Ph kích thích hu nh quang PLE ...
Trang 3 3
6
7
8
11
13
2 13
2 13
2 13
2 16
2 16
2 17
2.1 17
17
2 19
2 20
2.2.1 Tính cht ca dây nano SnO2 và kh ng d ng 20
2.2.2 Nanô h t, màng SnO 2 n hu nh quang 22
27
27
29
32
Trang 4 33
34
3.6 Ion Erbium 35
23+ 38
42
43
43
gel 43
gel 43
1t thy phân (hydrothermal synthesis) 50
1.2 Ch t o v t liu phát hu nh quang SnO 2 pha t p Erbium 53
1.2.1 Thi t b và hóa ch t 53
23+ 54
u trúc c a v t li u 58
u x tia X 58
u hình thái b m t qua nh SEM 60
2.3 Ph hunh quang (PL) 61
2.4 Ph kích thích hu nh quang (PLE) 63
64
64
64
66
67
67
Trang 5 68
2 SiO2]: Er3+ 69
69
73
76
22 78
81
82
Trang 6PLE Photolumminescence Excitation K
MCVD Modified Chemical Vapor
Trang 7B ng 1.1: Các thông s v t lý ca vt liu SiO2 16
B ng 1.2 Tính ch t ca mt s t lic s v d ng ch t o linh ki n ACTFEL ho ng t i t n s 60Hz và hin th 40V 26
27
Erbium 36
2 90%SiO 2]: 0,5%Er3+ 57
2 90%SiO 23+ 58
2 SiO2]: 0,5%Er3+2 SiO2 58
2 66
22 90%SiO 2]:0,5% Er3+oC, 1000 oC, 1100 ooC 67
Trang 8Hình 1.1: mô hình cu trúc th ch anh 14
Hình 1.2: Mô hình cu trúc tridymite 14
Hình 1.3: Mô hình cu trúc cristobalite 15
chuy n hóa c u trúc c a SiO 2theo nhi 15
Hình 1.5: Mô hình c c a vt liu SnO2 17
Hình 1.6: ph nhi u x tia X c a SnO 2 [5] 18
Hình 1.7 Gi: ng vùng c m c u SnO 2 19
Hình 1.9: Ph hu nh quang c a dây nanô SnO 2 ti nhi phòng [7] 20
Hình 1.10: Dây nanô SnO2 vi các ht xúc tác Pd [9] 22
Hình 1.11: Cu trúc linh kin hu nh quang m t chi u d ng b 24 t Hình 1.12: Cu trúc linh kin hu nh quang xoay chi u chi u d ng b t 24
Hình 1.13: Cu trúc linh kin hu nh quang m t chi u d ng màng 25
Hình 1.14 : Các hàm sóng 5s, 5p và 4f ca ion Ce3+ [15] 29
30
Hình 1 : S 16 m c n g l ng c a các i n t 4 f b tá do t ch ng c v i tr ng tá tinh th c a m ng n n [15] 32
Hình 1.17: S phát hu nh quang khi n pha t p th p (a) 35
và s d p t t hu nh quang do pha t p v i n cao (b) [14] 35
3+ 38
2 sang ion Er3+ 39
2:Er3+ (0,3%mol Er3+) [20] 40
Trang 92 99,6SiO 2:0,5%Er3+ 40
2 99,6%SiO 2: 0,5%Er3+ oC [21] 41
47
n ph c t các quá trình solgel 50
Hình 2.3: Bình autoclauve trong nhit thy phân 52
3+ 57
Hình 2.5: Máy nhi u x tia X 59
hình h c t tiêu thu các c i nhi u x tia X 59
Hình 2.7: Mt ph n x Bragg 60
Hình 2.8: nh ch 61
kh i h u nh quang 62
kh i h kích thích hu nh 63
2 64
2 SiO2]:0,5% Er3+: xH2 65
2 SiO2]:0,5% Er3+: 2H2O 66
2 SiO2]:0,5% Er3+ 68
2 90%SiO 2]: 0,5%Er3+ o 68
2 90%SiO 2]: 0,5%Er3+o o 69
2 90%SiO 2]:0,5%Er3+ o 70
Trang 10 71
2 90%SiO 2]:2H2O: 0,5%Er3+ 72
2 (100-x)SiO2]: 0,5%Er3+
kt = 300 nm 80
Trang 12- Kho sát c u trúc và tính ch t quang c a v t li u nano composite
- Nghiên c truyng t nano SnO 2t him
T ng quan v ôxít SiO 2, SnO2 t hi m: Gi i thi u chung v c u trúc và tính ch t c a SnO 2t hi chuy n d ch và phát quang c a
t hi m
Thc nghi m: Trình bày nh và quy trình công ngh
c-gel, các k thu t th c nghi kho sát c u trúc và tính cht quang c a v t li u; quy trình ch t o v t liu
K t qu và th o lu n: Trình bày m t s k t qu v nhi u x tia X, hi n vi
