Nghiên ứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng nhớ hình niti chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ

Trang 7 Khi ở dạng màng mỏng, hợp kim Nitinol có những ưu điểm: hiệu suất lực lớn trên đơn vị thể tích, có thể hoạt động như cơ cấu chuyển động; thời gian đáp ứng của quá trình hồi phục

VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU

- o0o

-NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG NHỚ HÌNH NiTi CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG PHÚN XẠ

Em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô trong trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và Viện ITIMS nói riêng đã giảng dậy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Xin cảm ơn sự giúp đỡ chân thành của tập thể lớp cao học ITIMS khóa 2007-2009

Đặc biệt, em xin chân thành ỏ òng bi ơn sâu s tới TS.Nguyễn Hữu Lâm, t l ết ắc

người đã t tận ình định hướng và hướng ẫn em trong suốt d thời gian thực ện luận hivăn tốt nghi ệp

t l c s b c và cô

Em xin bày ỏ òng ảm ơn sâu ắc đến toàn ộ ác anh chị thầy trong

B môộ n vật liệu đ ện ử Viện ật i t - v lý k ỹ thuật Trường Đại ọc ách khoa H- h B à Nội đã

t i ạo đ ều kiện cho em vừa công tác,học tập và hoàn thành luận văn Em cũng xin

cảm ơn Phòng ật v lý đo lường Viện ật- v lý k ỹ thuật, Bộ môn hoá trường đại họcKhoa h t ọc ựnhiên Hà N ội đã gi em thực hiện các úp phép đo đạc thực nghiệm

Cuối ùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn , những người đã động vi n, giúp

đỡem cả ề ặt v m tinh th l v ch ần ẫn ật ấtđểem hoàn thànhđồ n án ày

Học viên Trịnh Xuân Thắng

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 3

TÓM TẮT 5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL I.1.Khái niệm chung về hợp kim nhớ hình (SMA) 7

I.2.Tính chất vật lý của hợp kim Nitinol 8

I.2.1.Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và NiTi 8

I.2.2.Cấu trúc tinh thể của Nitinol 9

I.3.Các hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol 12

I.3.1.Hiệu ứng nhớ hình một chiều 14

I.3.2.Hiệu ứng nhớ hình hai chiều 15

I.3.3.Hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt 16

I.3 .1.3 Hiệu ứng siêu đàn hồi 16

I.3.3.2 Hiệu ứng siêu nhiệt 17

I.3.3.3.Hiệu ứng cao su 18

I.4.Một số ứng dụng của vật liệu nhớ hình NiTi 19

I.4.1.Ứng dụng trong y sinh 19

I.4.1.1 Khả năng tương thích sinh học của vật liệu nhớ hình NiTi 19

I.4.1 Thiết bị phẫu thuật và nối xương bị gãy 20 2 I.4.1 Ứng dụng màng nhớ hình NiTi điều trị bệnh tắc mạch máu 23 3 I.4.2.Một số ứng dụng của vật liệu NiTi trong công nghiệp 24

I.5.Tổng quan về màng mỏng nhớ hình NiTi 25

I.5.1.Một số phương pháp chế tạo màng mỏng nhớ hình NiTi 25

I.5.1.1.Phương pháp phún xạ bằng laser 26

I.5.1.2.Phương pháp bốc bay bằng chùm ion 28

I.5.1.3.Phương pháp phún xạ 29

I.5.2.Ứng dụng của màng mỏng nhớ hình NiTi trong công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) 30

I.5.2.1.Cấu trúc thanh rầm và vi kẹp dựa trên vật liệu nhớ hình 30

I.5.2.2.Ứng dụng màng nhớ hình trong hệ MEMS quang 32

HỢP KIM NITINOL

II.1 Phương pháp phún xạ chế tạo màng mỏng NiTi 34

II.1.1.Cấu trúc hệ chân không trong phương pháp phún xạ 35

II .2.1 Vật lý của quá trình phún xạ 38

II.1.3 Phân loại các phương pháp phún xạ 39

II.1.3.1.Phún xạ cao áp một chiều (DC Sputtering) 39

II.1.3.2.Phún xạ caotần (RF Sputtering) 40

II.1.3.3.Magnetron (Magnetron Sputtering) 41

II.1.3.4.Phún xạ phản ứng (Reactive Sputtering) 43

II.1.4 Các thông số đặc trưng của phương pháp phún xạ 43

II.1.4.1.Ảnh hưởng của áp suất 43

III.1.4.2.Ảnh hưởng của công suất phún xạ 45

III.1.4 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa đế và bia 45 3 III.1.4.4.Tốc độ lắng đọng và hiệu suất phún xạ 46

