Đến nay, tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác bằng phức chất, nhưng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tượng nghiên cứu nên còn nhiều vấn đề thuộc về
tổng quan 4 1.1 Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion M z+
Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác
Sự tạo phức chất giữa ion kim loại chuyển tiếp M z+ và L tương tự như quá trình proton hóa L, với vai trò xúc tác của phức chất giống như xúc tác bằng proton Để làm rõ vai trò của ion kim loại chuyển tiếp M z+ (như Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+), ta có thể so sánh với proton H+, một tác nhân xúc tác đã được biết đến Nghiên cứu cho thấy proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng nhờ kích thước rất nhỏ và cấu trúc chỉ gồm một nhân mang điện tích dương (R H += 0.79 A°), có bán kính nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến 10^5 lần.
Proton có hiệu ứng án ngữ không gian nhỏ, giúp dễ dàng tấn công vào các liên kết Với thể tích nhỏ và mật độ điện tích lớn, proton có khả năng phân cực cao, dẫn đến tác dụng xúc tác mạnh mẽ.
Khi thay thế ion H+ trong phản ứng xúc tác bằng axit Bronsted bằng các ion kim loại Mz+ (như Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, ), tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể Theo các nhà khoa học, ion kim loại đóng vai trò tương tự như proton, với khả năng hút electron và làm suy yếu các liên kết Tuy nhiên, ion kim loại thường hiệu quả hơn proton do điện tích dương lớn hơn Trong dung dịch nước trung hòa, nồng độ ion kim loại thường lớn hơn 0.1M, trong khi nồng độ ion H+ chỉ là 10^-7 M, cho thấy ion kim loại có khả năng xúc tác tốt hơn Vì lý do này, xúc tác bằng ion kim loại đôi khi được gọi là xúc tác superacid.
Thí dụ trong phản ứng decarboxyl hóa axit oxaloacetic thành axit pyruvic
Ion kim loại Cu²⁺ có khả năng xúc tác mạnh mẽ nhờ điện tích dương lớn, cho phép nó hút electron từ nguyên tử oxy trong L, tạo nên hoạt tính xúc tác của nó Điều này cho thấy xúc tác bằng ion Cu²⁺ được coi là một xúc tác superacid Các nhà khoa học cũng nhận thấy rằng hoạt tính xúc tác tăng lên khi điện tích của ion kim loại tăng, như trường hợp của ion Fe³⁺ so với ion Fe²⁺ Ngược lại, nếu điện tích dương của ion kim loại bị trung hòa bởi điện tích âm từ các L, ion kim loại có thể mất đi hoạt tính xúc tác.
Tuy nhiên, tỷ số z/r hay z/r² của ion kim loại M z+ không hoàn toàn phản ánh đúng thực tế, vì tỷ số này của H+ vẫn cao hơn Hơn nữa, xác suất các ion kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của phức chất xúc tác là rất nhỏ.
ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất của ion kim loại M z+ 9 1.1.4 Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch
Các ion kim loại chuyển tiếp M z+ cần có độ bền với môi trường và thế oxi hóa – khử thích hợp để thực hiện vai trò xúc tác Quá trình tạo phức với L giúp tạo ra liên kết bền vững, ngăn chặn sự tấn công của các chất không mong muốn trong dung dịch Đồng thời, sự ảnh hưởng của trường cũng góp phần vào việc duy trì tính ổn định của các phức chất này.
L, cấu trúc electron của ion trung tâm sẽ bị thay đổi, trong quá trình tạo liên kết phối trí có sự dịch chuyển electron giữa L và ion trung tâm điều này có thể tạo ra một thế oxi hóa – khử thích hợp cho phức chất
1.1.3.1 Tăng tính bền thủy phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước, các ion kim loại chuyển tiếp M z+ dễ dàng bị thủy phân và oxi hóa, đặc biệt là ở vùng pH cao Khi pH tăng, tích số tan của các hợp chất TM(OH)n trở nên rất nhỏ, dẫn đến hiện tượng thủy phân.
Quá trình thủy phân của ion M²⁺ trong nước tạo ra các sản phẩm như hydroxomonome MOH⁺, dimer [M₂(OH)₂]²⁺, và polymer hydroxyt M(OH)₂, thường tồn tại dưới dạng kết tủa hoặc dung dịch keo Điều này làm giảm nồng độ ion M²⁺ và ảnh hưởng đến tính đồng thể của hệ, dẫn đến sự giảm tốc độ các phản ứng được xúc tác bởi ion M²⁺ Nếu ion trung tâm M²⁺ có trạng thái oxy hóa cao và độ chưa bão hòa phối trí lớn, tốc độ thủy phân sẽ tăng Các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thủy phân khi pH tăng, với độ bền thủy phân thường bị giới hạn trong khoảng pH từ 3 đến 5.
Khi cho ligand L vào dung dịch chứa ion M z+ (với L có hai nhóm chức tạo phức và ion M z+ có số phối trí tối đa là 6), việc tăng dần pH của dung dịch sẽ dẫn đến một số hiện tượng nhất định.
+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các ion M z+ tự do, chưa tạo phức với L và các dạng proton hóa của L là LH + , LH2 2+:
L + H + → LH + +H → + LH2 2+ (1.2) + Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:
LH2 2+ −H → + LH + → −H + L (1.3) Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra theo chiÒu:
H4L → −H + H3L - → −H + H2L 2- −H → + HL 3- −H → + L 4- (1.4) Nhờ vậy mà một phần ion M 2+ được liên kết vào các dạng phức chất:
(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion)
Khi pH tiếp tục tăng đến một mức nhất định, một số dạng phức chất không bền của M z+ sẽ bị thủy phân, dẫn đến sự hình thành các phức chất hydroxo.
Quá trình thủy phân phức của ion M 2+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn so với thủy phân ion M 2+ tự do Hằng số bền của các phức chất càng lớn thì độ bền thủy phân của dung dịch càng cao, đồng thời tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH cao.
