Khảo sát ấu trú và tính hất quang ủa dây nano sili hế tạo bằng phương pháp phún xạ và bố bay nhiệt

Trang 1 B ỘGIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ NỘI Ọ--- NGUYỄN HOÀNG TU N ẤKHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA DÂY NANO SILIC CHẾ Ạ T O B NG PHƯƠNG PHÁP PHÚN X VÀ BỐẰẠC

Tính ch t c a dây nano Si 5 ấ ủ 1 C ấ u tr c v ú ù ng năng lượ ng c ủ a dây nano Si

Tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn với tiêu đề: “Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của dây nano Silic chế tạo bằng phương pháp phún xạ và bốc bay nhiệt”.

Chương 1: Tổng quan v v t li u Silic ề ậ ệ

Chương 2: Phương pháp nghiên c u và thứ ực nghiệm

Chương 3: Kết qu và th o luả ả ận

Chúng tôi kỳ vọng rằng các kết quả từ nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano silic sẽ đóng góp vào sự phát triển chung của ngành khoa học vật liệu trong nước và trên thế giới.

Luận văn thạc sĩ khoa học ||2013

Silic là nguyên tố phổ biến thứ hai trong tự nhiên, chiếm 27,5% trọng lượng của lớp vỏ trái đất Nó không tồn tại độc lập mà thường ở dạng hợp chất như silic-dioxide hoặc silicate Các dạng tự nhiên của silic bao gồm cát, mã não, thạch anh, đá lửa và opan Ngoài ra, granit, amiăng, fenspat, đất sét và mica là những khoáng chất silicate Trong số các hợp chất tự nhiên, cát thạch anh là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất vật liệu silic trong công nghệ bán dẫn.

1.1.1 Cấu trúc tinh thể Si

Vật liệu silic có cấu trúc lập phương tâm mặt, bao gồm hai nguyên tử trong mỗi đơn vị tế bào Nếu một nguyên tử nằm ở nút mạng (0,0,0), thì nguyên tử thứ hai sẽ có tọa độ tương ứng.

Mạng kim cương (D) có nhóm không gian ký hiệu quốc tế là Fd3m Hằng số mạng của Silic là a = 5,43 Å, trong khi khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất là 2,43 Å.

Hình 1.1.Mô hình của ô cơ bản và m t s m t tinh th lộ ố ặ ể ập phương quan trọng

Trong tinh th Silic cể ấu trúc kim cương, các mặt ph ng tinh th quan tr ng lẳ ể ọ à

Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo của mặt lập phương Do sự xếp chồng của các nguyên tử trên các mặt khác nhau là khác nhau, năng lượng bẫy của các mặt này cũng có sự khác biệt.

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si

Cấu trúc vùng năng lượng của silic được chia thành hai vùng, ngăn cách bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa 4N điện tử và được lấp đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị Vùng phía trên cũng chứa 4N điện tử nhưng không lấp đầy hoàn toàn, hình thành nên vùng dẫn.

Trong cấu trúc vùng hóa trị của Silic, có nhiều vùng con chồng lên nhau, được gọi là các nhánh năng lượng Hình 1.2 minh họa cấu trúc vùng năng lượng của Silic với các vùng con theo hai phương và .

Hình 1.2 Sơ đồ vùng năng lượng c a Si ủ

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn tạo thành bề rộng vùng cấm Đối với Silic, bề rộng vùng cấm ở nhiệt độ 0 K là eV và ở 300 K là eV Cực đại vùng hóa trị nằm tại tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở đỉnh mút.

Vùng Brillouin có 5 điểm quan trọng, trong đó đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm tại cùng một điểm Trong trường hợp này, vùng cận là vùng cận xiên.

1.2 Tính ch t cấ ủa dây nano Si

1.2.1 Cấu tr c vú ùng năng lượng của dây nano Si

Vật liệu khối Silic có cấu trúc vùng năng lượng với vùng cấm xiên, tuy nhiên, vật liệu nano Silic do hiệu ứng giảm kích thước dẫn đến các trạng thái điện tử biến đổi, tạo ra cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng trong dây nano Silic.

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Silic [110] đường kính 1,7nm [2]

Các mức năng lượng của lỗ trống trong vùng hạ trượt gây ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống Trong vùng dẫn, độ dẫn điện giảm trung bình theo khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện dọc theo trục của dây Sử dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính toán cho thấy dây nano Silic có cấu trúc vùng cấm thấp theo các định hướng mặt (100), (110) và (111).

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Silic có đường kính khoảng 20nm theo định hướng m t (100), (110) và (111) [3] ặ

Kích thước của dây nano Silic ảnh hưởng đến hiệu ứng giảm giữ lượng t, làm tăng năng lượng tổng cộng của vùng cấm Các mức năng lượng riêng biệt trong dây nano Silic có giá trị lớn hơn, dẫn đến sự gia tăng bề rộng vùng cấm khi đường kính dây giảm Bề rộng vùng cấm cũng khác nhau tùy theo các hướng tinh thể khác nhau.

