Tính hất catalaza ủa phứ fe(ii) với dietylentriamin

Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể .... Mục đích nghiên cứu của đề tài - Xác định phức chất xúc tác, phức trung gian ho

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội

Lời cảm ơn

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành bản luận văn này Trớc khi trình bày kết quả nghiên cứu, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn

sâu sắc đến GS TS - – NGƯT Nguyễn Văn Xuyến trờng Đại học Bách

Khoa Hà Nội, thầy đã tận tình giúp đỡ, động viên và hớng dẫn tôi hoàn thành bản luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS Ngô Kim Định trờng Đại học Hàng Hải Hải Phòng đã có những ý kiến vô cùng quý báu để bản luận văn này hoàn thành một cách tốt nhất Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá lí, khoa Công nghệ hoá, Phòng quản lý khoa học, Ban giám hiệu trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô trong bộ môn Môi trờng, trờng Đại học Hàng Hải Hải Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luân văn

Hà Nội, tháng 11 năm 2005

Vũ Thành Công

Mục lục

Mở đầu 01

Chơng 1-tổng quan 03

1.1 Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion MZ+ 03

1.1.1 Cấu hình electron của ion kim loại chuyển tiếp 03

1.1.2 Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác 04

1.1.3 ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+ 06

1.1.4 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch- 11

1.1.5 Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác 12

1.1.6 Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động 15

1.1.7 Cơ chế vận chuyển electron 16

1.2 Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) 19

1.2.1 Các hệ MZ+-H2O2 21

1.2.2 Các hệ MZ+ - - L H2O 23

1.3 Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình Peroxydaza) 27

1.3.1 Các hệ MZ+ - H2O2 – S (SR, SL) 27

1.3.2 Hệ Fe2+ - H2O2 – S 28

1.3.3 Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể 31

1.4 Cấu tạo và các yếu tố ảnh hởng đến sự tạo phức xúc tác 33

1.4.1 ảnh hởng của ion trung tâm 33

1.4.2 Bản chất của ligan 34

1.4.3 Bản chất của cơ chất 35

1.4.4 Điều kiện phản ứng 35

Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu 2.1 Các hệ xúc tác đợc nghiên cứu 37

2.2 Các phơng pháp nghiên cứu 39

3.3 Hoá chất và các dụng cụ nghiên cứu 41

2.4 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác 43

Chơng 3: Kết quả và thảo luận 3.1 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Fe2+ và DETA trong hệ 45

3.1.1 Phổ hấp thụ electron phân tử 45

3.1.2 Xác định thành phần của phức chất tạo thành trong hệ (3) 47

3.1.2.1.Phơng pháp dãy đồng phân tử 47

3.1.2.2 Phơng pháp đờng cong bão hoà 49

3.2 Khảo sát sơ bộ quan hệ giữa thành phần các chất trong dung dịch và tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 51

3.3 Nghiên cứu sự tạo phức trung gian giữa [Fe(DETA)]2+ với H2O2 53

3.3.1 Sự tạo phức peroxo trong hệ (1) 53

3.3.2 nghiên cứu động học sự tạo thành và phân huỷ phức peroxo 56

3.4 Nghiên cứu động học quá trình catalaza trong hệ (1) 57

3.4.1 ảnh hởng của pH đến tốc độ thoát khí oxi (WO2) 57

3.4.2 Sự phụ thuộc WO2 vào o 2 o ] Fe [ ] DETA [ + = β 61

3.4.3 Sự phụ thuộc của WO2 vào [Fe2+]o 65

3.4.4 ảnh hởng của nồng độ H2O2 đến tốc độ thoát oxi 69

3.4.5 Biểu thức động học của quá trình catalaza trong hệ (1) 72

3.5 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ (1) 73

3.5.1 ảnh hởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) 73

3.5.2 ảnh hởng của chất ức chế Axit Ascobic (Ac) 76

3.5.3 nh hởng của rợu etylic đến hệ (1) ả 78

3.5.4 ảnh hởng của rợu Iso propylic đến hệ (1) 82

kết luận 85 tài liệu tham khảo

bảng kí hiệu viết tắt

Mở đầu

Trong nền công nghiệp hoá học những năm gần đây, việc tìm ra loại chất xúc tác hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hoá học phục vụ cho sản xuất và đời sống là đặc biệt quan trọng Bởi vì chỉ cần một lợng nhỏ chất xúc tác có thể làm vận tốc của phản ứng tăng lên nhiều lần, thậm chí tới hàng nghìn lần [13] Các quá trình oxi hoá thờng có nhợc điểm là phải tiến hành

ở điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, áp suất cao, những thiết bị phức tạp, cồng kềnh, kỹ thuật điều khiển khó khăn… do đó chất lợng sản phẩm thờng, hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành sản phẩm cao,… Bên cạnh đó,

ra các sản phẩm có hại cho môi trờng

Hớng nghiên cứu về chất xúc tác phức chất mà đặc biệt là xúc tác

đồng thể đã thu hút nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới

Đây là một lĩnh vực mới mẻ, có ứng dụng rất đa dạng trong thực tiễn, có quan

hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác nhau nh: xúc tác men, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh học phân tử, vật lý, công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dợc phẩm, phân tích vi lợng, môi trờng và đợc xem nh một hớng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại

Hoạt hoá H2O2 bằng phức chất tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hoá mạnh, có thể khắc phục đợc nhiều những nhợc điểm của quá trình oxi hoá khử Đến nay, tuy đã có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác bằng phức chất đơn nhân, nhng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các