M z+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất khác nhau tùy thuộc vào pH Thay đổi pH giúp cân bằng dịch trong hệ thống.
+L chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác diễn ra theo ý muốn
1.1.3.2 Thay đổi thế oxi hóa – khử của ion kim loại
Tương tác phối trí với ligand L đã làm thay đổi cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp M z+, dẫn đến sự dịch chuyển electron giữa L và ion kim loại Những thay đổi này ảnh hưởng đến thế oxi hóa – khử, và giữa thế oxi hóa – khử và hằng số bền tạo phức tồn tại một mối quan hệ chặt chẽ.
Hằng số bền chung K chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như hiệu ứng tích điện, trường L, yếu tố không gian và biến thiên entropy Đặc biệt, thế oxi hóa của các ion kim loại và độ phân cực (độ âm điện) của L có vai trò quan trọng; nếu một trong hai yếu tố này tăng lên, nó sẽ tác động đến thế oxi hóa – khử của các phức chất LnM z+ và LnM (z+1)+.
K ( 1 ) và do đó làm cho + + z + < z + + z + n z n M L M M M
L (1) / ϕ (1) / ϕ là sự tạo phức giúp ổn định trạng thái oxi hóa cao của ion kim loại M (z+1)+ Hiện tượng này chỉ xảy ra khi L hình thành liên kết σ với ion kim loại.
Ví dụ: với quá trình tạo phức trong dung dịch chứa Fe 3+ , Fe 2+ với CN - th× ta cã:
Ion Fe3+ được ổn định trong phức chất Fe(CN)6^3- do CN- tạo liên kết phói trí σ, trong đó một phần electron được chuyển cho Fe3+, giúp ổn định trạng thái oxi hóa cao này.
Liên kết phối trí σ giữa ion Fe 3+ và CN- đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định trạng thái oxi hóa Khi ligand L tạo liên kết π ngược với ion kim loại, trạng thái oxi hóa thấp được củng cố, thể hiện qua mối quan hệ giữa các thông số z và n trong công thức M L M.
K ( 1 ) suy ra theo công thức (1.9) ta có: + + z + < z + + z + n z n M L M M M
L (1) / ϕ (1) / ϕ cho thấy có thể điều chỉnh quá trình oxi hóa – khử của cặp ion ϕ M (z + 1) + / M z + bằng cách lựa chọn L phù hợp để tạo ra các phức chất tương ứng Do đó, quá trình oxi hóa – khử liên quan đến sự vận chuyển electron trong phức chất, và tốc độ của quá trình này phụ thuộc vào ϕ của phức chất.
Mỗi phức chất chỉ đạt hoạt tính xúc tác tối đa tại một độ bền tối ưu, vì nếu quá bền sẽ mất hoạt tính và nếu quá yếu sẽ dễ bị thủy phân Việc lựa chọn thế oxi hóa phù hợp là cần thiết để đảm bảo quá trình vận chuyển electron hiệu quả, tốc độ phản ứng cao và độ bền thích hợp cho phức chất xúc tác.
1.1.3.3 Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng
Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động
Trong xúc tác phức, số phối trí tự do của ion kim loại rất quan trọng, vì đây là nơi các chất phản ứng xâm nhập để tạo liên kết và được hoạt hóa Giai đoạn này hình thành phức trung gian hoạt động [M z+ LS1S2 ] Tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác oxi hóa – khử liên quan đến sự tạo thành và phân hủy các phức chất trung gian này Nghiên cứu điều kiện tạo thành và phân hủy phức chất trung gian giúp điều khiển tốc độ, cơ chế và tính chọn lọc của quá trình Yếu tố ảnh hưởng chính đến sự hình thành phức chất trung gian là số lượng vị trí phối trí tự do, tỷ lệ với nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp (β) cùng với hằng số bền của phức chất xúc tác.
Cấu trúc của ion kim loại chuyển tiếp ảnh hưởng đến quá trình tạo phức trung gian hoạt động, bao gồm khả năng tổ hợp lai hóa của ion trung tâm và khả năng định hướng cho sự xen phủ của các chất phản ứng Ngoài ra, độ âm điện và thế oxi hóa – khử cũng liên quan đến khả năng vận chuyển electron, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền của phức.
Trong quá trình hình thành phức trung gian, ligan ảnh hưởng đến độ bền của liên kết với ion trung tâm, khả năng vận chuyển electron và cấu trúc không gian của ligan cũng tác động đến khả năng tấn công ion trung tâm của phối tử.
Các điều kiện thực nghiệm, bao gồm nhiệt độ và pH, có ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo phức trung gian Nhiệt độ quyết định độ bền của phức, trong khi pH ảnh hưởng đến dạng tồn tại của các chất phản ứng Do đó, các phức chất trung gian có thể có độ bền và hoạt tính khác nhau trong dung dịch, tùy thuộc vào các yếu tố này.
Vị trí phối trí tự do đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành phức trung gian và độ chọn lọc của quá trình xúc tác Chẳng hạn, trong phản ứng xiclo oligome hóa axetylen với phức xúc tác Ni(II)L2, nếu bốn phân tử axetylen chiếm hết bốn vị trí phối trí tự do, sản phẩm thu được sẽ là xyclo octraxen Ngược lại, nếu một vị trí phối trí bị chiếm bởi ligan L’, sản phẩm sẽ chuyển thành benzen.
Trong phức chất trung gian, các phân tử chất phản ứng được định hướng và phân cực mạnh dưới ảnh hưởng của ion trung tâm và ligan, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron Quá trình này dẫn đến sự phân bố lại mật độ điện tích, làm yếu liên kết giữa các phân tử ban đầu, giảm năng lượng hoạt hóa và tăng entropi Kết quả là, các phản ứng bậc cao với xác suất thấp được thay thế bằng các phản ứng bậc 1 có xác suất cao, cho phép phản ứng diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất thường) với độ chọn lọc cao theo hướng mong muốn.
Cơ chế vận chuyển electron
Quá trình vận chuyển electron đóng vai trò quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất, dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân trong phức chất Sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất - xúc tác quyết định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác Quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu.