1.2.2 Tính ch t quang cấ ủa dây nano Si

Do v t li u nano Silic có c u trúc vùng c m th ng nên tính ch t quang rậ ệ ấ ấ ẳ ấ ất khác so v i v t li u Silic d ng kh i ớ ậ ệ ở ạ ố

Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây nano Silic có đường kính khoảng 10nm cho thấy sự dịch chuyển phổ về phía số sóng thấp hơn Sự dịch chuyển này được giải thích là do ảnh hưởng của các sai lệch cấu trúc và hiệu ứng giam giữ lượng tử của các phonon quang bởi các biên dây nano Silic khi giảm kích thước của dây.

Hình 1.5 Ph ổRaman của dây nano Silic với bước sóng kích thích 514nm và thay đổi công su t ngu n laser[9]ấ ồ

Đỉnh phổ tán xạ Raman của dây nano Silic phụ thuộc vào bước sóng kích thích và công suất nguồn laser Khi sử dụng bước sóng kích thích 514nm và công suất laser từ 0,02 mW đến 2,50 mW, đỉnh phổ dịch chuyển về phía tần số thấp khi công suất laser tăng Dưới công suất laser 0,02 mW, với các bước sóng kích thích 514nm, 633nm và 785nm, Silic khối có đỉnh tán xạ Raman đặc trưng tại 523 cm^-1, trong khi dây nano Silic có đỉnh tán xạ tương ứng dịch chuyển về 519 cm^-1.

Hình 1.6 Ph ổRaman của dây nano Silic và Silic khối đo ở cùng ngu n công ồ su t th p (~0,02mW) s dấ ấ ử ụng các bước sóng kích thích 514, 633 và 785nm [9]

M t s ng d ng c a dây nano Si 24 ộ ố ứ ụ ủ 1 Pin m ặ t tr i 24 ờ 2 Pin Lithium s d ng dây nano Si 25ử ụ 3 C m bi n 26 ảế Chương 2

Tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn với tiêu đề: “Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của dây nano Silic chế tạo bằng phương pháp phún xạ và bốc bay nhiệt” Nghiên cứu này nhằm mục đích phân tích đặc điểm cấu trúc và tính chất quang học của dây nano Silic, một vật liệu tiềm năng trong các ứng dụng công nghệ cao.

Chúng tôi hy vọng rằng kết quả từ nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano silic sẽ góp phần vào sự phát triển chung của ngành khoa học vật liệu trong nước và trên thế giới.

Silic là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ hai sau Oxy, chiếm 27,5% trọng lượng của lớp vỏ trái đất Nguyên tố này thường tồn tại dưới dạng hợp chất như silic-dioxide hoặc silicate Các dạng tự nhiên của silic bao gồm cát, mã não, thạch anh, đá lửa và opan Ngoài ra, granit, amiăng, fenspat, đất sét và mica cũng là những dạng khoáng chất silicate Trong số các hợp chất tự nhiên, cát thạch anh là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ra vật liệu silic trong công nghệ bán dẫn.

Vật liệu Silic có cấu trúc lập phương tâm mặt, với mỗi gốc bao gồm hai nguyên tử Nếu một nguyên tử nằm ở nút mạng (0,0,0), thì nguyên tử thứ hai sẽ có tọa độ tương ứng.

Mạng kim cương (D) có nhóm không gian được ký hiệu quốc tế là Fd3m Hằng số mạng của Silic là a = 5,43 Å, trong khi khoảng cách giữa hai nguyên tử lân cận là 2,43 Å.

Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo của một lập phương Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các mặt khác nhau là khác nhau, nên năng lượng bề mặt của các mặt này cũng khác nhau.

Cấu trúc vùng năng lượng của Silic được chia thành hai vùng, ngăn cách bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa 4N điện tử và được điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị Trong khi đó, vùng phía trên cũng chứa 4N điện tử nhưng không bị điền đầy, trở thành vùng dẫn.

Trong vùng hóa trị của Silic, có các vùng con chồng lên nhau, được gọi là các nhánh năng lượng Hình 1.2 minh họa cấu trúc vùng năng lượng của Silic với các vùng con theo hai phương và .

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn xác định bề rộng vùng cấm Đối với silic, bề rộng vùng cấm là 1.12 eV ở 0 K và giảm xuống 1.1 eV ở 300 K Cực đại vùng hóa trị nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở đáy vùng dẫn.

Năm điểm trên hướng của vùng Brillouin cho thấy rằng đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên cùng một điểm trong vùng Brillouin Trong trường hợp này, người ta gọi vùng này là vùng cảm ứng xiên.

Vật liệu nano Silic có cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt với vùng cấm thẳng, nhờ vào hiệu ứng giảm kích thước và mật độ điện tử Điều này dẫn đến những tính chất điện tử độc đáo, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ nano và điện tử.

Các mức năng lượng của lỗ trống trong vùng hóa trị gây ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống Trong vùng dẫn, độ dẫn điện giảm trung bình theo khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện dọc theo trục của dây Sử dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính toán cho thấy dây nano Silic có cấu trúc vùng cấm thấp theo các định hướng mặt (100), (110) và (111).