đối tợng nghiên cứu nên còn nhiều vấn đề thuộc về cơ sở lý thuyết vẫn cha

đợc giải quyết một cách đồng bộ, sâu sắc nh: Nhiệt động học quá trình tạo phức, động học, cơ chế của quá trình xúc tác, tơng tác phân tử, tơng tác

phối trí và hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý, hoá lý của các cấu tử trong hệ, có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Xuất phát từ ý nghĩa đó vấn đề đợc chọn nghiên cứu trong luận văn là:

"tính chất catalaza của phức F e(II) - dietylentriamin "

H2O - Fe2+ - DETA – In H- 2O2 (2)

In là các chất ức chế Hq; Ac

Mục đích nghiên cứu của đề tài

- Xác định phức chất xúc tác, phức trung gian hoạt động trong quá trình catalaza

- Xác định điều kiện tối u cho quá trình catalaza

- Thiết lập quy luật động học của quá trình catalaza

- Thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình

Chơng 1

tổng quan Xúc tác phức chất oxi hoá đồng thể

Trong lĩnh vực nghiên cứu về phức chất xúc tác khoảng trên một thập

kỷ trớc, xúc tác đợc nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế chủ yếu là xúc tác dị thể Xúc tác phức đồng thể là loại chất xúc tác mới vì những nghiên cứu

về loại xúc tác này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên những thành tựu của nhiều lĩnh vực, đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật học Xuất phát từ các đặc điểm của quá trình xúc tác bằng các ion kim loại và khả năng tạo phức của các ion kim loại (đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp) với các ligan, các nhà nghiên cứu đã mô phỏng xúc tác phức đồng thể theo cơ chế hoạt động của các quá trình xúc tác men trong giới hữu sinh

Phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp thờng là các chất xúc tác

có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tơng ứng Khi chuyển ion vào chất xúc

đổi cơ bản nh có thể làm đổi hớng của quá trình Sự tác dụng đặc thù của các phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp

nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao

1.1 Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion M Z+

1.1.1 Cấu hình electron của ion kim loại chuyển tiếp

Các ion kim loại chuyển tiếp Mz+: Mn2+, Fe2+ ,Co2+, Ni2+ , Cu 2+… có

lai hoá này tạo ra nhiều orbital trống, đồng nhất tạo điều kiện thuận lợi về mặt

năng lợng, về tính đối xứng thích hợp cho nhiều chất phản ứng tấn công Đó chính là nguyên nhân làm cho hoạt tính của ion kim loại chuyển tiếp tăng cao

Một đặc điểm rất quan trọng nữa ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp đó là khả năng vận chuyển electron Ví dụ phản ứng

Hình 1.1 Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

Quá trình hoạt hoá có sự xen phủ giữa orbital của kim loại chuyển tiếp

và các orbital phân tử của etilen, orbital trống của M z+ có thể nhận các electron từ orbital π của etilen chuyển sang, đồng thời orbital dxy của M z+ có

Quá trình chuyển electron diễn ra đồng thời làm giảm mật độ electron ở

làm giảm bậc liên kết và liên kết đợc hoạt hoá

1.1.2 Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác

Về bản chất, sự tạo phức chất giữa ion kim loại chuyển tiếp Mz+ và L tơng tự nh quá trình proton hoá L, còn xúc tác bằng phức chất tơng tự nh quá trình xúc tác bằng proton Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp MZ+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+,… ta có thể so sánh đặc tính của

proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng là do nó có kích thớc rất nhỏ, cấu trúc chỉ gồm một nhân mang điện tích dơng (RH+=1.10-5 A0),

Liên kết phối trí σ

C

C

nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến 105 lần Do đó proton có hiệu ứng án ngữ không gian rất nhỏ, dễ dàng tấn công vào các liên kết Hơn nữa, do thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn, proton có khả năng phân cực rất lớn, đó là những nguyên nhân chính làm cho proton có tác dụng xúc tác cao

Bronsted bằng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+…) thì tốc độ quá trình lại tăng

đơn giản nh sau:Trong phản ứng đợc xúc tác bằng ion kim loại, ion kim loại

có vai trò tơng tự nh một proton Proton có khả năng xúc tác cho một phản ứng bởi nó có khả năng hút electron, làm suy yếu, bẻ gẫy các liên kết Ion kim loại mang điện tích dơng cũng có thể thực hiện chức năng tơng tự, nhng thờng có hiệu quả hơn proton bởi vì ion kim loại mang diện tích dơng lớn hơn Hơn nữa, trong dung dịch nớc trung hoà nồng độ của ion kim loại

chúng ta có thể thấy đợc trong dung dịch trung hoà nồng độ của ion kim loại

xúc tác ion kim loại là xúc tác superacid

Thí dụ trong phản ứng decarboxyl hoá axit oxaloacetic thành axit pyruvic

nhờ điện tích dơng của nó, do đó xúc tác bằng ion Cu2+ là nột xúc tác Superacid Từ những nhận định này các nhà khoa học cũng rút ra đợc một số kết luận đó là một xúc tác có hoạt tính tăng lên nếu điện tích tăng lên (ví dụ

điện tích dơng của ion kim loại đợc trung hoà bởi điện tích âm của cácL, ion kim loại có thể mất hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên điều này không hẳn đã đúng nếu xét tỷ số z/r hoặc z/r2 , bao

ion kim loại có điện tích dơng lớn tham gia vào thành phần của phức chất xúc tác là rất nhỏ

