay bán địn ượng nhưng c vai trh l ó ò r ất quan trong đối v ới xúc tác bằng phức chất: không chỉ có tác dụng g óp phần khắc

phục c h ác ạn chế nói êtr n mà c là c s òn ơ ở khoa học cho việc chọn c h ác ệ xúc tác để nghiên cứu, giải thích, đánh gi á c k ác ết quả thực nghiệm và khái quát

thành quy luật ề ác ối quan hệ phụ v c m thuộc giữa ốc độ, độ chọn ọc, quy t lluật động ọc, cơ chế ủa ác quá trình xúc tác, phức chất trung gian hoạt h c c động, bản chất hoá học ủa c c ác chấtphản ứng, điều kiện tiến hành quá trình…

 Tuy O2, H2O2 có vai trò quan trọng trong các phản ứng sinh học, trong

tự nhi n vê à là c ác chất oxy hoá lý tưởng đối ới v c ác quá trình công nghệ: thuần khiết ề ặt sinh học v m và rẻ, c thể thay thế ác chất oxy hoá ạnh, độcó c m

h và ại đắttiền, cải tiến, đổi ới ác quá trình công nghệ hiện ành nhưng việc m c h

s dử ụng O2, H2O2 cho mục đích tr n còn ị ạn chế do khả ăng phản ứng ê b h ncủa O2, H2O2 c òn thấp (trơ ề ặt động ọc) cần phải được hoạt ho v m h á bằngnhiều cách khác nhau: nhi , quang, mệt à quan trọng hơn cả là bằng phức chấtxúc tác thích ợp Mặt khác, các quá trình h xúc tác đồng thể oxy hoá khử ới v

s ự tham gia của O2, H2O2 được xúc tác bằng phức chất nhát là phức chất đa

nhân có thể ễn ra theo các c di ơ chế khác nhau, rong t đó hằng ố ạo s t phức trung gian hoạt động, hằng s c ố ác phản ứng giai đoạn, phần nhiều chưa biết

nên g y khâ ó khăn cho việc đ ều khiển quá trình diễn ra theo chiều ướng i h có

l và ợi theo muốný

 Chu trình oxy hoá khử thuận nghịc à b h l ộ phận ợp thành ủa ơ chế, h c c quá trình xúc tác oxy hoá khử ằng phức chất, đồng thời ũng b c là nguồ phátn sinh gốc t ự do OH - t â• ác nh n oxy hoá ạnh Do , ph m đó át hiện ự ồn ại ủa s t t c chu trình n ôày kh ng chỉ ần c cho thiết l c ập ơ chế ủa c quá trình mà c có òn thể

tăng mức độ thuận ngh ịch, nghĩa là tăng hiệu quả ủa chu trình nhờ phục ồi c h

nhanh dạng hoạt động ủa phức chất c xúc tác

 Xúc tác đồng thể oxy hoá khử ằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp b

là lĩnh ực ủa hoá học v c hiện đại thu hút được ự quan tâm nghiên cứu ủa ác s c c

nhà khoa học và đạt được những thành ựu đàng k ê t ể tr n cả hai mặt lý thuyết

và ứng ụng d thực tiễn Tuy nhiên, tính phức ạp, đa dạng ủa ác đối ượng t c c tnghiên cứuvà c ác nguy n nhân đã được âê ph n tích ở tr n khiến cho các ết ê k quảnghiên cứu b hị ạn chế và c tòn ồn tại nhi v cầnều ấn đề ph ti t giảiải ếp ục quy ết

trên cơ ở nghiên cứu ột ách ệ ống, toàn s m c h th diện, sâu sắc và đồng ộ ả b c ba vấn đề: nhiệt động ọc ự ạo phức, động họ h s t c và c ơ chế ũng như ứng ụng c d

c ác phương pháp nghiên cứu thích ợp h và có hiệu ực l

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu

D êựatr n cơ ở ác nhận ét út ra từ phần ở đầu và tổng quan ề những s c x r m v

t tồn ại, tính ới khoa học, tính ấp thiết ủa những ấn đề ần phải nghiên m c c v c cứu giải quy và kếtết quả kiểm tra sơ ộ ề ho t b v ạt ính xúc tác, chúng i chọn tô

c h ác ệ xúc tác sau để nghiên cứu Các ệ ày được ắp ếp theo trình ự h n s x t nghiên cứu t ừ đơn giản đến phức ạp t :

2.2 Hoá chất nghiên cứu.

2.2.1 Ion kim loại tạo phức Mn2+:

Cấu trúc ỏ electron: 1s v 22s22p63s23p63d54s0

B kán ính nguy n tử: 1,366Aê 0 Bán kính ion Mn2+: 0,9A0

Năng lượng ion hoá I1 = 7,43eV I2 = 15,63eV I3= 33,69eV

Thế đ iện cực chuẩn: 0 1 , 18 V

Mn /

Nhiệt nđộ óng chảy 12440C Nhiệt sôđộ i: 20800C

Mn2+ cókhả ă n ng tạo phức ít ền ới ác ligan SCN b v c

-, CH3COO

-, NH3, oxalat,sunfat…

Ph á b v ứckh ền ới EDTA, o-phenantrolin, α,α’ đipiriđin- …các phức này đều hấp thụ ở vùng tử ngoại