Trong phức chất trung gian hoạt động [LnM z+ S1S2] # , các chất phản ứng
S1 và S2 kết nối trực tiếp với ion trung tâm M z+ của phức chất, tạo ra orbital phân tử chung nhờ sự xen phủ các orbital Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua M z+ sang S2 hoặc ngược lại, diễn ra trong nội cầu của phức.
LnM z+ nên được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác men
Phản ứng chuyển hoá N2 được xúc tác bởi phức đa nhân đồng hạch của ion V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+ + Ti3+) Sơ đồ phản ứng có thể được tóm gọn một cách hiệu quả.
4V 2+ + N2 + 4H2O → 4V 3+ + N2H4 + 4OH - 2Mo 3+ + 2Ti 3+ + N2 + 4H2O→ 2Mo 4+ + 2Ti 4+ + N2H4 + 4OH - Các ion V 2+ , Mo 3+ , Ti 3+ nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan
L nào đó Các ion này sẽ tương tác trực tiếp với phân tử N2 trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ đồ sau:
Các hệ xúc tác được thiết lập dựa trên mô hình hoá hoạt động của enzym nitrogenaza trong tế bào, cho phép quá trình vận chuyển nhiều điện tử diễn ra đồng thời Sản phẩm của chu trình này có thể là N2H4 hoặc NH3, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Sự chuyển hoá N2 trong tế bào được kích hoạt bởi phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch (Fe-Mo), giúp quá trình hoạt hoá diễn ra hiệu quả hơn về mặt năng lượng và không gian, chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất.
NH3 ưu điểm của cơ chế này là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ
Trong một số trường hợp, phân tử S không thể phối trí vào nội cầu của phức chất xúc tác do hiệu ứng trung gian, tính đối xứng không phù hợp trong quá trình xen phủ orbital, hoặc do phức chất [LnM z+] đã bão hòa phối trí Khi đó, các phân tử phản ứng S1, S2 không thể xâm nhập vào nội cầu nếu liên kết M z+ -L bền hơn rất nhiều so với liên kết M z+ -S Hệ quả là không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, dẫn đến quá trình oxy hóa-khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp Đây là nguyên nhân chính khiến phức chất đã bão hòa phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác.
Trong trường hợp các ligan dẫn điện với các liên kết π liên hợp, chúng có khả năng tương tác với các chất phản ứng S thông qua việc hình thành các liên kết hydro và liên kết cho nhận Quá trình này tạo ra phức chất trung gian hoạt động [M z+ Ln]S1S2, cho phép sự vận chuyển electron giữa các ion diễn ra hiệu quả.
M z+ và S1, S2 có thể xảy ra và ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm
M z+ Phản ứng xúc tác như vậy được gọi là những phản ứng có cơ chế ngoại cầu
Tương tác phân tử, mặc dù yếu, lại có vai trò quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hóa – khử bằng phức chất, đặc biệt trong cơ chế ngoại cầu, nhờ vào sự đóng góp của nó cho quá trình vận chuyển electron.
Cơ chế ngoại cầu hiện chỉ được công nhận trong một số trường hợp có liên kết π trong các hợp chất như benzen, naphtalen và antraxen, với tốc độ vận chuyển tăng theo độ lớn của mạch liên hợp Tuy nhiên, nghiên cứu về cơ chế này vẫn gặp nhiều khó khăn do thiếu dữ liệu về liên kết giữa L và S, cũng như chưa xác định được các ligan có vai trò thuận nghịch hiệu quả trong việc vận chuyển electron và tạo liên kết phối trí với ion M z+ trong nội cầu và cơ chất ngoài nội cầu.
Quá trình xúc tác oxy hoá-khử phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất và nồng độ của các tác nhân như M z+, L, Si, pH, cùng với điều kiện môi trường, có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc đồng thời cả hai Sự phức tạp trong phản ứng xúc tác phức đồng thể khiến việc phân định cơ chế trở nên khó khăn Điều quan trọng là sự thủy phân của phức chất trung gian hoạt động, chẳng hạn như trong cơ chế nội cầu với phức chất [LnM z+ H2O2S], H2O2 được hoạt hóa cùng với S, tạo ra gốc tự do HO• - một tác nhân oxi hóa mạnh.
S, mới được oxi hóa bằng gốc tự do này trong nội cầu Do đó phản ứng diễn ra theo cơ chế nội cầu với độ chọn lọc rất cao vì chỉ những chất có khả năng tham gia vào nội cầu phức mới được oxi hóa, bởi vậy hiệu quả của quá trình cũng cao hơn Nếu phản ứng diễn ra theo cơ chế ngoại cầu, gốc tự do không được ổn định theo nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong hệ xúc tác dều có thể bị biến đổi dưới tác dụng của gốc Vì vậy quá trình diễn ra theo cơ chế ngoại cầu không có tính chọn lọc.
Quá trình xúc tác phân hủy H 2 O 2 (quá trình catalaza)
Theo các tài liệu hóa học Vô cơ, phân tử H2O2 có đặc điểm:
Chú ý: phân tử H2O2 không có tâm đối xứng
- Góc liên kết: θ (gãc gi÷a H-O-O-): 95° ± 2° φ (góc nhị diện): 120° ± 3°
O – O = 90 ± 2 kcal/mol (theo J.A Kerr, Chem.Rev 66:465 (1966))
O – H = 51 ± 1 kcal/mol (theo J.A Kerr, Chem.Rev 66:465 (1966))
- phân tử có cấu trúc không đối xứng, độ phân cực liên kết O – H lớn nên
H2O2 có mômen lưỡng cực lớn, tồn tại liên kết hydrô giữa các phân tử
H2O2, hay hydrogen peroxide, có tính axit yếu với pKa 11,16, đồng thời thể hiện tính oxi hóa mạnh và tính khử yếu, nhưng lại kém bền Phân tử H2O2 chứa liên kết -O-O- với số oxi hóa là -1, có thể thay đổi sang 0 hoặc -2 Tính chất oxi hóa và khử của H2O2 được thể hiện rõ qua các sơ đồ minh họa.
Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra như sau:
2H2O2 2H2O + O2 (1.17) Quá trình phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp
M z+ và các phức chất LnM z+ được gọi là quá trình catalaza do chúng có đặc điểm tương tự với quá trình catalaza trong cơ thể sống Cơ chế của quá trình này bao gồm nhiều giai đoạn, với tâm hoạt động chủ yếu ở dạng phức chất.
Phản ứng (1.17) là phản ứng đơn giản nhưng bao quát, cung cấp thông tin đầy đủ về đặc điểm, quy luật và cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá - khử Do đó, phản ứng này được chọn làm mô hình nghiên cứu thích hợp nhất để thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình này Nghiên cứu sự phức tạp của hệ giúp làm sáng tỏ nguyên nhân và xác định mối liên hệ quy luật trong hệ M z+ - L – H2O2, với cơ chế nhiều giai đoạn và tâm hoạt động là các ion kim loại chuyển tiếp Tiếp theo, chúng ta sẽ xem xét quá trình Catalaza cho từng hệ cụ thể.
Trong hệ thống này, các ion kim loại chuyển tiếp M z+ trong dung dịch thường có độ bền thủy phân thấp, đặc biệt ở các trạng thái hóa trị cao (Z≥2) Chúng dễ bị thủy phân thành các dạng hydroxyt khác nhau, có độ bền lớn và chất xúc tác không có hoạt tính, thường tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo, dẫn đến mất tính đồng thể của dung dịch phản ứng.
Trên thực tế, trong dãy ion M z+ (Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ) chỉ có
Fe 2+ và Cu 2+ là thể hiện hoạt tính xúc tác rõ ràng cho quá trình phân huỷ
Khả năng hoạt động của các kim loại trong quá trình xúc tác phân hủy H2O2 bị giới hạn trong khoảng pH từ 1 đến 3 Do đó, để đảm bảo tính đồng thể của hệ thống, quá trình này chỉ nên được thực hiện trong khoảng pH này.
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu 2+ gặp khó khăn do hoạt tính của nó thấp hơn nhiều so với Fe 3+, và trong điều kiện thí nghiệm, Fe 3+ thường tồn tại dưới dạng tạp chất vi lượng trong dung dịch Việc tách hoàn toàn ion Fe 3+ khỏi dung dịch muối Cu 2+ là một thách thức lớn Do đó, để nghiên cứu hệ Cu 2+ - H2O2, cần tăng nồng độ Cu 2+ lên 10 -1 M và giảm nồng độ Fe 3+ xuống mức khoảng.
Việc đạt được nồng độ ion Fe 3+ dưới 10 -8 M là rất khó khăn, do ion này không chỉ có mặt trong các hóa chất sử dụng để pha chế dung dịch nghiên cứu mà còn tồn tại trong nước cất hai lần với nồng độ lớn hơn 10 -7 M.
Hệ xúc tác Fe 2+ -H2O2, còn gọi là thuốc thử Fenton, cho phép nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của các ion kim loại khác với mức độ ảnh hưởng tối thiểu Được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 bởi Fenton, hệ này đã trở thành đối tượng nghiên cứu quan trọng Nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện để cung cấp thông tin đầy đủ và chi tiết về cơ chế xúc tác của hệ Fe 2+ -H2O2, giúp hoàn thiện hiểu biết về nó.
Các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng minh rằng trong môi trường axit với pH từ 1 đến 3, khi tỷ lệ nồng độ [H2O2]o/[Fe2+]o lớn hơn 1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dưới tác dụng của Fe2+ diễn ra theo một cơ chế nhất định.
6 Fe 3+ + H2O2 → k 6 Fe 2+ + HO2 • + H + k6 = 9.1× 10 -5 l.M -1 s -1 Trong đó, giai đoạn 1 là giai đoạn khơi mào phản ứng, Fe 2+ chuyển 1 electron cho H2O2 tạo ra gốc tự do HO • để phát triển những phản ứng tiếp theo Theo tác giả [19] thì khi tỷ số [H2O2]o/[Fe 2+ ]o = n − ( n − là số mol H2O2 bị tiêu hao ứng với 1 mol Fe 2+ , phụ thuộc vào nồng độ đầu của H2O2, Fe 2+ và tốc độ khuấy trộn) với:
− n = 0.5 phản ứng chủ yếu bao gồm phản ứng 1 và 2 Còn nếu n − > 0.5 thì có thêm phản ứng 3 và 4’
Khi đó n − là một hàm phức tạp của k1, k2, k3, k4’ Đồng thời với n − tăng lên sẽ có phản ứng 4 và 5 là phản ứng phục hồi xúc tác
Theo sơ đồ cơ chế 1.1, giai đoạn 1 của phản ứng giữa Fe 2+ và H2O2 không đơn giản, mà cần trải qua quá trình hình thành phức trung gian hoạt động peroxo.
7 [(H2O)5Fe 2+ (H2O)] + H2O2 [(H2O)5Fe 2+ (H2O2)] + H2O Sau đó phức này sẽ bị phân hủy để tạo gốc HO •
Trong giai đoạn này, một số tác giả cho rằng có sự vận chuyển đồng thời hai electron từ ion Fe 2+ sang H2O2, dẫn đến sự hình thành ion feril FeO 2+ (hoặc FeOH 3+), với tác dụng động học tương đương với gốc hydroxyl HO •.
Một số tác giả cho rằng, sản phẩm từ quá trình xúc tác phân hủy H2O2 trong hệ Fe2+ - H2O2 không phải là gốc HO• mà là ion Fe4+ ở trạng thái oxi hóa cao không bình thường, được hình thành do sự vận động của hai electron trong giai đoạn này.
Hệ Fenton là một quá trình quan trọng trong tự nhiên và ứng dụng sản xuất, liên quan đến sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế 1.1 Quá trình này tạo ra các gốc tự do như OH• và HO2•, trong đó gốc OH• là tác nhân oxy hoá mạnh mẽ Gốc OH• được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng, bao gồm khởi đầu quá trình polime hoá và oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong hệ Fe2+.