1.1.3 ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất của ion M z+

Vấn đề với ion kim loại chuyển tiếp là nếu muốn đóng vai trò xúc tác

trình tạo phức đã giải quyết đợc hai vấn đề này Thứ nhất nhờ tạo phức với ligan, tạo liên kết có một độ bền thích hợp, tránh đợc sự tấn công của các chất không mong muốn trong dung dịch Thứ hai dới ảnh hởng của trờng Lcấu trúc electron của ion trung tâm sẽ bị thay đổi, trong quá trình tạo liên kết phối trí có sự dịch chuyển electron giữa L và ion trung tâm điều này có thể tạo

ra một thế oxi hóa - khử thích hợp cho phức chất

* Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại

nhỏ (ví dụ: TFe (OH)3 = 3,8.10 -38, TFe (OH)2 = 4,8.10 -16)

NÕu cho L vµo dung dÞch vµ t¨ng pH lªn, sÏ quan s¸t ®îc c¸c hiÖn tîng sau:

Tuy nhiên, quá trình thuỷ phân này diễn ra ở pH cao hơn so với trờng

ra ở pH cao hơn (có thể tới pH = 12)

* Thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại -

Nh đã phân tích, do tơng tác phối trí với L mà cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp Mz+ bị thay đổi, quá trình tổ hợp còn có sự dịch chuyển electron giữa Lvà ion kim loại, chính những điều đó đã làm cho thế

phức có mối quan hệ:

ϕL n M (z+1)+ /L n M z+ = ϕM (z+1)+ / M z+ -

+

+ +

z n

) 1 z ( n

M L

M L

K

K ln nF

RT

(1.1)

Có nhiều yếu tố ảnh hởng đến hằng số bền chung K và do đó ảnh

hiệu ứng tích điện, ảnh hởng của trờngL, các yếu tố không gian, biến thiên entropy,…đặc biệt là thế oxi hoá của các ion kim loại, độ phân cực (độ điện

âm) củaL, nếu một trong hai yếu tố này tăng lên đều làm cho KLnM(z+1)+ >

KLnMz+ và do đó làm cho ϕLnM (z+1)+ /L n M z+ < ϕM (z+1)+ /M z+ tức là sự tạo phức đã làm

này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết với ion kim loại.σ

-thì ta có:

ϕFe(CN) 63-/Fe(CN) 64-= 0,36 v < ϕ0

Fe 3+ /Fe 2+= 0,771 v Nghĩa là ion Fe3+đã đợc ổn định trong phức chất Fe(CN)63-, vì CN -

khi tạo liên kết phối trí σ (liên kết cho nhận) đã chuyển một phần electron cho

Hình 1.2 Liên kết phối trí σ giữa Fe 3+ và CN

-Ngợc lại, nếu L tạo liên kết π ngợc với ion kim loại, thì trạng thái oxi hoá thấp sẽ đợc ổn định nghĩa là KLnM (z+1)+> KLnM z+ suy ra, theo công thức (1.1) ta

có : ϕLnM (z+1)+ /LnM z+ < ϕM (z+1)+ /M z+ Nh vậy có thể thay đổi thế oxi hoá khử của cặp - ion ϕM (z+1)+ /M z+ trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức

phức chất nên tốc độ của quá trình phụ thuộc vào ϕ của phức chất

Mỗi phức chất chỉ có hoạt tính xúc tác cực đại tại một độ bền tối u (nếu phức chất quá bền sẽ mất hoạt tính, nếu phức quá yếu sẽ dễ bị thuỷ

trình vận chuyển electron, cho tốc độ của phản ứng và phức lại vừa có một độ bền thích hợp là một trong những yêu cầu của quá trình lựa chọn phức chất xúc tác

* Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng

Phản ứng giữa hai chất A và B khi không có xúc tác thì phải cũng trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát nh sau tổng quát nh sau:

E : năng lợng hoạt động hoá khi không có xúc tác

Phản ứng giữa hai chất A và B khi có chất xúc tác K thì phản ứng cũng trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát nh sau:

XT XT

#

ee

h

TK

Từ hai công thức (1.2) và (1.3) ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố:

+ Năng lợng hoạt hoá : Khi có xúc tác (EXT) nhỏ hơn rất nhiều trong trờng hợp không có xúc tác (E) dẫn đến:

RT E RT

e− / < − /

+ Entropi hoạt hoá : Trong quá trình xúc tác thì sự tạo thành phức trung gian hoạt động làm cho liên kết giữa các hạt nhân tham gia tơng tác yếu đi dẫn đến độ hỗn độn của hệ tăng do đó sẽ tạo điều kiện cho những định hớng thích hợp cho các biến đổi hoá học nên ta sẽ có: ∆S≠ < ∆S≠XT

Dẫn đến e∆S≠ /RT e∆SXT ≠ /RT

<

cũng lớn hơn khi không có xúc tác Có nhiều trờng hợp có xúc tác làm cho tốc độ phản ứng tăng lên hàng nghìn lần so với khi không có xúc tác

Tuy nhiên trong một số trờng hợp có xúc tác sự tạo thành phức trung gian hoạt động làm cho mức độ hỗn độn của hệ kém hơn so với trạng thái tự

do Nhng sự tăng năng lợng hoạt hoá rất nhỏ cũng đủ bù lại cho sự giảm mức độ hỗn độn nên tốc độ của phản ứng vẫn tăng

1.1.4 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch -

Trong quá trình xúc tác oxi hoá - khử bằng phức chất, diễn ra sự biến đổi trạng thái oxi hóa của ion trung tâm trong các dạng phức chất tơng ứng Nếu cho chất oxi hoá, ví dụ H2O2 vào trong dung dịch chứa phức chất xúc tác LnMz+, trong

đó Mz+ là ion kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác, thì Mz+ sẽ bị oxi hoá thành

LnM(z+2)+,…Nếu trong hệ xúc tác có chất khử thì các ion ở trạng thái oxi hoá cao sẽ

bị khử về trạng thái oxi hoá ban đầu, phục hồi dạng phức chất xúc tác

Do đó, nếu trong hệ xúc tác đồng thể có mặt phức chất ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxi hoá khác nhau, các chất oxi hoá (Ox), chất khử (Red) thì có thể tồn tại chu trình oxi hoá khử thuận nghịch:-