Kích thước của dây nano Silic ảnh hưởng đến hiệu ứng giảm giữ lượng tải, dẫn đến sự hình thành các mức năng lượng riêng biệt có giá trị lớn hơn Khi đường kính của dây nano Silic giảm, bề rộng vùng cấm tăng lên, và sự thay đổi này khác nhau theo các hướng tinh thể.

Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây nano Silic có đường kính khoảng 10nm cho thấy sự dịch chuyển rõ rệt về phía số sóng thấp hơn so với Silic khối Sự dịch chuyển này được giải thích bởi ảnh hưởng của các sai lệch cấu trúc và hiệu ứng giam giữ lượng tử của các phonon quang tại các biên dây nano Sil

Đỉnh phổ tán xạ Raman của dây nano Silic phụ thuộc vào bước sóng kích thích và công suất nguồn laser Khi sử dụng bước sóng kích thích 514nm và công suất laser từ 0,02 mW đến 2,50 mW, đỉnh phổ dịch về phía tần số thấp khi công suất nguồn laser tăng Dưới công suất laser 0,02 mW, ở bước sóng kích thích 514nm, 633nm và 785nm, Silic khối có đỉnh tán xạ Raman đặc trưng tại 523cm-1, trong khi dây nano Silic có đỉnh tán xạ tương ứng dịch vị trí về 519cm-1.

Thi t b th c nghi m 32 ế ị ự ệ 1 H ng b c bay bệthốố ằng chùm điệ ử n t trong chân không (Electron beam –

Tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn với tiêu đề: “Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của dây nano silic chế tạo bằng phương pháp phún xạ và bốc bay nhiệt.”

Chúng tôi hy vọng rằng kết quả từ nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano silic sẽ góp phần vào sự phát triển chung của ngành khoa học vật liệu trong nước và trên thế giới.

Silic là nguyên tố phong phú thứ hai trong tự nhiên, chiếm 27,5% tỷ trọng của lớp vỏ trái đất Nó thường tồn tại dưới dạng hợp chất như silic-dioxide hoặc silicate Các dạng tự nhiên của silic bao gồm cát, mã não, thạch anh, đá lửa và opan Granit, amiăng, fenspat, đất sét và mica là những dạng khoáng chất silicate Trong số các hợp chất tồn tại trong tự nhiên, cát thạch anh là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra vật liệu silic trong công nghệ bán dẫn.

Vật liệu silic có cấu trúc lập phương tâm mặt, bao gồm hai nguyên tử Trong đó, nếu một nguyên tử nằm ở nút mạng với tọa độ (0,0,0), thì nguyên tử còn lại sẽ có tọa độ tương ứng.

Mạng kim cương (D) có nhóm không gian ký hiệu quốc tế là Fd3m Hằng số mạng của silic là a = 5,43 Å, trong khi khoảng cách giữa hai nguyên tử lân cận là 2,43 Å.

Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo của mặt lập phương Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các mặt khác nhau, năng lượng bẫy của các mặt này cũng có sự khác biệt.

Cấu trúc vùng năng lượng của Silic được chia thành hai vùng, ngăn cách bởi một vùng cấm Vùng dưới chứa 4N điện tử và được lấp đầy hoàn toàn, tạo thành vùng hóa trị Vùng trên cũng chứa 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn, hình thành vùng dẫn.

Trong vùng hóa trị của silic, có các vùng con chồng lên nhau, được gọi là các nhánh năng lượng Hình 1.2 minh họa cấu trúc vùng năng lượng của silic với các vùng con theo hai phương và .

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn tạo thành bề rộng vùng cấm, với Silic có bề rộng vùng cấm khoảng 1.12 eV ở 0 K và 1.1 eV ở 300 K Cực đại vùng hóa trị nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở đỉnh của vùng dẫn.

Trong vùng Brillouin, có 5 điểm quan trọng liên quan đến hướng, cho thấy rằng đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên cùng một điểm Trong trường hợp này, vùng cận là vùng cận xiên.

Vật liệu khối Silic có cấu trúc vùng năng lượng với vùng cấm xiên, trong khi vật liệu nano Silic chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giảm kích thước, dẫn đến các trạng thái điện tử biến đổi Kết quả là dây nano Silic sở hữu cấu trúc vùng năng lượng với vùng cấm thẳng, mở ra tiềm năng ứng dụng trong công nghệ nano và điện tử.

Các mức năng lượng của lỗ trống trong vùng hạ trù có sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể, ảnh hưởng đến vùng lỗ trống Trong vùng dẫn, độ dẫn điện giảm theo khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện dọc theo trục của dây Mô hình gần đúng liên kết chặt cho thấy dây nano Silic có cấu trúc vùng cấm thấp theo các định hướng (100), (110) và (111).

Kích thước của dây nano silic ảnh hưởng đến hiệu ứng giảm giữ lượng t, dẫn đến sự hình thành các mức năng lượng riêng biệt có giá trị lớn hơn Khi đường kính dây nano silic giảm, bề rộng vùng cấm tăng lên, và sự thay đổi này theo các hướng tinh thể khác nhau cũng khác biệt.

Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây nano Silic có đường kính khoảng 10nm cho thấy sự dịch chuyển về phía số sóng nhờ vào ảnh hưởng của các sai lệch cấu trúc và hiệu ứng giam giữ lượng tử của các phonon quang tại các biên dây nano Silic khi giảm kích thước của dây.