Xúc tác oxi hóa các hợp chất hữu cơ (Quá trình Peroxydaza)
Quá trình oxi hóa các chất cơ bản, bao gồm các phân tử hợp chất hữu cơ, bằng H2O2 dưới sự tác động của xúc tác P và H2O được gọi là quá trình Peroxydaza.
Phản ứng tổng quát của quá trình này là:
Các ion kim loại chuyển tiếp M z+ hoặc phức chất của chúng với các ligan đóng vai trò là chất xúc tác Hệ Peroxydaza được hình thành khi kết hợp các cơ chất với các hệ catalaza tương ứng như M z+ - H2O2 – S và M z+ - L - H2O2.
S Trong các hệ này M z+ và LnM z+ đóng vai trò tương tự như tâm hoạt động của xúc tác men peroxydaza đối với quá trình peroxydaza diễn ra trong tự nhiên Nên các quá trình xảy ra trong hệ này cũng được coi là các quá trình peroxydaza
Trong các hệ M z+ - H2O2, chỉ hệ Fenton có khả năng oxi hóa cao nhờ vào quá trình phân hủy H2O2, tạo ra gốc tự do HO • - Gốc tự do này là tác nhân oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa các cơ chất khác nhau trong môi trường có pH từ 1 đến 3.
Dựa vào bản chất của cơ chất, các chất phản ứng có thể được phân loại thành hai nhóm, điều này có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình xúc tác.
Nhóm 1 bao gồm các chất không có tính chất ligan, tức là không có khả năng tạo phức với ion M z+ Những chất này chỉ đảm nhận chức năng cơ chất thuần túy và bị oxi hóa trong quá trình xúc tác, được ký hiệu là SR.
Nhóm 2 bao gồm các cơ chất nhị nguyên, thể hiện tính chất của ligan tạo phức với M z+ và một số cơ chất bị oxi hóa (ký hiệu SL) Các chất phản ứng cũng được phân loại theo tính chất khử (S = Sr) dựa trên đại lượng thế oxy hoá - khử ϕ S của cơ chất (S).
Khi cho ligan L vào các hệ M z+ - H2O2 - S, ta sẽ được hệ tương ứng:
Sự hiện diện của L trong hệ M z+ - L - H2O2 - S làm cho quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức LnM z+ trở nên phức tạp hơn, dẫn đến những thay đổi đáng kể về qui luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác Do đó, nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ này cần tập trung vào việc giải quyết các vấn đề liên quan đến sự tương tác và ảnh hưởng của các thành phần trong hệ.
Xác định cấu tạo và thành phần của các phức chất trong hệ, bao gồm độ bền (hằng số bền từng nấc k và hằng số bền chung K), thế oxy hoá-khử ϕ, và nồng độ (phần tỉ lệ α m) của tất cả các dạng phức chất, đặc biệt là dạng phức xúc tác [LnM z+] (n=1, 2, 3…) Đồng thời, nghiên cứu sự phân bố của các dạng phức này theo nồng độ ligan [L] hoặc theo pH để hiểu rõ hơn về tính chất và ứng dụng của chúng.
Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian như phức chất peroxo [LnM z+ H2O2SL] được thực hiện để chứng minh hoạt động của nó Nếu phức [LnM z+] chưa bão hòa phối trí, phức này sẽ tồn tại dưới dạng [LnM z+] Ngược lại, nếu phức [LnM z+] đã bão hòa phối trí, nó sẽ hình thành phức chất [LnM z+] H2O2SL.
Nghiên cứu sự phân huỷ của phức trung gian hoạt động tập trung vào việc xác định cơ chế vận chuyển electron, bao gồm cả một hoặc hai electron, cùng với sự biến đổi hóa học của các tiểu phân tham gia Qua đó, nghiên cứu chứng minh sự phát sinh các gốc tự do như OH*, HO2* (O2*-), và sự hình thành các ion kim loại với các trạng thái hóa trị khác nhau trong các dạng phức chất tương ứng như [LnM (z+1)+], [LnM (z+2)+], [LnM (z+3)+] Đồng thời, nghiên cứu cũng đề cập đến việc thiết lập chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch.
Thông qua thực nghiệm, chúng tôi đã thiết lập các biểu thức động học cho tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxy hóa substrate WTN S (S r , S L ), cho thấy sự phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng và pH của môi trường Nghiên cứu cũng tìm ra mối quan hệ tương đồng giữa WTN S (S r , S L ) và tỷ lệ nồng độ (α m ) của một dạng phức nào đó với nồng độ đầu của ligan [L]0, thường là tỷ lệ.
Để xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác, cần xem xét M β L và pH của môi trường phản ứng thông qua phương pháp động học Việc này giúp xác định các yếu tố tối ưu cho quá trình xúc tác.
- Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và bằng tính toán lý thuyết
Dựa trên việc tổng hợp kết quả thu được, chúng tôi đã thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ theo sơ đồ Wsđ S (S r , S L ) Sau đó, chúng tôi so sánh với kết quả thực nghiệm WTN S (S r , S L ) để đánh giá tính hiện thực của sơ đồ cơ chế đã thiết lập, từ đó rút ra những kết luận có tính quy luật và xác định bậc phản ứng đối với các cấu tử trong hệ.
Từ những phân tích trên, cho phép chúng ta rút ra được một số nguyên nhân quan trọng ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza
1.4 Cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác:
Các đặc trưng cấu tạo của phức chất - xúc tác LnM z+ như tính bão hoà hoặc chưa bão hoà phối trí, số vị trí phối trí tự do, và sự tồn tại của các orbital thích hợp của M z+ đóng vai trò quan trọng trong việc tạo điều kiện cho các chất phản ứng S (Sr, SL) và H2O2 phối trí và tương tác với ion trung tâm M z+ Những đặc điểm này không chỉ giúp định hướng và tương tác trực tiếp hoặc gián tiếp qua ligan L mà còn dẫn đến sự hình thành các phức trung gian hoạt động khác nhau, chẳng hạn như [LnM z+ H2O2SL].