LnMZ+ LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+

Red

Ox

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxi hóa, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng thế oxi

ứng…

- Nghiên cứu thiết lập chu trình oxi hóa khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Chu trình sẽ kéo dài thời gian hoạt động và tăng cờng tính hiệu quả của phức chất trong quá trình xúc tác oxi hóa - khử

1.1.5 Mối liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức chất và xúc tác

Nhiệt động học sự tạo phức có mối quan hệ mật thiết với khả năng xúc tác của phức chất Nghiên cứu nhiệt động học tạo phức cho ta biết các thông

số về hằng số bền từng bậc của các phức chất trong dung dịch, số phối trí tự do…ảnh hởng đến khả năng phối trí tiếp theo với các chất phản ứng có trong dung dịch Nhiệt động học tạo phức còn cho biết thế oxi hóa khử của các -phức chất xúc tác ảnh hởng đến khả năng vận chuyển electron của phức - chất xúc tác và do đó ảnh hởng đến cơ chế của quá trình… Nh vậy, khi nghiên cứu nhiệt động học tạo phức ta có thể tìm đợc dạng phức đóng vai trò xúc tác, tỷ lệ thành phần các dạng phức trong dung dịch, từ đó tìm ra các điều kiện tối u tạo thành dạng phức xúc tác nâng cao hiệu quả của quá trình

cha bão hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức chất.), do đó các chất phản ứng có thể thâm nhập vào nội cầu phức để liên kết với ion trung tâm và đợc hoạt hoá Trờng hợp tất cả các vị trí phối trí đã bị ligan chiếm hết và phức tạo thành có độ bền lớn thì lúc này phức sẽ không có hoạt tính xúc tác (ức chế bởi ligan)

Tuy vậy không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số

phức chất Mn2+ với L=1, 10 phenantrolin (phen) là Mn- 2+(phen)2 cao hơn nhiều trong các quá trình catalaza và peroxydaza so với các phức chất

chất sau (bằng 4)

[Mn2+(phen)] << [Mn2+(phen)2]

trình:

nói trên (WS) sẽ đi lên đỉnh cực đại tại giá trị β tơng ứng với sự tạo thành phức chất xúc tác Mn2+(phen)2

- Xét trờng hợp L và ion kim loại chuyển tiếp chỉ tạo ra một phức chất:

K = [ ] [M ] [ ]L

LM

Z

z + +

L M

1

dần (phi tuyến) Khi nồng độ L tăng lên đến mức K [ ]L >>1 thì ta có: [LMZ+]

= [MZ+]o [L] = const, nghĩa là toàn bộ MZ+ đợc liên kết vào phức chất LMZ+

Do đó có tăng nồng độ L thì nồng độ của phức xúc tác cũng không tăng, tốc độ cũng không tăng, đờng cong tỷ lệ có dạng đờng cong bão hoà

dạng phức chất khác nhau, trong dung dịch tồn tại cân bằng:

Trong dung dịch có thể tồn tại nhiều dạng phức có hoạt tính xúc tác mà

một hàm phức tạp phụ thuộc vào nên rất khó điều khiển quá trình để thu β

đợc dạng phức có hoạt tính cao nhất Nhng đa số trờng hợp thờng gặp là

có một dạng xúc tác có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt

tính xúc tác của các dạng phức khác trong dung dịch, đó chính là dạng xúc tác cần tìm Để xác định phức chất đó cần phải tính tỷ lệ nồng độ αm của mỗi dạng phức chất:

m

m m Z

m Z

L K L

K L K L K

L K M

L M

+ + +

+ +

3 2

3 3

2 2 1

3 3

2 2 1

0

0

+ +

+ +

+ +

L K L K L K M

L L

n là hàm tạo thành, [ ]L o cho trớc đợc chọn sao cho khi tính hai vế

liên hệ giữa nhiệt động học tạo phức và xúc tác

1.1.6 Khả năng tạo thành phức chất trung gian hoạt động

Tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức chất oxi hoá - khử của các ion kim loại chuyển tiếp trong nhiều trờng hợp có liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động Do đó nghiên cứu các

điều kiện cho quá trình tạo thành và phân huỷ phức chất trung gian có thể cho

ta khả năng điều khiển tốc độ, thay đổi cơ chế, tính chọn lọc của quá trình

Yếu tố ảnh hởng đầu tiên đến sự tạo thành các phức chất trung gian hoạt động là số lợng các vị trí phối trí tự do có trong phức chất xúc tác Số lợng các vị trí này lại tỷ lệ với tỷ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại

Bản chất cấu trúc của ion kim loại chuyển tiếp cũng ảnh hởng đến quá trình tạo phức trung gian hoạt động, đó là khả năng tổ hợp lai hoá của ion

trung tâm, khả năng định hớng cho sự xen phủ cực đại của các chất phản

electron tức là liên quan đến độ bền phức

Trong quá trình tạo phức trung gian hoạt động ligan gây ảnh hởng đến

độ bền của liên kết với ion trung tâm, khả năng tham gia vận chuyển electron, cấu trúc không gian của ligan ảnh hởng đến khả năng tấn công ion trung tâm của phối tử…

Các điều kiện thực nghiệm cũng ảnh hởng lớn đến giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động nh: nhiệt độ ảnh hởng đến độ bền của phức, động năng của các cấu tử trong dung dịch,…tuỳ thuộc vào pH các chất phản ứng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, do đó có thể tạo thành các dạng phức chất trung gian có độ bền, hoạt tính khác nhau tồn tại trong dung dịch