Đỉnh phổ tán xạ Raman của dây nano Silic phụ thuộc vào bước sóng kích thích và công suất nguồn laser Khi sử dụng bước sóng kích thích 514nm và công suất laser từ 0,02 mW đến 2,50 mW, đỉnh phổ dịch chuyển về phía tần số thấp khi công suất laser tăng Ở công suất laser dưới 0,02 mW, các bước sóng kích thích 514nm, 633nm và 785nm của Silic khối có đỉnh tán xạ Raman đặc trưng tại 523 cm⁻¹, trong khi đỉnh tán xạ của dây nano Silic dịch chuyển đến 519 cm⁻¹.

Phân b ố ạ h t xúc tác vàng trên b ề ặ ế m t đ

Silic sau khi được làm sạch sẽ được phủ một lớp màng vàng với độ dày khác nhau bằng hệ thống phun bay chùm điện tử Sau đó, mẫu sẽ được ủ trong 15 phút tại nhiệt độ 600 °C trong môi trường chân không Quá trình này làm nóng chảy và co lại lớp màng Au, tạo ra hiệu ứng căng bề mặt, từ đó hình thành các hạt vàng.

Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt vàng là tốc độ nâng nhiệt và thời gian ủ nhiệt.

Quá trình nâng nhiệt nhanh thường dẫn đến bề mặt mẫu có các hạt vàng không đồng đều về kích thước và phân bố Ngược lại, nếu thực hiện quá trình nâng nhiệt chậm, thời gian đạt đến nhiệt độ ủ sẽ dài hơn, giúp tạo ra các hạt vàng đồng đều hơn về kích thước và phân bố.

Chúng tôi đang tiến hành nghiên cứu kỹ lưỡng về các hiện tượng chưa rõ ràng và không thường xảy ra Để khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu chất rắn, chúng tôi đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 để chụp ảnh FESEM Thiết bị này hoạt động với điện áp gia tốc từ 0,5 đến 30 kV, đạt độ phân giải 1nm tại 15 kV và 2nm tại 10 kV, cùng với độ phóng đại từ 30 đến 80,000 lần tại phòng thí nghiệm kính hiển vi điện tử - Viện V sinh D ch t ệ ệ ị ễ Trung ương.

Hình 3.1 nh Ả FESEM của các h t Au hình thành trên b m t Si(111) ạ ề ặ được ph Au vủ ới độ dày khác nhau: 0,5 nm (a), 1 nm (b) và 2 nm (c).

Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các hạt vàng trên đế Silic với các độ dày màng vàng khác nhau Kết quả cho thấy kích thước và phân bố kích thước hạt Au phụ thuộc vào độ dày lớp màng vàng Với độ dày 0,5 nm, kích thước hạt chỉ dưới 5 nm, đồng đều và có mật độ dày (hình 3.1a) Khi độ dày màng Au đạt 1 nm, kích thước hạt tăng lên 7-10 nm, vẫn giữ được sự đồng đều và phân bố rõ ràng Hình 3.1c minh họa hình thái và phân bố kích thước hạt.

Kích thước của các hạt vàng (Au) tương ứng với độ dày màng vàng là 2nm, khác biệt so với các trường hợp 0,5 nm và 1 nm Quan sát cho thấy các hạt vàng có kích thước từ 10 nm đến 20 nm với phân bố kích thước rộng Phân bố này trên bề mặt không đồng đều, cho thấy sự xuất hiện của các hạt lớn hơn, có thể được giải thích là kết quả của sự liên kết giữa các giọt nhỏ trong quá trình hình thành các giọt lớn hơn.

Hình thái dây nano

Khảo sát cấu trúc và hình dạng của các cấu trúc nano bằng cách sử dụng các kỹ thuật hiện đại để điện tử có độ phân giải cao là phương pháp hiệu quả để đánh giá kích thước và dạng hình của các cấu trúc này Các thông số nhận được từ phép đo này được sử dụng để phân loại sản phẩm hoặc phân tích thông tin, giúp người nghiên cứu tối ưu quy trình công nghệ nuôi.

Quá trình mọc dây nano phụ thuộc vào nhiều yếu tố quan trọng như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí, tốc độ gia nhiệt, gradient nhiệt độ trong lò và khoảng cách giữa bia và đế Để quá trình chọc tạo dây nano thành công, các thông số này cần phải thỏa mãn điều kiện động học của quá trình.

Hình 3.2 nh FESEM c a dây nano Silic m c trên b mẢ ủ ọ ề ặt Si(111) được ph ủ

Au với độ dày khác nhau: 0,5 nm (a), 1 nm (b) và 2 nm (c).

Sự hình thành dây nano Silic diễn ra khi các nguyên tử Silic thoát ra từ bia Silic dưới tác động của hệ phún xạ RF Quá trình này được điều khiển bởi nhiệt độ cao và sự hiện diện của các hạt xúc tác Au, theo cơ chế VLS Nguyên tử Silic khuếch tán dọc theo bề mặt Si(111), cung cấp nguồn nguyên liệu cho sự phát triển của dây nano Silic.