n t EM và các k t qu v nh quang
2 sang ion Erbi T um t s k t lu n và
xu t v tri n v ng nghiên c u ti p
Trang 13 2
1.1. 2
1.1.1 2
SiO2 là m t trong nh ng ch n môi thông d ng nh ch t o các loi
vt liu quang hp quang h c Ngoài ra, SiO 2 c s d ng vào làm các lp b o v các thi t b silic, cht trong các lot và ng
d ng trong các thi t b n t v i chit su t th p, h h p th tán x p trong thvùng kh n và vùng h ng ngo ki i
C n t c a tinh th c hình thành b ng vi nh t di n SiO4 li vnh ôxy chung Mi t di n [SiO4]4- bao g m 4 nguyên t ôxy m t nguyên t 2- và cation Si4+
liên k ng hóa tr v i nhau SiO2có nhi u d ng c u trúc khác nhau [18 ] c u trúc tinh th nó t n t i 3 d ng: Th ch anh, Tridymit, Cristobalite
Thc c t mu t o b i m ng liên t c các t di n SiO 4i oxi chia
s gi a hai t di n nên nó có công thc chung là SiO2 Bi n th nhi cao ca thch anh kt tinh trong h l -th ch anh), bi n th th ch anh b n v ng nhi t
i 573oC kt tinh trong h -th ch anh) Ngoài hai h bi n th k t tinh
thch anh còn có lo i n tinh có ki n trúc tóc: Canxedon và th ch anh khác nhau ch do quang tính Thc s d ng trong nhi n t , quang h c, và trong ng c hc Các tinh th thch anh trong sut có màu sng: tím, h
Trang 14 -th ch anh -th ch anh
Hình 1.1: mô hình c u trúc th ch anh
Tridymite: g m 2 d ng bi n th : bi n th tridymite v ng b i áp sung k t tinh trong h tr -tridymite) và bi n th nhi cao c a tridymite kt tinh trong h l -tridymite)
-tridymite - idymite tr
Hình 1.2: Mô hình c u trúc tridymite
Cristobalite: Cristobalite thuc h l Si chi m vào v trí các
nh, tâm các m t và 4 trong 8 h c t di n theo ng chéo khác nhau (ho c
có th hình dung chia kh i l i l b ng nhau thì Si là tâm ca 4 kh i l ) Oxi là c u n i gia các nguyên t Si M có
8 phân t SiO2 S oxihóa c a Si b ng 4 và c a Oxi bng 2
d ng bi n th : bin th cristobalite b i áp sun v cristobalite) và bin th nhi cao c -cristobalite)
Trang 15--cristobalite -cristobalite
Hình 1.3: Mô hình c u trúc cristobalite
Quá trình chuyn hóa c a các cu trúc SiO 2: [14]
Hình 1.4 chuy n hóa c u trúc c a SiO 2 theo nhi
Hình 1.4 cho th y các d ng c u trúc c a SiO 2 áp sut khí quy n Trong th c
t , nhi chuy n pha các d ng c u trúc khác nhau c a SiO 2còn ph thuc vào nhi u
y u t có m t thành ph n khoáng ch t, ch nung nhi ,
Trang 16Vt liu SiO2 là m t trong nh ng v t li u có nhi u trong t nhiên và t n t i
nh ng d ng khác nhau , trong nhi c, SiO2 c khai thác và s d ng m t cách tri vào vi c ch t o v t li y truy n th trong quá trình sn xut gm s
Cùng m t h p ch t hóa h t o nh ng s n ph m có tính ch t khác ch
c s d ng vào nh t o th y tinh tm, màng phún x , s i quang h c
Trong các vt liu hu nh quang c ng d ng trong th c t v i nhi u ng d c
bit thì v t li u SiO2có vai trò quan tr t o l n t
vi n thông, công ngh thông tin, linh ki n t , photonic,
Trang 17 2
2.1
2.1.1
Vt liu SnO2có cu trúc Rutile h t cha 6 nguyên t
g m 2 nguyên t Sn và 4 nguyên t O Trong cu trúc thì nguyên t O to thành bát