Vị trí phối trí tự do không chỉ ảnh hởng đến khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động, mà còn ảnh hởng đến độ chọn lọc của quá trình xúc tác

do tạo thành các dạng phức chất trung gian khác nhau tơng ứng Ví dụ nh khi nghiên cứu phản ứng xiclo oligome hoá axetylen dới tác dụng của phức

bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức

đợc sẽ là benzen 17[ ]

1.1.7 Cơ chế vận chuyển electron

Nh đã biết, các ion kim loại chuyển tiếp với đặc điểm vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận electron khi làm xúc tác Khả năng vận chuyển

phức chất Quá trình vận chuyển này làm yếu các liên kết của các chất tham gia phản ứng, hoạt hoá các phân tử, giúp cho quá trình chuyển electron từ chất khử sang chất oxi hóa đợc dễ dàng mà bình thờng rất khó thực hiện Từ đó

có thể thấy rằng quá trình vận chuyển electron, trong nhiều trờng hợp, xác

Quá trình vận chuyển electron diễn ra trong phức trung gian hoạt động, liên quan đến sự xen phủ các orbital của các chất tham gia phản ứng và ion trung tâm trong phức chất xúc tác nên thông thờng tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa ion và phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu Đối với các ion ở dạng hyđrat hoặc solvat hoá thì sự vận chuyển electron đợc thực hiện nhờ cầu nối hiđrô

Đối với các ion cùng dấu sự vận chuyển sẽ đợc thuận lợi, đạt tốc độ

học thích hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa các chất cho và nhận

Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế sau:

* Cơ chế nội cầu

Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ dạng [LnMZ+S1S2]#, các

cha bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các

hoặc ngợc lại Quá trình vận chuyển electron nh vậy đợc gọi là cơ chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác men

Theo cơ chế này, nếu phức chất đã bão hoà phối trí, mà khả năng phối

theo cơ chế nội cầu, và do đó quá trình xúc tác oxi hóa khử có thể không diễn

ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ (bị ức chế bởi ligan)

[LnMZ+] + S1 + S2 [LnMZ+S1S2]

Còn nếu phức chất cha bão hoà phối, hoặc khả năng tham gia phối trí

khỏi phức chất xúc tác để tham gia vào nội cầu phức tạo thành phức chất mới

có thể hoạt động hoặc không hoạt động, làm thay đổi thành phần của phức chất xúc tác Do đó nếu tăng dần nồng độ của S, S sẽ chiếm dần vị trí phối trí của ligan L tạo thành dạng phức chất bền hơn do đó làm giảm tốc độ của quá trình và thậm trí có thể ức chế hoàn toàn quá trình nếu phức chất bền (ức chế bằng cơ chất)

với S thông qua liên kết hyđrô, …tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu

trí thông qua L

Tơng tác phân tử nói chung là tơng tác yếu, tuy nhiên nó cũng đóng

biệt với cơ chế ngoại cầu vì những đóng góp của nó cho quá trình vận chuyển electron

Hiện nay cơ chế ngoại cầu mới chỉ đợc thừa nhận ở một số trờng hợp

có chứa liên kết π liên hợp trong benzen, naphtalen, antraxen với mạch liên

hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển càng cao Nên hiện nay việc nghiên cứu cơ chế này còn gặp nhiều khó khăn do một loạt các vấn đề nh: thiếu các dữ liệu

về dạng liên kết giữa L và S, cha chỉ ra đợc những ligan nào đóng vai trò thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời tạo liên kết

ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu vì ranh giới giữa hai cơ chế này không rõ ràng Một quá trình này có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, hoặc

có sự chuyển biến giữa chúng, hoặc đồng thời theo cả hai cơ chế với một cơ chế là chủ yếu

Điều quan trọng của quá trình diễn ra theo cơ chế nào là sự phân huỷ phức chất trung gian hoạt động Ví dụ, với cơ chế nội cầu có phức trung gian

tự do đợc ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S mới đợc oxi hóa bằng gốc tự do này ngay trong nội cầu Do đó phản ứng diễn ra theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao vì chỉ những chất có khả năng tham gia vào nội cầu phức mới đợc oxi hóa, bởi vậy hiệu quả của quá trình cũng cao hơn Nếu phản ứng diễn ra theo cơ chế ngoại cầu gốc tự do không đợc ổn định theo nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong hệ xúc tác

đều có thể bị biến đổi hoá học dới tác dụng của gốc, nên quá trình diễn ra theo cơ chế ngoại cầu không có tính chọn lọc

1.2 Quá trình xúc tác phân huỷ H 2 O 2 (quá trình catalaza)

- Độ dài liên kết : O O = 1,49A- o; O - H = 0.97Ao

- Phân tử có cấu trúc không đối xứng, độ phân cực liên kết O H lớn -

- Về phơng diện hoá học, H2O2 đặc trng bằng tính axít yếu (pKa =

tại dây ôxi - O O - - trong đó số oxi hoá của oxi là -1 (có thể chuyển sang 0 và

bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng

Quá trình Catalaza là quá trình xúc tác men sinh học phân huỷ các hợp chất diễn ra hết sức phức tạp trong môi trờng tự nhiên, trong cơ thể sống

tự nhiên Đó chính là quá trình tự làm sạch của môi trờng nh trong các sông, ao hồ, khi môi trờng vợt ngỡng ô nhiễm Xúc tác phức là mô phỏng tâm hoạt động của xúc tác men Để nghiên cứu xúc tác phức ta cũng mô hình