II.2.Làm sạch phiến silíc và tẩy lớp oxít tự nhiên 47

II.3.Các phương pháp phân tích 48

II .1.3 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X ray spectroscopy- -EDX 48 )

II.3.2.Phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai (Differential scanning calorimeter-DSC) 49

II.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) 52

-CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ III.1 Khảo sát thành phần nguyên tử Titan và Niken của màng NiTi 58

III.1.1.Thành phần màng NiTi chế tạo từ đơn bia Ti 59

III.1.2.Thành phần màng NiTi chế tạo bằng phương pháp đồng phún xạ 60

III.2.Kết quả phân tích ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) 63

III.3 Các yếu tố ảnh h ởng tới cấu trúc của màng mỏngư 65

III.3 Các biện pháp bóc tách màng Nitinol từ đế Silíc 68

III.4 Kết quả phân tích quét nhiệt vi sai (DSC) 70

KẾT LUẬN 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

MỞ ĐẦU

Hiện nay việc nghiên cứu các vật liệu mới có những tính năng mới lạ có thể phục vụ cho các yêu cầu khác nhau của công nghiệp và có khả năng tích hợp với công nghệ vi cơ điện tử(MEMS)đang là vấn đề đặt ra đối với các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước Thêm vào đó cùng với xu hướng thu nhỏ kích thước và giảm năng lượng tiêu thụ của các linh kiện thì các loại vật liệu dạng màng đang được ưu tiên nghiên cứu Trong xu hướng đó, màng mỏng nhớ hình Nitinol đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong y học, quân sự, công nghệ MEMS, công nghiệp và trong đời sống )

Nitinol là hợp kim của Ni và Ti với tỷ lệ thành phần nguyên tử gần 50%Ti:50%Ni Hiệu ứng nhớ hình trên hợp kim Nitinol lần đầu tiên được nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory năm 1962 Khả năng nhớ hình của Nitinol được giải thích dựa trên quá trình chuyển pha Austensite và pha Martensite bên trong vật liệu Độ biến dạng đàn hồi của hợp kim nhớ hình nói chung và hợp kim NiTi nói riêng rất lớn (có thể đạt đến 10%) so với các vật liệu áp điện và vật liệu từ giảo (0,005 0,2%) Trong số các vật liệu nhớ hình, NiTi đóng vai -trò quan trọng bởi các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lực trên một đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mòn hóa học lớn, khả năng tương thích sinh học cao Nhờ khả năng thay đổi và ghi nhớ hình dạng khi thay đổi nhiệt độ, hợp kim nhớ hình Nitinol được có những ứng dụng quan trọng trong y học như: điều trị bệnh tim mạch, nắn xương chỉnh hình, nha khoa, đặc biệt có thể sử dụng để điều khiển vận chuyển thuốc tới nơi bị tổn thương trong cơ thể Hợp kim Nitinol còn được sử dụng làm dụng cụ phẫu thuật trong phòng mổ với yêu cầu chính xác cao, nó rất an toàn cho bệnh nhân và bác sĩ Do đó việc nghiên cứu thành công vật liệu nhớ hình Nitinol đóng góp đáng kể cho sự phát triển y học của đất nước

Với sự phát triển của công nghệ vi cơ điện tử (MEMS), màng mỏng nhớ hình Nitinol đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Khi ở dạng màng mỏng, hợp kim Nitinol có những ưu điểm: hiệu suất lực lớn trên đơn vị thể tích, có thể hoạt động như cơ cấu chuyển động; thời gian đáp ứng của quá trình hồi phục hình dạng nhỏ; có thể tương thích với các quy trình công nghệ của công nghệ vi điện tử Do vậy, hợp kim nhớ hình Nitinol đã và đang được nghiên cứu rộng rãi và trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho hệ thống vi cơ điện tử (MEMS) như tạo các cấu trúc vi gương, vi kẹp, vi cảm biến, cantilever, các van chuyển mạch, bộ vi chấp hành ctuator) kích thước micromet (a