di n xung quanh v i tâm nguyên t là Sn SnO 2 là mt tinh th b i
SnO2có c t s 2, RuO2, CrO2,
VO2 M tetragonal ch a 2 nguyên t Sn chi m v trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2)
và 4 nguyên t ôxy chi m các v trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-
s n i có giá tr 0,307 Thông s m ng a=b= 4,7384 Å và c= 3,1871 Å T s c/a
=0,6726 Liên k t gi a các nguyên t là liên k t ion m ng m tiên nht là m t (110) ng v ng b m t nh nh t tip theo là các m t (100),
ng các nghiên c u khoa h ng t p chung vào m t (110)
Trang 18ca tinh th SnO2ng (110) vuông góc v i các m t (110), c u trúc rutile c xây d ng b i 3 l p Oxi, (2Sn + O), (O) x p xen k nhau C 3 l u có th là lp ngoài cùng ca các tinh th a vt li, c c u là c u trúc stoichiometric (hình 1.5a, m t trên) Tinh th v i cu trúc stoichiometric hoàn ch nh ch có th c
tu ki n v t lic i áp sut cao ca mchng h2, NO2, plasma ôxy Nói chung, trên m t SnO 2 luôn t i các nút n tkhuy t ôxy Khi l i m u có m t stoichiometric trong chân không t i 650 K, các nguyên t ôxy c u n i m c m u có m 5b, mt
i); l i m u có m t stoichiometric trong chân không t i 700 K s có thêm nút khuyt ca mt s nguyên t ôxy m c m t sai h ng [25 ].Khi nghiên c u c n t c a v t liu SnO2 các nhà nghiên c d ng
u trúc b ng ph nhi u x tia
nhi u x n hình c a v t li u này Trên hình cho th y
xut hinh ph v m nh nht o; 33,7o; 51,7o
ng v i m t ph n x (110), (101) và (211) [23 ]
Hình 1.6: ph nhi u x tia X ca SnO2 [5]
ng, trong m ng tinh th SnO 2cha khá nhi u sai h ng nút khuy t Oxi Nh nhng nút khuy t Oxi này giúp cho 2 electron c a nguyên t Sn
k c n tr thành 2 electron t do, nên tinh th SnO t bán dn loi
Trang 19n vi cng ch a 2 m c donor E D1 và ED2 r ng vùng c m c a tinh th SnO2 trong khong 3,6eV ÷ 4,5 eV, v i m c ED1 n 0,03eV, mc ED2n 0,15eV
Trang 20nh hóa và nhi t cao mà SnO 2c nghiên c u r ng rãi trong các ng d ng làm các v t li u quang h c và làm c m bi n khí C u trúc m t (110) Stoichiometric và
mc mô t trên hình 1.8 Khi các nguyên t Oxi b m t, Sn4+ trthành Sn2+ và th n t ng ra b m t S n t
Da vào ph h p th UV/Vis
5000 1.10 4
Trang 21n m trong d i hóa tr 2p c a O S xut hi n c nh PL có th c gi
n m t m c nông ( shallow energ n t
m ng kém nh nhi t Khi nhi n t trng thái này b ion hóa chuy n lên vùng d n và có th tái h p thông qua chuy n m c không bc x, vì v hu nh quang s gi m nhanh khi nhi c
lnh bc x t i 570 nm cho th y ít ph thuc nhi n m t m c sâu nm trong vùng c n t n trng nh nhit và s tr tr v u thông qua các chuy n m c b c x Chuy n m c
bc x a trên các mc sâu n d m trong vùng c m này là do các v trí khuy t ôxy trên
b m t S v ng mt ca bc x g n b ( ~ 331 nm) cho tht sc quan
trng c a các tr ng thái b m t so v i các tính ch t kh i c a dây nanô [7]
SnO2 t li u ha hi vi các thi t b n t , thìt b d n
n trong su t, và c m bi c bi t SnO 2 hi n tính chth t nhy ch n l i v2, và NOx2 có th phát hi n khí kh
u gy c u trúc nanô c a SnO 2c s