Xúc tác

những nguyên nhân và xác định mối liên hệ có tính quy luật và sự thay đổi

ion kim loại chuyển tiếp ….Sau đây ta xét cụ thể quá trình Catalaza cho từng

hệ cụ thể

1.2.1 Các hệ M Z+ -H 2 O 2

này, đặc biệt ở các trạng thái hoá trị cao (Z > 2) dễ bị thủy phân taọ thành các dạng hyđrôxit khác nhau có độ bền lớn tồn tại ở trạng thái keo hay kết tủa làm mất tính đồng thể của hệ Vì vậy để đảm bảo tính đồng thể của hệ, quá trình

Trong dãy ion MZ+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,…thì chỉ có Fe2+, Cu2+

các số liệu đặc trng cho quá trình xúc tác trong hệ Cu2+- H2O2 rất ít và bị hạn

tồn tại ở dạng tạp chất vi lợng trong dung dịch nghiên cứu Do không thể

độ của Cu2+ đến 10-1M và phải giảm nồng độ Fe3+ xuống còn ~10-7- 10-8M, đây

cũng tồn tại tạp chất ion Fe3+ với nồng độ > 10-7M

cứu chi tiết và tỉ mỉ Trải qua rất nhiều công trình nghiên cứu hoàn thiện, bổ

Bằng nhiều số liệu thực nghiệm khác nhau trong các công trình nghiên

độ là [H2O2]o/[Fe2+]o >> 1, thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ Fenton diễn ra theo cơ chế nh gốc:

tác giả [19] thì khi tỷ số [H2O2]o/[Fe2+]o = n (n là số mol H2O2 bị tiêu hao ứng với 1mol Fe2+, phụ thuộc vào nồng độ đầu của H2O2, Fe2+ và tốc độ khuấy trộn) với :

gian hoạt động peroxo:

7 [(H2O)5Fe2+(H2O)] + H2O2 [(H2O)5Fe2+(H2O2)] + H2O

Một số tác giả khác [7] lại cho rằng trong giai đoạn này có sự vận chuyển đồng thời hai electron từ Fe2+ sang H2O2 và sẽ tạo thành feril ion -

Trong khi đó có tác giả lại cho rằng, sản phẩm của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 trong hệ Fe2+ - H2O2 không phải là gốc HO., mà là ion ở trạng

electron trong giai đoạn này

Qua nghiên cứu về hệ Fenton, ta thấy rằng quá trình xảy ra trong hệ rất phức tạp qua nhiều giai đoạn, tạo ra nhiều trạng thái trung gian, Tuy sự tạo thành tiểu phân trung gian hoạt động cha đợc chứng minh, nhng đã đợc nhiều tác giả vận dụng để giải thích các kết quả nghiên cứu cơ chế hoạt động của hệ Fenton và đã thu đợc những kết quả hợp lý

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong sản xuất thực

dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác nhau

1.2.2 Các hệ M Z+ - L - H 2 O

Nh đã phân tích trong phần 1.1.3, nhờ có quá trình tạo phức mà các

những phức chất của chúng lại là những xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng

thay đổi, dới ảnh hởng của ligan, không chỉ tốc độ mà cả cơ chế của quá

của phức chất các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở tạo thành các tiểu phân trung gian hoạt động và đã đợc khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc - -ion

trung gian

- Quá trình không phát sinh gốc tự do trong môi trờng phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở trạng thái oxi hoá khác nhau

- Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2tỷ lệ thuận với [ H2O2]2

Sơ đồ cơ chế 1.3:

H2O2 HO2- + H+

k 1

k 2

L[ nMz+] + H2O2 → L[ nMz+H2O2] → L[ nM(z+2)+] + 2OH-

[LnM(z+2)+] + HO2- → L[ nM(z+2)+HO2-] → L[ nMz+] + H+ + O2

Đặc điểm cơ chế:

phức chất trung gian Do vậy làm thay đổi số oxi hoá của ion trung tâm kim loại 2 đơn vị Không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trờng phản ứng

- Tốc độ của quá trình phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ của H2O2,

giai đoạn nào là khống chế của quá trình mà pH của môi trờng có thể bị thay

đổi, ảnh hởng tới tốc độ thoát oxi

(O2.) → LnMz+ + O2 + H+

Trên đây là những sơ đồ điển hình mang tính chất nguyên tắc ở dạng

đơn giản nhất Tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể, các điều kiện tiến hành nghiên

của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn thể hiện ở việc phát hiện nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ của các phức trung gian hoạt động, các gốc tự do cha thể khẳng định cơ chế của quá trình là cơ chế gốc, vì cơ chế phân tử và cơ chế gốc có thể tồn tại song song

Vì vậy để nghiên cứu toàn diện quá trình cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình xúc tác theo tất cả các cấu tử với sự biến thiên trong khoảng rộng của nồng độ Từ đó xây dựng cơ chế nguyên tắc theo bậc phản ứng

1.3 Xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ (Quá trình Peroxydaza)

Quá trình oxi hoá các cơ chất (nh các phân tử hợp chất hữu cơ…) bằng

H2O2 dới tác dụng của xúc tác thành sản phẩm P và H2O gọi là quá trình Peroxydaza

Phản ứng tổng quát của quá trình này là:

cơ chất vào các hệ catalaza tơng ứng nh Mz+- H2O2 - S, Mz+- L - H2O 2 - S

xúc tác men peroxydaza đối với quá trình peroxydaza diễn ra trong tự nhiên Nên các quá trình xảy ra trong hệ này cũng đợc gọi là các quá trình peroxydaza

1.3.1 Các hệ M Z+ - H 2 O 2 – S (S R , S L )

Nh đã phân tích ở mục 1.2.1, trong các hệ MZ+ - H2O2, thì chỉ có hệ

khác nhau trong môi trờng pH = 1 ữ 3

Do đó nghiên cứu xúc tác oxi hóa S trong các hệ MZ+ - H2O2 - S thực tế chỉ tiến hành với các hệ Fe2+ - H2O2 - S