Vật liệu Nitinol đang được nghiên cứu phát triển mạnh tại các nước trên thế giới như: Hoa Kỳ, Đài Loan, Trung Quốc và một số nước châu Âu Tuy nhiên ở Việt Nam chưa có nghiên cứu khoa học nào về quá trình chế tạo và khảo sát các tính chất của màng Nitinol được công bố Hiện nay, hai quy trình chế tạo màng nhớ hình NiTi trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS) thường được sử dụng là phương pháp phún xạ tạo màng NiTi từ đơn bia và gia công từ phiến khối hoặc dây hợp kim nhớ hình Cả hai phương pháp này đều gặp khó khăn trong việc khống chế thành phần của màng hợp kim hay sự tương thích về mặt công nghệ cho các ứng dụng về sau Mặt khác, nhiệt độ chuyển pha của màng NiTi phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ thành phần của Ti và Ni trong mẫu Nó cũng quyết định đến khả năng ứng dụng của màng nhớ hình NiTi Hiệu ứng nhớ hình xảy ra mạnh nhất khi thành phần nguyên tử khoảng 50% Ti : 50% Ni Chính vì vậy rất nhiều nghiên cứu về việc điều khiển thành phần màng NiTi đã được tiến hành

Trên cơ sở đó, một trong những hướng chính của luận văn này là nghiên cứu chế tạo màng mỏng Nitinol sử dụng phương pháp đồng phún xạ kết hợp với các kỹ thuật của công nghệ vi điên tử; nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến chất lượng màng từ đó tìm ra điều kiện thích hợp để nâng cao tính chất của mànghợp kim nhớ hình

Chương ITỔNG QUÁN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL

I.1.Khái niệm chung về ợ h p kim nh hình (SMA)ớ

Tính chất nhớ hình là tính chất khi vật liệu bị biến dạng, nó có khả năng khôi phục lại hồi hình dạng ban đầu thông qua quá trình cấp nhiệt Vào năm 1932, lần đầu tiên hiệu ứng nhớ hình được quan sát bởi Arne Olader, nhà nghiên cứu người Thụy Điển Ông đã quan sát đặc tính nhớ hình đầu tiên trong hợp kim của Vàng (Au) và Catmi (Cd) Đó là vật liệu biến dạng dẻo khi làm lạnh và khôi phục hình dạng ban đầu khi cấp nhiệt Sau đó, nhiều hợp kim đã được tìm ra cũng có đặc tính nhớ hình Năm 1938, Greninger và Mooradian đã nghiên cứu mối liên hệ giữa sự thay đổi hình dạng và sự thay đổi pha khi tăng, giảm nhiệt độ của hợp kim nhớ hình Cu-Zn Khoảng một thập kỷ sau, cơ sở lý thuyết nhiệt động về hiện tượng nhớ hình

đã được Kurdjumov, Khandros (1949) và Chang, Read (1951) công bố rộng rãi

Hiện nay, rất nhiều loại hợp kim nhớ hình (Shape Memory lloy SMA) A - đã được phát hiện Có ba dạng chính của hợp kim nhớ hình là hợp kim Cu- - -Zn Al Ni,

Cu Al- -Ni và Ni Ti, ngoài ra còn một số dạng khác như hợp kim CuSn, InTi và MnCu Từ những năm 1990, vật liệu nhớ hình polymer (Shape emory M Polymers-SMP) cũng đã được nghiên cứu phát triển và ứng dụng trong trong việc chế tạo robot, dụng cụ thể thao, vật liệu xây dựng…Ngoài ra, còn có các vật liệu nhớ hình dựa trên sự thay đổi từ trường đặt vào chúng (Magnetic hape-S Memory MSM) -Những vật liệu nhớ hình từ thường có thời gian phục hồi hình dạng nhanh hơn vật liệu nhớ hình có cơ chế nhớ hình liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ

-Trong số các loại vật liệu nhớ hình, hợp kim TiNi thể hiện đặc tính nhớ hình tốt nhất và được sử dụng phổ biến nhất Năm 1962, William Bueher, David Goldstein và một số thành viên đã phát hiện và nghiên cứu hợp kim nhớ hình Nitinol ở phòng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory Tên hợp kim Nitinol được

lấy từ tên của các nguyên tố và n i đã khám phá ra nó: ơ Nickel tanium aval Ti N

Ordinance aboratory Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol thể hiện tốt nhất khi Lthành phần nguyên tử của nó gần 50%Ti-50%Ni Độ biến dạng đàn hồi của hợp kim nhớ hình nói chung và hợp kim NiTi nói riêng rất lớn (có thể đạt đến 10%) so với các vật liệu áp điện và vật liệu từ giảo (0,005-0,2%) [5] Trong số các vật liệu nhớ hình, NiTi đóng vai trò quan trọng bởi các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lực trên một đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mòn hóa học lớn, có thể tương thích với các quy trình công nghệ của công nghệ vi điện tử [6,7] Trong các ứng dụng y sinh, hợp kim Nitinol thường được phủ thêm lớp màng Ti bên ngoài để tăng tính tương thích sinh học

I.2 Tính chất vật lý của hợp kim Nitinol

I.2.1 Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và TiNi

Cấu

trúc tinh

thể

Nhiệt

độ nóng chảy

(K)

Nhiệt

độ

sôi (K)

Độ dẫn nhiệt

(Wm-1K-1)

Hệ số giãn nở nhiệt

(10-6K-1)

Bảng I.1: Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và TiNi

Các thông số vật lý của nguyên tố Silíc, Titan, Niken trong bảng I.1 ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất vật lý của màng Nitinol mà chúng tôi cần chế tạo Do nguyên tử khối của Ti và Ni tương ứng là 47,90 và 57,71 khối lượng Ni trong hợpkim Nitinol thường chiếm 50-55,6%, khi đó thành phần nguyên tử của Ni chiếm khoảng 50% (hợp kim thể hiện tính nhớ hình tốt nhất) Người ta thấy ở pha

austenite, hợp kim Nitinol có độ dẫn nhiệt nhỏ và hệ số giãn nở nhiệt là 11.10-6K-1 Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim khá thấp, khoảng 1300 K Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy này không ảnh hưởng tới hầu hết các ứng dụng của hợp kim Nitinol

Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào thành phần nguyên tử của Titan và Niken Trong khi đó, cấu trúc tinh thể của hợp kim Nitinol phụ thuộc cả vào thành phần nguyên tử và nhiệt độ của chúng Hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở pha austenite (hình thành ở nhiệt độ cao và có cấu trúc tinh thể lập phương bền vững), pha martensite (ở nhiệt

độ thấp, tồn tại ở dạng song tinh) và pha trung gian

I.2.2 Cấu trúc tinh thể của Nitinol

Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở ba pha: austensite, mastensite và pha trung gian (R-phase) T hông thường, pha ustenite hình thành ở anhiệt độ cao Nó có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối bền vững, giống cấu trúc của CsCl (cấu trúc B2) Trong cấu trúc này, các nguyên tử Ni và Ti đều tạo thành các mạng cấu trúc lập phương đơn giản Mỗi nguyên tử Ni là tâm của một hình lập phương được tạo bằng nguyên tử Ti và ngược lại, mỗi nguyên tử Ti cũng được 8 bao quanh bởi 8 nguyên tử Ni, tạo thành một hình lập phương Hằng số mạng của cấu trúc B2 của NiTi là a=b=c=3,01 0A [8] Hình I.1 là mô hình cấu trúc austenitecủa NiTi với nguyên tử Ti được bao quanh bởi nguyên tử Ni.8

Trong khi đó, pha martensite tồn tại ở nhiệt độ thấp, có tính chất cơ học mềm

Hình I.1: Cấu trúc tinh thể pha austenite của NiTi.