d phát hi n nhi u lo i khí khác, vì v y có r t nhiu nghiên c u v c m bi n khí
da trên vt liu SnO2 C m bi n s d th SnO2 có nhi
n c m bi n ôxít màng m ng: Nhi ho ng th p, rào
th t i các tip xúc cao, và t s b m t trên th tích ln
ng nghi t o m t c m bi n khí dây nanô SnO 2 nhy
i v i H2 và O2 ] H [2 ng các h t Pd lên trên b m t c a các c u trúc nanô làm xúc tác Các h i b m ng l c h p ph ôxy, Pd là cht xúc làm tách r i ôxy, vì v ion ôxy có th c h p th , k t qu này
d n thay i nhi quá trình
h p ph có xúc tác Pd th hi n c ch y u:
Trang 23 -
-
thành
ac thin film EL devicesdc thin film EL devices
ac powder EL devices(dc powder EL devices
Vi hi u ng giam gi ng t ng vùng c m c a v t liu bán d n ph thuc
c khi tinh th c nanô do v y ph quang phát ra c a v t li u
thuc ca tinh th
R
em
mRmE
E
o h
e o
2
*
* 2
2
2
Trong nhc nghiên c u các v t li u có
c nhi u s c và trên th gi i ta hy v ng r ng s
c nh ng lo i v t li u cho ph u su t phát quang l n
SnO2c s d t m ng n pha t p Erbium là m t
Trang 24trong nhng loi v t li c ch t o ng d ng t t cho nh ng linh ki n hu nh
Trang 25tránh s ng hong c a linh kiên này kho ng 10 6-107
u khi n b ng vi c i v t li u phát quang Ví
d v t li u ZnS pha t p Cu, Cl phát ra ánh sáng màu xanh da tr c sóng
~460 nm) hoc sóng ~510 nm) ph thung Cl S phát x n -aceptor DCl-ACu
phát quang
c a linh ki n V trí c a các l p màng m c b sau: L p phát quang
n m k p gi a m t hay hai l n môi mng, ngoài cùng là hai ln c c M
V t li u phát quang ZnS:Mn
L p h n dòng
L p b o v
Trang 26ánh sáng truy n c c trong su ng là ITO còn ln c c kia
mô t c th các v t li c s d ng trong t ng l p
Màu V t li u sáng (Cd/m 2 ) Hiu sut (lm/W)
Xanh lá cây ZnS:Mn/lc ZnS:TbOF 160 100 1,0 1,0
Trang 27
Trang 29L vi n
i i
lL
sS
1
Hàm sóng 4f Hàm sóng 5s Hàm sóng
0 -1
Trang 30 :
SL
-
(L + S)
Trang 31
LSr
r
er
Zem
k q mangtinh
Trang 34ng c a các ion bên c nh, s ng pha tr n là nh , ho c các tr ng thái n m th phn l n là các tr ng thái 4f n và do v y ph n l n là cùng tính ch n l ng
d ch chuy n ng phát x r t mnh
Theo lý thuyn t t trng thái kích thích tr v trn s bc x Thc tng xuyên x y a còn có rt nhiu tâm không phát x Lý do chính dn quá trình dch chuyn không phát x là do s truyng gia các ion, s phát x
Trang 35ng
H p th
Phân rã không phát x
Hình 1.17: S phát hu nh quang khi n pha p thp (a)t
và s d p t t hu nh quang do pha t p v i n cao (b) [4]
Trang 38: Er3+
23+
Cn t c t hi m có d ng 4f n 5s25p6 V i c u trúc này, các peak (shape lines) b i chuy n pha f- c quan sát b ng ph h p th và ph hu nh quang Nói chung, s phát x c t hi m pha t p trong các nanô tinh th bán d n th
hi n các v ch ph c nh b i các c t n t c
hi m và h u h t không ph thuc vào v t li u ch Tuy nhiên, b r
i c ng ph thu i x ng m ng ch M t vài peak th hi n s ph thu c vào vt liu ch , trong khi nh u này có th c s d ng cho vi c ch t o nh ng v t liu có tính ng d ng t bit
2 sang iôn Er3+, khi SnO2
Trang 40: 2:Er3+
(0,3%mol Er3+) [3]
2 (100x)SiO2 gel
-
o C [1]