Mối quan hệ giữa quá trình Catalaza và Peroxydaza
Nghiên cứu cho thấy rằng phức chất LnM z+ không chỉ có hoạt tính catalaza mà còn có hoạt tính peroxydaza Điều này xảy ra do các tiểu phân trung gian có khả năng oxy hoá cao như OH •, LnM (z+1)+, LnM (z+2)+ được tạo ra trong quá trình phân huỷ H2O2, từ đó oxy hoá các cơ chất trong hệ thống.
Trường hợp trong các hệ: M z+ -L - H 2 O 2 quá trình catalaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do OH • (sơ đồ cơ chế 1.2):
Khi đưa cơ chất thuộc loại (SR) vào hệ thống, quá trình peroxydaza tiếp tục diễn ra theo cơ chế mạch-gốc, tương tự như quá trình catalaza Điểm khác biệt là có sự xuất hiện của phản ứng giai đoạn đứt mạch trong quá trình này.
- Nếu cho cơ chất thuộc loại SL vào hệ thì quá trình xúc tác phân huỷ
H2O2 và oxy hoá SL không còn tuân theo cơ chế mạch-gốc như trong SR, mà chuyển sang cơ chế phân tử - ion trong nội cầu của phức chất, như được thể hiện trong sơ đồ cơ chế (1.6).
Trường hợp trong các hệ: M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử-ion (sơ đồ cơ chế 1.5):
- Nếu cơ chất là S (SR) thì hoạt động peroxydaza của phức chất - xúc tác LnM z+ vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử - ion như sau:
Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza (1.5) và peroxydaza (1.7) được xác định bởi giai đoạn sau (phản ứng thứ 2)
- Nếu cơ chất là SL, thì hoạt động peroxydaza của phức chất - xúc tác
Quá trình LnM z+ diễn ra thông qua cơ chế phân tử - ion, trong đó hình thành phức trung gian hoạt động [LnM z+ H2O2(SL)] Trong quá trình này, SL bị oxy hóa trong nội cầu, như thể hiện trong sơ đồ cơ chế 1.6.
Trường hợp trong các hệ M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình – gốc - ion (theo sơ đồ cơ chế 1.3):
Khi có mặt cơ chất, bất kể là loại SR hay SL, sự phân hủy H2O2 không diễn ra theo cơ chế 1.3 nữa, vì [LnM (z+2)+] được sử dụng để oxy hóa cơ chất (S) theo cơ chế phân tử - ion.
- Nếu cơ chất là SR thì hoạt động peroxydaza của phức chất - xúc tác
LnM z+ sẽ diễn ra theo sơ đồ cơ chế như sau:
- Nếu cơ chất là SL thì hoạt động peroxydaza của phức chất - xúc tác
LnM z+ sẽ diễn ra theo sơ đồ cơ chế như sau:
[LnM z+ SL] [LnM (z+2)+ (SL)] + 2OH - [LnM z+ ] + P
Quá trình catalaza có thể được xây dựng dựa trên bản chất của cơ chất, từ đó hình thành cơ chế nguyên tắc của phản ứng Peroxydaza trong các hệ thống Ng
Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym
Trong các cơ thể sống, có một số chất có phân tử lượng lớn, như enzym hay xúc tác sinh học, đóng vai trò quan trọng trong việc kích thích các quá trình hóa học diễn ra.
Từ năm 1894, enzym đã được phát hiện và được xác nhận là các cao phân tử kết hợp với ion kim loại chuyển tiếp như Fe²⁺, Cu²⁺, Mo²⁺, Ni²⁺ và các ligan khác nhau Các enzym này có khả năng cho nhận điện tử, nhờ vào các nguyên tử có khả năng thay đổi trạng thái oxy hóa khử trong các phản ứng với cơ chất khác Quá trình vận chuyển điện tử diễn ra một cách hài hòa và hợp lý.
Enzym là những chất xúc tác quan trọng trong cơ thể sống, giúp kích thích một số quá trình sinh hóa trong khi ức chế các quá trình khác Với cấu trúc phân tử chứa nhiều nhóm chức và tâm hoạt động, enzym có khả năng thực hiện nhiều phản ứng khác nhau Chúng hoạt động hiệu quả trong một khoảng pH rộng, đồng thời vẫn duy trì độ chọn lọc cao trong các phản ứng mà chúng tham gia.
Ví dụ: Phản ứng khử N2 trong tế bào, phản ứng được xúc tác bởi phức ®a nh©n Molipden:
Cả 2 quá trình khử N2 đều diễn ra nhanh chóng và cho sản phẩm duy nhất là NH3 nhờ cơ chế vận chuyển đồng bộ cùng một lúc 4e tại hai trung tâm hoạt động
Nhờ cơ chế hoạt động tối ưu, các chuyển hóa trong cơ thể sống diễn ra dễ dàng, nhưng việc tách enzym ra khỏi cơ thể sống rất khó khăn Do đó, tổng hợp enzym nhân tạo và các phức chất dựa trên mô hình enzym được xem là hướng nghiên cứu hiệu quả và triển vọng Hiện nay, việc tạo ra các phức đa nhân, đặc biệt là phức đa nhân dị hạch, được coi là một bước tiến gần gũi với xúc tác enzym, có khả năng vận chuyển nhiều điện tử trong một giai đoạn và đạt độ chọn lọc cao.
Xúc tác đa nhân có cấu trúc đơn giản hơn nhiều so với xúc tác enzym, đồng thời có độ bền cao và khả năng tồn tại ngoài môi trường hữu sinh, điều này giúp cho việc nghiên cứu trở nên dễ dàng hơn Về hình thức, xúc tác phức đa nhân và xúc tác enzym có nhiều điểm tương đồng đáng chú ý.