Trong cấu trúc này các nguyên tử của Ni và Ti nằm xen kẽ nhau Hằng số mạng a,b,c tương ứng của Nitinol trong cấu trúc B198 tương ứng là 2,89; 4,11 và 4,62 0A Góc nghiêng có giá trị bằng ,97 070 [8] Hình I.2 mô tả cấu trúc pha martensite của NiTi ở dạng song tinh

Khi ở pha martensite, NiTi dễ dàng biến dạng dẻo và có cấu trúc song tinh Dưới tác động của ứng suất, các nguyên tử ở một phần tinh thể của NiTi dịch chuyển vào vị trí đối xứng gương với các nguyên tử ở phần kia qua mặt phẳng song tinh (biên giới song tinh) Dịch chuyển nguyên tử tỷ lệ với khoảng cách tới mặt song tinh, càng xa mặt song tinh dịch chuyển càng lớn nhưng độ dịch chuyển giữa hai nguyên tử cạnh nhau không vượt quá một khoảng cách nguyên tử Song tinh xảy

ra với tốc độ rất lớn trong các mặt và phương tinh thể xác định tuỳ thuộc vào cấu trúc Dọc theo mặt song tinh, định hướng tinh thể hoàn toàn khác so với phần tinh thể còn lại [2,4]

Pha trung gian (R-phase) có cấu trúc hình thoi (Rhombohedral), có thể coi cấu trúc của pha trung gian là do sự bóp lệch của cấu trúc lập phương của pha

au tens ite Pha trung gian này có thể được tạo thành giữa pha austenite và pha martensite Trong điều kiện về nhiệt độ và ứng suất thích hợp, hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở cả ba pha

Hình I.2: Cấu trúc tinh thể pha martensite của NiTi.

Để phân tích cấu trúc pha của vật liệu Nitinol, người ta sử dụng phương pháp

đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình I.3 là phổ XRD của màng Nitinol đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ cao áp một chiều từ bia NiTi có thành phần Ni, Ti cân bằng Trên hình I.3, đỉnh phổ cực đại đạt được tại vị trí góc 2θ=42,8 0, tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của mặt (110) của cấu trúc B2 Các đỉnh tại góc 2 θ=41,3 0, 43,9 0 và 44,9 0 tương ứng với đỉnh nhiễu xạ từ các mặt ( 111), (020) và (012) của -cấu trúc B198 Đỉnh tại góc 2θ=39,2 0 tương ứng với nhiễu xạ từ mặt (101) của pha trung gian [9]

Kết quả phân tích XRD của các nghiên cứu đã được công bố trên thế giới cũng chỉ ra sự thay đổi hằng số mạng của NiTi theo tỷ lệ nguyên tử của hợp kim Với thành phần Ni và Ti khác nhau (56%Ti 44%Ni), các nghiên cứu cho thấy hằng -

số mạng a, b, c và góc nghiêng của cấu trúc B198 tương ứng là 0,2889nm, 0,4120nm, 0,4622nm và 96,8 0 [10]

Hình I.3: Phổ XRD của màng NiTi.

I.3 Các hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol

Nguyên lý nhớ hình của hợp kim SMA được giải thích bằng sự chuyển pha ở trạng thái rắn và được gọi là sự biến đổi nhiệt đàn hồi artensite (từ pha m austenite sang pha martensite và ngược lại, phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ) Sự chuyển pha này dẫn tới sự hình thành các cấu trúc vi mô khác nhau trong vật liệu, các cấu trúc này ảnh hưởng trực tiếp tới sự sắp xếp các nguyên tử của NiTi Chính nhờ sự thay đổi cấu trúc này mà hợp kim NiTi có đặc tính ghi nhớ và trở lại hình dạng ban đầu ứng với một loại cấu trúc vi mô nhất định

Quá trình ghi nhớ hình dạng của NiTi có thể mô tả một cách đơn giản qua quy trình như hình I.4 an đầu hợp kim Nitiol được định dạng ở pha a B ustenite Sau khi làm lạnh, mẫu Nitinol chuyển sang pha artensite Ở pha martensite mẫu mNitinol tồn tại ở trạng thái song tinh, có tính chất cơ học mềm và dễ bị biến dạng Quá trình biến dạng của mẫu được thực hiện ở pha martensite Sau đó, mẫu Nitinol được nung nóng và chuyển sang pha austenite đồng thời khôi phục lại hình dạng ban đầu của mẫu

Quá trình chuyển pha từ martensite sang austenite trong vật liệu nhớ hình chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và ứng suất, không phụ thuộc vào thời gian chuyển pha và không liên quan đến quá trình khuếch tán Vì vậy mà thành phần hoá học của pha austenite và pha martensite giống hệt nhau Mỗi ô mạng nguyên tử của hai pha này

Hình I.4: Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol.