Đối với cơ chất, dựa vào bản chất của cơ chất có thể phân loại chúng thành hai nhóm:

- Nhóm 1: Gồm những chất không mang tính chất ligan, nghĩa là không

chất chỉ mang chức năng cơ chất thuần tuý bị oxi hóa trong quá trình xúc tác

kí hiệu SR

Chất xúc tác

- Nhóm 2: Gồm các cơ chất có tính chất nhị nguyên vừa thể hiện tính -

bị oxi hóa (kí hiệu SL)

1.3.2 Hệ Fe 2+ - H 2 O 2 – S

H2O2, và S

tính oxi hoá mạnh có khả năng oxi hoá tất cả các hợp chất hữu cơ có trong hệ

Do đó rất thích hợp cho việc xử lý nớc thải ở các nhà máy công nghiệp Tuy

nhiên hệ này có nhợc điểm là xảy ra ở vùng pH thấp (pH = 1ữ3), gốc OH.

giảm nhanh Quá trình nhanh chóng dừng lại

Để tăng tính hiệu quả của hệ Fenton đối với quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ S không có tính khử, cần phải cho một lợng nhỏ chất khử thích hợp vào hệ để khử Fe3+ về Fe2+ Hệ Fe2+ - H2O2 - S lúc này trở thành hệ Fe2+ -

đầu còn tham gia khử Fe3+ về Fe2+

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH. + OH-

SR + OH. → P1

SR + Fe3+ → Fe2+ + P2

* Hệ Fe 2+ - H 2 O 2 - S L

Trong các hệ này, S vừa là cơ chất bị oxi hóa vừa có tính chất của một

của MZ+, thay đổi thế oxi hóa khử - ϕoM(z+1)+/Mz+, làm tăng tính bền thuỷ phân của hệ do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của hệ Tuy nhiên nếu S tạo phức quá

Red

H2O2

Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2và oxi hoá SL trớc tiên phải trải qua giai đoạn tạo thành phức trung gian hoạt động giữa Fe2+, H2O2 và SL ví dụ nh [SLFe2+H2O2] Trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron đợc thực hiện theo cơ chế nội cầu Quá trình diễn ra theo nhiều cơ chế khác nhau tuỳ thuộc vào cấu trúc, thành phần, độ bền của phức chất trung gian hoạt động cũng nh

sự tơng ứng về cấu trúc và năng lợng của các tiểu phân hợp thành, các điều kiện tiến hành xúc tác

Nh vậy nghiên cứu ảnh hởng của cơ chất S đến quy luật động học và cơ chế của quá trình rất phức tạp và đa dạng S có thể vừa đóng vai trò chất oxi hoá, vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng vai trò ligan nên cơ chế của quá trình thờng là một cơ chế hỗn hợp cả nội, ngoại cầu, cả vận chuyển một, hai

H2O2 - S

Khi cho ligan L vào hệ MZ+- - L H2O2 - S (SR, SL) ta sẽ đợc hệ:

MZ+- - L H2O2 – S (SR, SL)

Sự có mặt của L trong các hệ này làm cho quá trình xúc tác bằng phức

thể dẫn tới sự thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chế của quá trình Chính vì sự phức tạp đó cho nên đến nay dù đã có nhiều công trình nghiên cứu quá

đích nghiên cứu nâng cao hiệu quả của phức chất xúc tác qua việc xác định các nồng độ tối u của các chất phản ứng, các điều kiện tối u của quá trình khi không nghiên cứu cơ chế của quá trình các nguyên nhân dẫn đến hoạt tính

và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác Để phù hợp với thực tế hiện nay, nghiên cứu quá trình peroxydaza phải giải quyết các vấn đề:

các dạng phức chất đợc tạo thành trong hệ, trong đó cần xác định dạng phức

đóng vai trò xúc tác, sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH

- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành các dạng phức chất trung gian hoạt động nh: phức chất peroxo [LnMZ+H2O2SL],…Nếu L[ nMZ+] cha bão hoà phối trí và [LnMZ+] H2O2SL,…nếu [LnMZ+] đã bão hoà phối trí

- Nghiên cứu sự phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron hoặc một hoặc hai electron, cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, từ đó chứng minh sự hình thành, phát sinh của các gốc tự do trong dung dịch, sự tạo thành các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất,

động học từ đó xác định các yếu tố tối u cho quá trình xúc tác

- Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết

- Trên cơ sở tổng hợp các kết quả thu đợc, thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza, biểu thức động học của quá trình theo cơ chế rồi so sánh với thực nghiệm Từ đó xác định bậc phản ứng đối với các cấu tử trong

hệ

Từ các nghiên cứu đã đa ra một số nguyên nhân quan trọng ảnh hởng

đến cơ chế của quá trình peroxydaza

1.3.3 Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể

Các kết quả nghiên cứu cho thấy: một phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian

có khả năng oxi hoá cao nh OH., LnM(z + 2)+… sinh ra do quá trình xúc tác

Trờng hợp trong các hệ M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc nh quá trình catalaza với sự phát sinh gốc tự do OH . - Sơ đồ cơ chế 1 4:

ra theo cơ chế mạch gốc nh quá trình catalaza, chỉ khác là có thêm phản ứng giai đoạn đứt mạch do quá trình oxi hoá:

Nếu cơ chất là SL thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá SL

không còn diễn ra theo cơ chế mạch gốc nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử - ion trong nội cầu phức chất nh biểu thị ở sơ đồ cơ chế 1.6

Trờng hợp trong các hệ M z+ - L - H 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử - ion, không phát sinh gốc tự do Sơ đồ cơ chế 1.3 -

Sơ đồ cơ chế 1.8:

L

1 [ nMz+] + H2O2 [LnMz+ H2O2] L[ nM(z+2)+] + 2OH- L

z+H2O2SL], trong đó SL bị oxi hoá trong nội cầu nh trong cơ chế 1.6

Trờng hợp trong các hệ M z+ - - H L 2 O 2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình - gốc - ion sơ đồ cơ chế 1 5.