Kết luận rút ra từ tổng quan:
Trong phần tổng quan về xúc tác phức và các quá trình oxy hóa đồng thể trong dung dịch bằng phức chất, có thể rút ra một số kết luận quan trọng như sau: xúc tác phức đóng vai trò then chốt trong việc tăng cường hiệu suất của các phản ứng oxy hóa, đồng thời tạo ra các sản phẩm có giá trị cao Các nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng và lựa chọn phức chất phù hợp có thể cải thiện đáng kể tốc độ phản ứng và hiệu quả chuyển hóa Hơn nữa, sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế hoạt động của xúc tác phức giúp phát triển các quy trình công nghệ mới, thân thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng.
Sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và phối tử như S, H2O2 thường dẫn đến sự thay đổi tính chất hóa lý của ion trung tâm Điều này làm thay đổi hoạt tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp, từ đó ảnh hưởng đến quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác.
Các quá trình xúc tác phức có khả năng diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, cũng như trong dải pH rộng từ môi trường axit đến môi trường kiềm, điều mà các ion kim loại ở dạng tự do không thể thực hiện được.
Việc sử dụng H2O2 như một chất oxy hóa trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác là phổ biến do vai trò quan trọng của nó trong các phản ứng sinh học tự nhiên Khi H2O2 được hoạt hóa bằng xúc tác phức, nó giải phóng các gốc tự do như HO• và HO2•, có khả năng oxy hóa mạnh mẽ Sản phẩm cuối cùng là nước, rất thuần khiết về mặt sinh thái, giúp thay thế các chất ức chế đắt tiền và độc hại.
Quá trình xúc tác có cơ chế phức tạp, có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu, cũng như theo cơ chế mạch gốc hoặc phân tử – ion Để hiểu rõ về quá trình này, cần kết hợp nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, bao gồm động học, nhiệt động học và cơ chế, nhằm xây dựng một cái nhìn toàn diện về cơ chế xúc tác.
Sau đây ta sẽ xét đến phương pháp để nghiên cứu quá trình xúc tác.
cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1 Các hệ xúc tác được nghiên cứu
Các thành phần trong hệ xúc tác
2.2.1 Ion kim loại tạo phức Co 2+ :
Ion trung tâm là Co 2+ có các tính chất sau:
- Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn: o + + Co
Co 3 / 2 ϕ 1.81V ở trong dung dịch, ion Co 2+ khá bền còn ion Co 3+ rất kém bền, ion Co 3+ chỉ tồn tại trong một số dạng phức chất Mặt khác, ion Co 2+ tham gia tạo phức chất - tâm hoạt động của một số chất xúc tác men do đó có thể dự đoán: phức chất nhân tạo giữa Co 2+ với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất - xúc tác
Ion Co 2+ có khả năng thay đổi số oxy hoá dễ dàng thông qua cơ chế vận chuyển một hoặc nhiều electron trong một giai đoạn, khi tham gia vào các phản ứng xúc tác oxy hoá- khử.
Ligan chọn để nghiên cứu là axit Glutamic với các tính chất sau:
+ Cấu tạo phân tử: C5H9NO4
+ Khối lượng phân tử: M = 147.13 đvC
+ Các hằng số phân ly:
Trong các hệ đã chọn thì H2O2 là chất oxi hóa tối ưu vì:
Phản ứng oxi hóa các cơ chất (S) bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất kim loại chuyển tiếp là phương pháp lý tưởng để nghiên cứu động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hóa – khử.
Dưới tác dụng của các chất xúc tác, H2O2 trở thành chất oxi hóa mạnh, tạo ra gốc tự do HO• và O2 (1 ∆ g) thuần khiết, có khả năng tương tác và chuyển hóa nhiều loại hợp chất hữu cơ Quá trình này đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ, và phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong xử lý chất thải công nghiệp, góp phần bảo vệ môi trường.
Here is the rewritten paragraph:"Sử dụng H2O2 mang lại lợi thế trong quá trình xúc tác oxi hóa - khử thông qua hai phương pháp: đo thể tích khí O2 thoát ra trong quá trình catalaza và quan sát sự thay đổi mật độ quang của cơ chất mang màu trong quá trình Peroxydaza Bằng cách này, người ta có thể dễ dàng theo dõi và đo lường hiệu quả của phản ứng xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất và độ chính xác trong các ứng dụng thực tế."
Chất ức chế cần tương tác hiệu quả với các tiêu phân trung gian như HO• và HO2- để không chỉ phát hiện mà còn xác định định lượng các gốc tự do.
Do vậy chất ức chế được chọn là
= 288 nm εmax = 3.10 3 l.m -1 + Axit Ascorbic (Ac): C6H8O6
M = 176.12 ®vC λmax = 265 nm εmax = l.M -1 cm -1
Các phương háp nghiên cứu
Nghiên cứu toàn diện về nhiệt động học tạo phức, động học và cơ chế của các quá trình xúc tác trong các hệ thống yêu cầu sự kết hợp chọn lọc nhiều phương pháp vật lý và hóa lý phù hợp với điều kiện xúc tác Cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hóa - khử là rất phức tạp, do đó cần tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các khía cạnh này.
Bài viết này tập trung vào việc xác định và chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò xúc tác, bao gồm phức đơn nhân và đa nhân, cũng như các phức chất bão hòa và chưa bão hòa phối trí Nó cũng đề cập đến cấu trúc, độ bền và thế oxy hóa - khử của các tiểu phân trung gian, như phức trung gian hoạt động và các gốc tự do như HO• và HO2• Cuối cùng, cơ chế vận chuyển electron, bao gồm việc vận chuyển một hoặc nhiều electron và các yếu tố nội hay ngoại cầu phối trí, cũng được phân tích.