Đường kính của dây nano Silic được hình thành trên bề mặt đế Silic phủ 0,5nm Au tương tự như dây nano Silic trên đế Silic phủ 1nm, như quan sát trong hình 3.2a Điều này cho thấy rằng ở nhiệt độ cao 600°C, kích thước hạt vẫn giữ ổn định.

Trong quá trình tăng trưởng, vàng (Au) có xu hướng di cư từ các hạt vàng nhỏ sang các hạt lớn hơn, dẫn đến việc giảm diện tích bề mặt của các hạt nano Chúng tôi nhận thấy rằng đường kính của hạt vàng sẽ đạt giá trị ổn định khi độ dày của vàng là 0,5 nm hoặc 1 nm, với đường kính dao động từ 30 nm đến 50 nm, tương ứng với đường kính của dây nano silic được hình thành.

Riêng trường h p 2nm Au, quan sát hình 3.2c cho th y xu t hi n các dây ợ ấ ấ ệ nano Silic có đường kính nh c 20nm Chúng tôi cho r ng có th do phân b h t ỏ ỡ ằ ể ố ạ

Au vàng trên bề mặt mẫu không đều hạn chế quá trình kết hợp của các hạt Au nhỏ thành các hạt lớn hơn Các hạt Au có kích thước khoảng 20nm vẫn tồn tại trong quá trình mọc dây, cho phép hình thành các dây tương ứng Dựa vào các thông số công suất phún xạ, áp suất buồng và lưu lượng khí, chúng tôi không phát hiện sự hình thành dây nano Silic ở nhiệt độ lớn hơn 600°C.

Dây nano có bề mặt tương đối mịn, với đầu dây lớn hơn thân dây, như mô tả trong hình 3.2(b) Sự hình thành của dây nano có dạng đầu to, thân nhỏ (pin-like) là dấu hiệu cho thấy sự tồn tại của hạt kim loại xúc tác ở đầu dây Điều này chỉ ra rằng cơ chế mọc của dây nano có thể liên quan đến quá trình VLS (Vapor-Liquid-Solid).

Kết quả nghiên cứu này thuộc dự án của chúng tôi, phù hợp với các công bố trước đây về việc nuôi dây nano silic bằng phương pháp phún xạ sử dụng kim loại xúc tác.

Mẫu đế Silic phủ vàng được đưa vào hệ CVD để tạo ra dây nano Silic qua phương pháp bốc bay nhiệt Quá trình ủ hạt vàng diễn ra trong môi trường chân không 0,1 mbar với khí Ar, ở nhiệt độ 1100°C trong 15 phút Kết quả cho thấy quá trình thu được tương tự như phương pháp phún xạ, nhưng với sự khác biệt là các hạt vàng trên đế mẫu phủ 0,5nm và 1nm có kích thước đồng nhất cao ở mức 50nm Nhiệt độ ủ cao ảnh hưởng đến sự hình thành hạt vàng với tổng diện tích bề mặt thấp Trong phương pháp bốc bay nhiệt, hơi Silic từ hỗn hợp Si+C được mang đến đế bằng khí Ar+10%H2 với tốc độ 150sccm Quá trình kéo dài 60 phút dưới nhiệt độ 1100°C, cho kết quả là dây nano Silic có chiều dài lớn hơn so với phương pháp phún xạ.

Hình 3.3a và b cho thấy dây có kích thước đồng nhất với đường kính trung bình khoảng 50nm khi sử dụng mẫu phẫu 0,5nm và 1nm vàng Đường kính của dây phù hợp với kích thước trung bình của hạt vàng, cho thấy rằng kích thước hạt vàng không thay đổi trong suốt quá trình hình thành dây.

Here is a rewritten paragraph:Dây nano Silic thu được với độ dày màng 2nm và 4nm cho thấy sự biến động rõ ràng về kích thước trên micromet Đặc biệt, có những dây đường kính chỉ khoảng 30nm đan xen với các dây có đường kính lên tới 100nm Kết quả này hoàn toàn tương ứng với kết quả của hạt vàng như đã thảo luận trước đó.

Hình 3.3 nh FESEM c a dây nano Silic m c trên b mẢ ủ ọ ề ặt Si(111) được ph Au v i ủ ớ độ dày khác nhau: 0,5 nm (a), 1 nm (b) 2nm (c) và 4 nm (d) s dử ụng phương pháp b c bay nhi t.ố ệ

K ế t qu ả đo ph ổ hu nh quang 51 ỳ

Để khảo sát tính chất quang của vật liệu chật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của dây nano Silic trên hai hệ đo huỳnh quang khác nhau: hệ đo huỳnh quang phân giải cao sử dụng nguồn laser He-Cd với thiết bị Spectrograph Microspec 2300 và đầu thu CCD tại Viện Khoa học Vật liệu, cùng với hệ đo huỳnh quang Nanolog sử dụng đèn Xenon tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ.

Hình 3.4 Ph ổhuỳnh quang các m u dây nano Silic v i b dày màng ẫ ớ ề

(a) 0,5nm, (b) 1nm ch t o bế ạ ằng phương pháp phún xạ

Hình 3.4 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu dây nano Silic sử dụng phương pháp phún xạ, được chia thành hai vùng chính Vùng sáng xanh có bước sóng từ 420nm đến 550nm, được thể hiện qua hình ảnh nhỏ ở góc trên, trong khi vùng sáng đỏ có bước sóng từ 660nm đến 800nm.