Khi có mặt cơ chất không kể là SL hay SR sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế chu trình gốc ion không xảy ra theo sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì L- - nM(Z+2)+ đợc

sử dụng để oxi hoá cơ chất theo cơ chế phân tử -ion:

Nếu cơ chất là SR thì cơ chế hoạt động peroxydaza sẽ là:

1.4 Cấu tạo và các yếu tố ảnh hởng đến sự tạo phức xúc tác

Các đặc trng của phức chất xúc tác nh: bão hoà hay cha bão hoà phối trí, số vị trí phối trí tự do, sự tồn tại các orbital thích hợp của ion trung

của phức chất xúc tác,…ảnh hởng đến khả năng tham gia phối trí của cơ chất

chuyển 1 hay 2 electron, ảnh hởng đến khả năng tạo thành các phức trung gian hoạt động, dẫn đến sự hình thành các phức trung gian hoạt động khác nhau trong dung dịch,…

1.4.1 ảnh hởng của ion trung tâm

* Bán kính ion và điện tích: Trong các phức của kim loại nhóm A

(nhóm có vỏ giống khí trơ) lực liên kết tĩnh điện chiếm u thế trong phức dẫn

đến độ bền của phức này trong sự gần đúng hoàn toàn xác định theo định luật

Culong Vì vậy các ion nếu có cùng điện tích, độ bền của phức giảm khi bán kính của phức tăng Với các ion có bán kính gần bằng nhau độ bền của phức tăng khi điện tích tăng

Ví dụ: Các ion có bán kính xấp xỉ nhau độ bền của phức tăng theo chiều sau: Na+< Ca2+ < Y3+< Th4+

* Thế ion hoá và độ âm điện của ion trung tâm: Ion trung tâm sau khi

mất điện tử có khả năng giữ điện tử của các phối tử Khi năng lợng ion hoá (I) tăng khả năng hút electron cũng tăng Quan hệ giữa khả năng tạo phức với thế ion hoá nh sau: [ ]9

lgK = C1 (I - C2) Trong đó C1, C2 là hằng số phối tử không phụ thuộc vào ion kim loại

* Cấu hình electron của ion trung tâm: Trong một dãy các kim loại

chuyển tiếp đối với các phối tử nh nhau độ bền phức tuân theo một dãy đặc trng (dãy Iving williams): Mn < Fe < Co < Ni < Cu < Zn Điều này đợc giải thích bởi sự biến đổi năng lợng bền hoá bởi trờng phối tử Năng lợng bền hoá thay đổi do cấu hình của ion trung tâm thay đổi

1.4.2 Bản chất của ligan

Ligan làm tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm: tăng đồ bền thuỷ phân của dung dịch, làm thay đổi thế oxi hoá khử của ion trung tâm,…

tiếp theo của các chất tham gia phản ứng do đó ảnh hởng đến tốc độ của quá trình Các yếu tố ảnh hởng đến độ bền của phức là điện tích và độ lớn của nguyên tử phối trí Các thông số này sẽ xác định độ mạnh của khả năng cho

điện tử phối tử, Khả năng nhận điện tử từ các orbital kim loại đã bị chiếm

thờng gặp ở các nguyên tử phối trí thuộc chu kỳ lớn

Với các loại ligan khác nhau có thể dẫn tới những cơ chế khác nhau của quá trình xúc tác, cơ chế phân tử ion hay cơ chế gốc, cơ chế nội cầu hay - ngoại cầu (nếu ligan có khả năng vận chuyển electron)

1.4.3 Bản chất của cơ chất

Nếu cơ chất có tính chất ligan, có khả năng tạo phức chất đủ bền với

điện hoá của nó nh thế oxi hóa khử, độ âm điện, Quá trình xúc tác phân huỷ

có thể là Lumomagnezon, Alizarin, Pyrocatechin,…

Sơ đồ cơ chế 1.11

[LnMZ+] + H2O2 [LnMZ+ H2O2] (1) [LnMZ+ H2O2] + SL [SLLnMZ+ H2O2] (2)

Nếu các cơ chất chỉ có tính chất của một cơ chất thuần tuý nghĩa là chỉ tạo phức chất yếu hoặc không tạo phức với MZ+, ví dụ nh Indigocarmin,

của các hệ MZ+ - - L H2O2 và MZ+ - - L H2O2 - S(SR) về cơ bản là không thay đổi

S bị oxi hóa trong thể tích trong thể tích phản ứng theo cơ chế ngoại cầu

1.4.4 Điều kiện phản ứng

* ảnh hởng của áp suất: Trong thực tế tất cả các trờng hợp của cân bằng thờng đợc nghiên cứu ở áp suất thấp Tuy nhiên, trong nhiều điều kiện thực tiễn sản xuất thờng diễn ra ở áp suất cao do đó việc nghiên cứu ảnh hởng của áp suất đến quá trình là cần thiết Việc tăng áp suất thờng dẫn đến tăng tốc độ phản ứng mà chúng tạo đợc các sản phẩm với thể tích nhỏ hơn và làm chậm hơn các phản ứng mà chúng tạo ra các sản phẩm với thể tích lớn hơn so với hợp chất ban đầu Nhìn chung thì tăng áp suất sẽ dẫn đến việc tăng sự