đều có số nguyên tử Ni và Ti bằng nhau, nhưng khác nhau về hình dạng kiểu ô mạng và kích thước Quá trình chuyển pha giữa pha martensite và pha austenite trong NiTi là quá trình thuận nghịch, đều không liên quan tới quá trình khuếch tán

Nó khác với quá trình chuyển pha giữa pha austenite và pha martensite của thép, là quá trình có liên quan đến sự khuếch tán và không thuận nghịch Điều đó giải thích cho tính chất nhớ hình đặc trưng của hợp kim NiTi mà các vật liệu thông thường khác không có

Quá trình nhớ hình của hợp kim Nitinol được xác định thông qua bốn điểm nhiệt độ đặc trưng cho sự chuyển pha thể hiện trên hình I.5 [ ] 11

Ms: Nhiệt độ ở đó bắt đầu xuất hiện pha martensite

Mf: Nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha martensite

As: Nhiệt độ tương ứng với sự bắt đầu xuất hiện pha austenite

Af: Nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha austenite Khi vật liệu nhớ hình NiTi trong trạng thái đơn pha (austenite tinh khiết hoặc martensite tinh khiết) thì tính chất nhớ hình thể hiện rõ nhất Khi ở trạng thái tồn tại cả hai pha austenite và martensite, hiệu ứng nhớ hình xảy ra nhưng không đáng kể

Hình I.5: Mô tả hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol

Có ba thông số điều khiển quá trình nhớ hình của vật liệu là ứng suất (lực σ F); độ biến dạng ε (hoặc chiều dài L); và nhiệt độ T Sự thay đổi ba thông số này được điều khiển bằng chu trình nhiệt động học Tùy theo từng chu trình nhiệt động học khác nhau mà vật liệu nhớ hình có những tính chất đặc trưng như hiệu ứng nhớ hình và hiệu ứng siêu đàn hồi

I.3.1 Hiệu ứng nhớ hình một chiều

Sau khi biến dạng, hiệu ứng nhớ hình một chiều (one-way shape memoryOWSM) cho phép hợp kim Nitinol khôi phục trở lại hình dạng ban đầu của nó bằng cách tăng nhiệt đơn giản Điều đó có nghĩa là hình dạng của vật ở pha austenite được ghi nhớ và phục hồi khi vật chuyển từ pha martensite sang pha austenite Đặc tính này cho phép độ biến dạng của vật liệu lên tới 8% khi chịu tác dụng của một ứng suất có độ lớn 800 MPa Chu trình nhiệt động học để thu được hiệu ứng nhớ hình thứ nhất theo hình I.6

-Hình I.6: Hiệu ứng nhớ hình một chiều

Mẫu vật được định dạng ban đầu ở pha austenite Pha martensite được hình thành trong vật liệu bằng cách giảm nhiệt độ khi không có ngoại lực tác dụng (F=0) Sau đó, độ biến dạng được tạo thành khi có ngoại lực tác dụng vào trong điều kiện nhiệt độ không đổi Khi đó, vật tồn tại ở pha martensite nên dễ dàng biến dạng Cuối cùng, hình dạng ban đầu của vật liệu được khôi phục bằng sự biến đổi từ pha martensite sang pha austenite qua quá trình tăng nhiệt độ T và bỏ ngoại lực tác dụng lên mẫu [12,13]

Với hiệu ứng nhớ hình một chiều, quá trình hạ nhiệt độ của vật liệu, đưa vật liệu về pha martensite không gây ra sự thay đổi hình dạng vĩ mô của vật liệu Sự biến dạng của vật liệu chỉ được tạo thành khi vật ở nhiệt độ thấp

I.3.2 Hiệu ứng nhớ hình hai chiều

Cũng như hiệu ứng nhớ hình một chiều, hiệu ứng nhớ hình hai chiều (twoway shape memory-TWSM) cho phép vật liệu lấy lại hình dạng ban đầu của nó ở pha austenite bằng cách tăng nhiệt đơn giản Mặt khác, nó cũng cho phép lấy lại hình dạng thứ hai (ở pha martensite) bằng quá trình làm lạnh Để thu được hiệu ứng nhớ hình hai chiều ta cần thực hiện chu trình nhiệt động học như hình I.7