- Về mặt định lượng: Đòi hỏi phải biết nhiều hằng số tương tác của tiểu phân trung gian hoạt động như HO • , HO2 • … với các cơ chất khác nhau
Các vấn đề trên được giải quyết bằng các phương pháp hoá lý thường dùng các phương pháp sau:
- Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử : Nghiên cứu sự tạo phức xúc tác, phức trung gian hoạt động
Phương pháp động học giúp xác định các biểu thức động học liên quan đến tốc độ phản ứng xúc tác và sự hình thành phức chất xúc tác đơn nhân hoặc đa nhân Qua đó, phương pháp này cho phép xác định bậc phản ứng, quy luật động học và các điều kiện tối ưu cho quá trình xúc tác.
Phương pháp sử dụng các chất ức chế và chất cạnh tranh giúp phát hiện và chứng minh sự hình thành hoặc không hình thành các gốc tự do như HO• và HO2• Việc áp dụng các chất này không chỉ hỗ trợ trong việc nghiên cứu các phản ứng hóa học mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của các gốc tự do.
… thứ tự phát sinh, trước, sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định định lượng khả năng phản ứng của chúng
Phương pháp cộng hưởng từ electron (EPR) được sử dụng để xác định các gốc tự do với nồng độ tối thiểu là [HO •] ≥ 10 -7 mol/l và [HO2 •] ≥ 10 -6 mol/l Tuy nhiên, phương pháp này có những hạn chế do yêu cầu diễn ra các quá trình catalaza và peroxydaza với nồng độ thấp hơn, cụ thể là [HO •] từ 10 -12 đến 10 -10 mol/l và [HO2 •] từ 10 -11 đến 10 -7 mol/l Để khắc phục những hạn chế này, các chất ức chế và chất cạnh tranh đã chứng tỏ hiệu quả trong việc phát hiện và định lượng các gốc tự do Một ví dụ cụ thể là hằng số tốc độ của phản ứng giữa các cơ chất S và HO •, được ký hiệu là kS + HO •.
Các chất ức chế (In) có hiệu quả và chỉ tương tác với gốc tự do HO • là Hydroquinon (Hq); axit ascorbic (Ac) …
Bảng 2.1 Tính chất đặc trưng của một số chất ức chế Chất ức chế K In + HO 2 “ K In + HO “ λmax εmax
(l.mol -1 s -1 ) (l.mol -1 s -1 ) (nm) (l.mol -1 cm -1 )
Các chất ức chế có khả năng cạnh tranh cao để chiếm giữ gốc tự do, dẫn đến việc giảm tốc độ quá trình xúc tác Khi sử dụng một lượng nhỏ chất ức chế, quá trình này có thể bị giảm hoặc hoàn toàn kìm hãm, tùy thuộc vào mức độ mạnh yếu của chất ức chế.
Phương pháp sử dụng các chất ức chế và chất cạnh tranh là một cách hiệu quả để xác định hằng số tốc độ Phương pháp này dựa trên các phản ứng cạnh tranh giữa các chất như S, In, và H2O2, trong đó chúng cạnh tranh giành gốc tự do HO• để tạo ra sản phẩm P.
Hoá chất và các dụng cụ nghiên cứu
- Tất cả các hoá chất được sử dụng trong hệ nghiên cứu đều có độ tinh khiết loại P.A
- Ion kim loại Co 2+ được pha từ muối CoSO4.7H2O
- Ligan được pha trực tiếp từ Axit Glutamic rắn
- Các chất ức chế đều được pha từ tinh thể rắn
- Các chất dùng để điều chỉnh pH: dung dịch NaOH, HClO4
- Máy đo pH: HANNA HI 931000
- Máy đo mật độ quang UV-Vis 752
- Máy khuấy từ: SpeedSafe by HANNA
- Thiết bị ổn nhiệt: HAAKE - DC10
Hệ thống phản ứng được mô tả trên hình 2.1
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng
1 Bình phản ứng 6 ống dẫn khí
2 Dung dịch phản ứng 7 ống sinh hàn
3 Cửa lấy hóa chất vào 8 ống đo thể tích khí
4 Cửa đặt điện cực pH 9 Bình cân bằng áp suất
5 Cửa thoát khí 10 Điện cực pH
11 Máy khuấy từ và con khuấy
Phương pháp tiến hành thực nghiệm
Thí nghiệm được thực hiện trong bình phản ứng với cấu trúc như hình 2.1 Dung dịch trong bình được ổn nhiệt ở 30°C với độ sai số ± 0.1 °C nhờ máy điều nhiệt, đồng thời được khuấy đều liên tục bằng máy khuấy từ Độ pH của dung dịch được kiểm tra bằng máy đo pH có độ chính xác ± 0.01 pH, và tổng thể tích các chất tham gia phản ứng là 30 ml.
Thứ tự tiến hành thí nghiệm như sau:
Lần lượt cho vào bình phản ứng nước cất hai lần, ligan Glutamic, dung dịch
Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên hòa tan Co2+ và điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH và HClO4, khuấy đều trong 1-2 phút Sau đó, thêm H2O2, đánh dấu thời điểm bắt đầu quá trình phản ứng Theo dõi tốc độ thoát khí oxy bằng cách ghi nhận thể tích khí oxy thoát ra sau mỗi 30 phút Đường cong động học sẽ được biểu diễn dưới dạng tổng quát.
Hình 2.2 Dạng tổng quát các đường cong động học quá trình catalaza
Từ đường cong động học ta tính được tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của các chất phản ứng trong hệ theo công thức:
- ∆V là biến thiên thể tích oxi trong khoảng thời gian ∆t giây
- Vdd (lít) là tổng thể tích dung dịch hỗn hợp
- 24.9 là hệ số chuyển đổi thể tích ra điều kiện tiêu chuẩn
Tiếp theo ta phải thiết lập đồ thị phụ thuộc của –lg(WO 2) vào –lg(Ci)
(Ci là nồng độ ban đầu của chất i) Sự phụ thuộc này có dạng y = ax + b
Hình 2.3 Xác định bậc phản ứng theo phương pháp đồ thị
Dựa vào đồ thị trên ta có thể xác định được bậc phản ứng theo nồng độ chÊt i: n = tgα
Với cách thức tiến hành thí nghiệm như trên, kết quả chi tiết được trình bày ở phần tiếp theo