Trong vùng sáng xanh, chúng tôi phát hiện hai đỉnh phổ tại 445nm và 470nm Sự hiện diện của hai đỉnh này có thể liên quan đến quá trình chuyển tiếp giữa Si và SiO2, cũng như sự xuất hiện của các nút khuyết oxy trong cấu trúc vỏ oxit silic trên các dây nano silic được tạo ra.

Trong vùng sáng đỏ, chúng tôi nhận thấy các mẫu này có sự tương đồng rõ rệt với cấu trúc chủ yếu bao gồm một đỉnh duy nhất, thể hiện độ động bền vững và ổn định.

Đỉnh phát xạ đạt cực đại ở khoảng 755 nm với kích thước 40 nm Hiện tại, hiện tượng phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ từ 700-760 nm đã được ghi nhận thường xuyên ở các mẫu dây nano silic Nguyên nhân của đỉnh phát xạ này thường được giải thích là do sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống trong dây nano silic, tạo ra hiện tượng phát quang.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thực hiện phép đo huỳnh quang trên các mẫu dây nano Silic chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt và thu được kết quả như hình 3.5 Kết quả cho thấy chỉ có một đỉnh phát xạ tại ~450nm trong vùng ánh sáng xanh, khác biệt rõ rệt so với kết quả từ mẫu dây chế tạo bằng phương pháp phún xạ Nguyên nhân được cho là do ảnh hưởng của nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo, dẫn đến việc hạn chế các nút khuyết oxy, từ đó làm giảm sự ảnh hưởng của chúng trong quá trình phát xạ huỳnh quang.

Trong vùng ánh sáng đỏ ỉ, đỉnh phát xạ của vật liệu đạt 760nm, có sự khác biệt nhẹ so với đỉnh 755nm trong phương pháp phún xạ Kết quả này nhất quán với các khảo sát về dây nano Silic được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét.

Hình 3.5 Ph ổhuỳnh quang c a dây nano Silic ủ a) 0,5nm, b)1,0nm chế ạ t o bằng phương pháp bốc bay nhi t ệ

Có nhiều quan điểm khác nhau về nguồn gốc của phát xạ huỳnh quang từ dây nano Silic trong vùng ánh sáng nhìn thấy Một số nhà khoa học cho rằng hiện tượng này liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong khi đó, nhiều ý kiến khác lại đưa ra những lý giải khác nhau.

Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ nhìn thấy của dây nano Silic chủ yếu là do các tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2 hoặc ở bề mặt lớp tinh thể Silic với lớp vỏ SiO2, như các nút khuyết ôxy Đỉnh phát xạ đỏ tại bước sóng ~700nm có thể là do sự tái hợp của các điện tử trong các ống nano tinh thể Để đạt được điều này, cần phải có các nano tinh thể với kích thước vài chục nm Kết quả cho thấy dây nano mà chúng tôi tạo ra có kích thước khoảng 50 nm Do đó, cấu trúc dây nano phải bao gồm một lõi tinh thể Silic rất nhỏ, được bao quanh bởi lớp vỏ SiO2, và lớp vỏ SiO2 này đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến tính chất quang của các mẫu nhận được.

K t qu ế ả đo phổ Raman

Đo phổ tán xạ Raman là một phương pháp hiệu quả trong việc khảo sát thành phần pha của các mẫu nano có kích thước nhỏ, khi các phương pháp khác như giản đồ nhiễu xạ X không phù hợp Trong nghiên cứu của chúng tôi, sản phẩm thu được trên đế sau khi nuôi là các dây nano Vật liệu nguồn sử dụng cho quá trình này là Si và đế nuôi là Si, cho phép chúng tôi đo lường một số khả năng về thành phần sản phẩm nhận được: i) Sản phẩm nhận được là dây SiO2 do tinh thể Silic bị oxy hóa hoàn toàn trong quá trình nuôi; ii) Sản phẩm nhận được là dây Silic; iii) Sản phẩm nhận được là các dây Si:SiO2 với cấu trúc hỗn hợp Silic và vật liệu lỏng SiO2.

Hình 3.6 Ph Raman nhiổ ở ệt độ phòng của

(a) m u dây nano Silic; (b) mẫ ẫu đế Silic sạch

Chúng tôi đã thực hiện đo phổ Raman của mẫu để xác định thành phần pha của dây nano, sử dụng hệ thống Micro Raman với nguồn laser He-Ne tại bộ môn Quang học thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật.

Phổ Raman đặc trưng của các mẫu được trình bày trong Hình 3.6a, bao gồm mẫu đế Silic có dây nano (a) và mẫu đế Silic s ch (b) Phổ này nổi bật với một đỉnh duy nhất với cường độ cực đại.

Đỉnh tần số 519,9 cm⁻¹ cho thấy sự dịch chuyển về phía tần số thấp hơn so với phổ Raman của silic Dịch chuyển này là nhỏ và được dự đoán là do ảnh hưởng của đế silic, trong khi mật độ dây nano không cao.