↑ ↓

3s2

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ 3p6

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

Ion Mn2+ được nhận biết ằng cách oxy hóa thành MnO b 4- trong môi trường axit bằng hỗn hợp (PbO2 + HNO3) hoặc (NH4)2S2O8 khi có mặt Ag+

làm xúc tác Phản ứng này làm xuất hiện màu hồng của ion MnO4- với độ nhạy vào khoảng 5.10-5 ion gam/l Mn2+

M s côột ố ng trình nghiên cứu khoa học chỉ ra rằng: ở điều kiện thườngion Mn2+ ôkh ng c hoạt ính xúc tác Nhưng khi tạo phức chất ới ligan thíchó t v

h và ợp ở điều kiện thích ợp ẽ h s là phức chất xúc tác có mô hình m hoạt tâđộng xúc tác men trong cơ thể con người và động vật Mặt khác ion Mn2+ có

thể thay đổi số oxy hoá ột c m ách thuận l tợi ương ứng ới ơ chế ận chuyển v c v

m ột hay nhiều electron trong các giai đoạn khi tham gia các phản ứng xúc tácoxy hoá - khử V ậ việc chọn ligan thích ợpì v y h cho việc t ạo phức ới Mn v 2+

nhằm t ạora các phức chất có ạt tho ính xúc tác cao l ất ần thiếtà r c

2.2.2 Ligan Glutamic (Glu ):

C t ấu ạo phân tử:

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH-COOH

NH2

( C 5 H 9 NO 4 ) Khối lượng phân tử: M = 147,13 đvC.

Bước sóng ấp thụ ực đại: λ h c max = 194 nm

Hằng ố ốc độ ới s t v hydroxyl: kGlu+HO = 7,9.107 (l.mol-1.s-1)

Axit Glutamic thường tồn tại ở dạng H3L+ và phân ly theo ba nấc với các hằng số phân ly axit là:

 Phản ứng oxy hoá ác substrate (S) bằng c H2O2 dưới tác dụng ủa phức c chất xúc tác ủa c ion kim loại chuyển tiếp là mô hình thích ợp nh cho việc h ấtnghiên cứu thiết ập l quy luật động ọc h và c ơ chế của quá trình xúc tác đồngthểoxy hoá kh - ử

 Dưới tác dụng hoạt ho á c c ủa ác phức chất xúc tác, H2O2 s ẽ trở thành

chất oxy hoá ạnh - nguồn ph m át sinh gốc ự do t HO•và O2 ∆g thuần khiết v ề

m ặt sinh thái ọc, c thể tham gia tương t , chuy h ó ác ển á ho hoá học nhiều loại

h ợpchất ơ ản khác nhau (ankan, anken, ankin, phenol, rượu, axit, SO c b 2, CO,

NO, H2S, …) trong các quá trình tổng ợp ữu ơ h h c , chế biến ác sản phẩm ầu c d khí, polime hoá, phân huỷ c ác chất độc h ại trong xử lý c ác chất thải công nghiệp, bảo v môệ i trường…

 Dùng H2O2 thuận tiện cho việc theo dõi ốc độ quá trình xúc tác oxy t hoá khử ằng ách đo quang c b c ủa substrate S mang màu v ới quá trình

peroxydaza

2.2.4 Cơ chất Indigocamin (Ind):

Indigocamin là chất ị b oxy hoá và đồng thời là chất chỉ thị ủa phản ứng c xúc tác Indigocamin là chất ạo phức ếu (pK t y < 3), sự có m c nó ôặt ủa kh ng làm thay đổi đáng ể thế oxy hoá khử ủa phức chất Ngoài ra, Ind l chất k c à

m nêàu n rất thuận ợi cho sự theo dõi ốc độ quá trình oxy hoá khử theo sự l t giảm m ật độ quang của nó t ại đỉnh h ấpthụ ực đại c

C t c ấu ạo ủa Ind (Indigocarmin -5,5’-disunfonat Natri):

C N NaO3S

H

O C N

SO3Na

H O

Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trưng của Ind

k(l.mol-1.s-1) λmax (nm)

đối với các phản ứng ảy x ra theo cơ chế mạch ốc, tương tác g

mạnh ới v c g t ác ốc ự do •OH trong dung dịch hay chất oxy hoá

HO … tuỳ thuộc ào pH của dung v

dịch, đồng thời ạo t phức y với ếu ion trung

OO

C

H

CHOH

OHH

H

nên ít ảnh ưởng đến hoạt ính xúc tác ủa phức chất Ac c đỉnh ấp thụ ực h t c ó h c đại 265nm,k 7,2.109(.lmol 1s 1)

OH Ac max

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

Việc nghiên cứu toàn diện, đồng b c ộ ả ba vấn đề : Nhiệt động ọc ạo h t

phức, động học và c ơ chế ủa c c ác quá trình xúc tác phải được thực ện êhi tr n

cơ s ởchọn ọc, phối ợp ác phương pháp ho l h c á lý và v lý ật thích ợp ới đ ều h v i kiện xúc tác, tính đặc th ù và nội dung của mỗi v ấn đề được nghiên cứu Như

đã nêu ở phần m ởđầu, cơ chế của c ácquá trình xúc tác đồngthể oxy hoá kh- ử