Kết quả nghiên cứu phù hợp với các nghiên cứu trước đây về dây nano silic, cho thấy sự tồn tại của pha tinh thể silic trong thành phần dây nano Sự dịch chuyển cự trị của đỉnh phổ Raman so với phổ Raman chuẩn của silic đơn tinh thể được giải thích bởi sự giảm lượng tử các phonon trong dây nano silic và do các sai lệch tác động tại bề mặt của dây nano silic.

Sau một thời gian làm luận văn tại Viện Vật lý Kỹ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính.

1 ã Đ chế ạ t o được dây nano Silic bằng phương pháp phún xạ và bốc bay nhiệt dùng hệ CVD Dây nano Silic chế ạ t o được có kí ch thước t ừ 30nm~80nm

2 Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc và thành phần pha bằng các phép đo hiển vi điện tử quét và Raman cho thấy các mẫu chế ạo đượ t c có cấu trúc lõi Silic v ỏSiO2 Phổ tán x Raman xác nh n sạ ậ ự ồ ạ ủ t n t i c a nano tinh th ể Silic với đỉnh tán xạ ạ t i ~51 cm9 -1 , có sự ị d ch đỉnh nhỏ ề v phía tần số th p so vấ ới đỉnh tán x ạ tương ứng trong Silic khối

3 Đã khảo sát tính chất quang của các dây nano chế ạo đượ t c sử ụ d ng đèn Xenon Khi kích thích bằng đèn Xeon tại bước sóng 325 nm, do năng lượng kích thích lớn, chúng tôi quan sát được đồng th i nhiờ ều đỉnh phát x ạ do các sai h ng trong l p v ỏ ớ ỏSiO2 hoặc tạ ề ặ ới b m t l p ti p xúc Si/SiOế 2 Trên cơ sở nh ng k t qu ữ ế ả đã đạt được, chúng tôi d ki n s ti p t c nghiên ự ế ẽ ế ụ cứu theo hướng:

Nghiên cứu về việc pha trộn các nguyên tố đất hiếm như Er 3+ vào vật liệu dây nano Silic nhằm khảo sát tính chất quang trong vùng hồng ngoại đang thu hút sự quan tâm Việc kết hợp này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất quang học mà còn mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ quang điện và cảm biến.

[1] Phùng H , Phan Qu c Phô, “Giáo trình v t li u bán dồ ố ậ ệ ẫn” (2008), Nhà xu t bấ ản khoa học và kỹ thu t ậ

[2] Daryoush Shiri Amit Verma C R Selvakumar M P Anantram, “, , , Reversible Modulation of Spontaneous Emission by Strain in Silicon Nanowires”, Scientific Reports 2, 461

[3] Clive Harris, E.P O’Reilly (2006), Nature of the band gap of silicon and “ germanium nanowires’’, Physica E, Vol 32, pp 341-345

[4] M Bruno, M Palummo, S Ossicini, R Del Sole (2007), “First-principles optical properties of silicon and germanium nanowires’’, Surface Science, Vol

[5] Chun Li, Guojia Fang, Su Sheng, Zhiqiang Chen, Jianbo Wang, Shuang Ma, Xingzhong Zhao (2005), Raman spectroscopy and ﬁeld electron emission “ properties of aligned silicon nanowire arrays’’, Physica E, Vol 30, pp 169-

[6] J.M Huang, C.C Weng, M.T Chang (2010), “An investigation of the phonon properties of silicon nanowires”, International Journal of Thermal Sciences, Vol 49, pp 1095-1102

[7] Jifa Qi, John, M White, Angela M Belcher, Yasuaki Masumoto (2003),

“Optical spectroscopy of silicon nanowires”, Chemical Physics Letters, Vol

[8] Y.H Tang, Y.F Zheng, C.S Lee, S.T Lee (2000), “A simple route to annihilate defects in silicon nanowires’’, Chemical Physics Letters, Vol 328, pp 346-

[9] S Piscanec, C.A Ferrari, M Cantoroa, S Hofmanna, A.J Zapienb, Y Lifshitz, T.S Lee, J Robertson (2003), “Raman Spectrum of silicon nanowires”, Physcial Review B, Vol 68, 241312(R)

In their 2011 study published in "Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology," Van Tuan Pham et al explored the photoluminescence properties of silicon nanowires prepared through thermal evaporation techniques The research focused on measuring these properties at low temperatures, contributing valuable insights into the behavior of silicon nanowires in nanotechnology applications.

[11] X.J Wang, B Dong, Z Zhou (2009), Preparation and photoluminescence of “ high density SiOx nanowires with Fe3O4 nanoparticles catalyst’’, Materials Letters, Vol 63, 1149-1152

[12] Jifa Qi, John M White, Angela M Belcher, Yasuaki Masumoto (2003),

“Optical spectroscopy of silicon nanowires”, Chemical Physics Letters, Vol

[13] Jun Jie Niu, Jian Nong Wang (2008), “A study in the growth mechanism of - - silicon nanowires with or without metal catalyst’’, Materials letters, Vol 62, 767-771

[14] KH Lee, SW Lee, RR Vanﬂeet, W Sigmund (2003), “Amorphous silica nanowires grown by the vapor–solid mechanism”, Chemical physics letters, Vol.376, 498-503

[15] Yao Y., Li F.H., Lee S.T (2005), “Oriented silicon nanowires on silicon subtrates from oxide assisted growth and gold catalysts”, - Chemical physics letters, vol 406(4-6), 381-385

[16] R Zhang, Y Lifshitz, S.T Lee (2003), “Oxide asisted growth of Q - semiconducting nanowires’’, Advances Materials, Vol 15, 635-640

[17] Z.W Pan, Z.R Dai, L Xu, S.T Lee (2001), “Temperature Controlled Growth - of Silicon Based Nanostructures by The mal Evaporation of SiO Powders, - r Journal of Physical Chemistry B, Vol 105, 2057-2514

[18] Y.H Tang, Y.F Zhang, H.Y Peng, N Wang, C.S Lee, S.T Lee (1999), “Si nanowires synthesized by laser ablation of mixed SiC and SiO2 powders’’, Chemical Physics Letters, Vol 314, 16- 20

[19] Yi Han Yang, Sheng Jia Wu, Hui Shan Chiu, Ping I Lin, and Yit Tsong Chen - - - - -

(2004), “Catalytic Growth of Silicon Nanowires Assisted by Laser Ablation’’, Physical Chemistry B, Vol 108, 846-852

[20] N Wang, Y Cai, Q.R Zhang (2008), “Growth of nanowires”, Materials Science and Engineering R, Vol 60, 511-

[21] Y Wan, J Sha, B Chen, Y Fang, Z Wang, Y Wang (2009), “Nanốtvices Based on Silicon Nanowires” , Recent Patents on Nanotechnology 2009, Vol 3, 1-9

[22] B Tian, X Zheng, J.T Kempa, Y Fang, N Yu, G Yu, J Huang, M C Lieber

(2007), “Coaxial silicon nanowires as solar cells and nanoelectronic power sources”, Nature, Vol 449, 885-889

[23] H.C Peters, R.A Guichard, C.A Hryciw, L.M Brongersma, D.M McGehee

(2009), “Energy transfer in nanowire solar cells with photon-harvesting shells”, Journal of Applied Physics, Vol 105, 1-6

[24] Y Yao, S Fan (2007), “Si nanowires synthesized with Cu catalyst’’, Materials letters, Vol 61, 177-181

[25] Y Cui, Q Wei, H Park, M.C Lieber (2001), “Nanowire nanosensors for highly sensitive and selective detection of biological and chemical species”, Science, Vol 293, 1289-1292

[26] J.G Zhang, H Henry Luo, J M Huang, K.G Ignatius Tay, J.E Andy Lim, Z

(2010), “Morpholino functionalized silicon nanowire biosensor for sequence- -

62 speciﬁc label-free detection of DNA”, Biosensors and Bioelectronics, Vol 25, 2447-2453

[27] F Demami, L Ni, R Rogel, C.A Salaun, L Pichon (2010), “Silicon nanowires synthesis for chemical sensor applications”, Procedia Engineering, Vol 5, pp 351-354

[28] Shu Ping Lin, Tien Yin Chi, Tung Yen Lai, Mao Chen Liu (2012), - - - -

“Investigation into the Eﬀect of Varied Functional Biointerfaces on Silicon Nanowire MOSFETs”, Sensors, 12, 16867-16878

[29] S Q Feng, D.P Yu, H Z Zhang, Z B Bai, Y Ding (2000), “The growth mechanism of silicon nanowires and their quantum conﬁnement eﬀect”, Jour Crystal Growth, Vol 209, 513-517

[30] J R Cao, -Tsung Po Lee, Sang-Jun Choi, Roshanak Shaﬁiha, Seung-June

Choi, John D O’Brien, Daniel Dapkus (2002), “Nano fabrication P of photonic crystal membrane lasers”, Journal of Vacuum Sciences and

[31] Soumen Dhara, P , “Eﬀect of growth temperature on the catalyst free growth of long silicon nanowires using radio frequency magnetron sputtering”, International Journal of Nanoscience, Vol.10, Nos.1&2, 13-17

[32] X W Zhao and F Y Yang (2008), “Synthesis of epitaxial silicon nanowires on Si(111) substrates using ultrahigh vacuum magnetron sputtering”, Journal Vacuum Science and Technology, B26, 2

[33] S K Ghoshal, Devendra Mohan, Tadesse Tenaw Kasay, Sunita Sharma

(2007), “NanoSilicon for photonic application”, International Journal of Modern Physics B, Vol 21, No 22, 3783-3796.

Tiêu đề	Khảo Sát Cấu Trúc Và Tính Chất Quang Của Dây Nano Silic Chế Tạo Bằng Phương Pháp Phún Xạ Và Bốc Bay Nhiệt
Tác giả	Nguyễn Hoàng Tuấn
Người hướng dẫn	PGS. TS. Nguyễn Hữu Lâm
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Vật Lý Kỹ Thuật
Thể loại	Luận Văn Thạc Sĩ
Năm xuất bản	2013
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	68
Dung lượng	7,3 MB