-Định dạng ban đầu của mẫu Nitinol ở trạng thái austenite Pha martensite được hình thành trong mẫu NiTi khi giảm nhiệt độ và không có lực bên ngoài đặt vào Khả năng ghi nhớ hình dạng thứ hai của hợp kim Nitinol thu được qua một chu trình cơ học như ở bước (3) (F tăng, sau đó giảm, tối thiểu 12 lần) Qua quá trình này, mẫu TiNi đã ghi nhớ hình dạng thứ hai của nó trong trạng thái martensite [12 13, ]

Khi tăng nhiệt độ và ngoại lực tác dụng vào mẫu Nitinol bằng không (F=0), thì bên trong hợp kim có sự biến đổi pha từ martensite sang austenite, mẫu vật liệu trở về hình dạng ban đầu Sự biến đổi từ hình dạng ban đầu đến hình dạng thứ hai được thực hiện bởi sự chuyển pha austenite sang martensite khi giảm nhiệt độ và loại bỏ ngoại lực đặt lên mẫu Sự lặp lại chu trình (ở bước 4 và 5) làm cho mẫu TiNi

có thể lấy lại hình dạng ban đầu khi tăng nhiệt độ và hình dạng thứ hai khi giảm nhiệt độ

Hình I.7: Hiệu ứng nhớ hình hai chiều

I.3.3 Hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt

Đàn hồi là khả năng khôi phục lại hoàn toàn hình dạng ban đầu của vật liệu sau khi biến dạng Đối với các loại vật liệu thông thường, độ biến dạng đàn hồi lớn nhất (giới hạn đàn hồi) thường nhỏ hơn 1% Hiện tượng đàn hồi là hiên tượng chỉ liên quan đến tính chất cơ học của vật liệu, không liên quan đến sự thay đổi pha của vật liệu Đối với vật liệu nhớ hình nói chung và vật liệu NiTi nói riêng, hiêu ứng siêu đàn hồi nhiệt là hiệu ứng liên quan đến quá trình cơ nhiêt, trong đó vật liệu có

sự thay đổi từ pha martensite sang pha austenite và ngược lại Giới hạn đàn hồi trong các hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt lớn hơn rất nhiều so với hiệu ứng đàn hồi của các vật liệu thông thường Vì độ biến dạng đàn hồi đạt được rất lớn (có thể hơn 10%) nên hiệu ứng này được còn gọi là hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt (supperthermoelastic) Có ba loại hiệu ứng siêu đàn hồi nhiệt: hiệu ứng siêu đàn hồi, hiệu ứng siêu nhiệt, hiệu ứng cao su [12]

I.3.3.1 Hiệu ứng siêu đàn hồi

Hiệu ứng siêu đàn hồi (supperelasticity), hay còn được gọi là hiệu ứng giả đàn hồi (pseudo-elasticity), là hiệu ứng đàn hồi liên quan đến quá trình cơ nhiệt và

sự chuyển pha bên trong vật liệu Do cơ chế biến dạng đàn hồi của hiệu ứng siêu đàn hồi liên quan đến quá trình chuyển pha bên trong vật liệu, hoàn toàn khác cơ chế đàn hồi của các vật liệu thông thường Để thu được hiệu ứng siêu đàn hồi, chu trình cơ nhiệt cần được thực hiện nhưhình I.8 (trong quá trình này T=constant)

Hình I.8: Hiệu ứng siêu đàn hồi

Định dạng ban đầu cho mẫu nghiên cứu ở pha austenite, nhiêt độ cao Sau

đó, ta tạo biến dạng đàn hồi cho mẫu ở pha austenite (L tăng) bằng cách tác dụng lên mẫu một lực F Khi tiếp tục tăng F, pha martensite hình thành bên trong pha austenite của mẫu (quá trình 3 trên hình I.8) Sau đó, mẫu tiếp tục được biền dạng đàn hồi ở pha martensite (quá trình 4 trên hình I.8) Để phục hồi hình dạng ban đầu của mẫu, ta chỉ cần loại bỏ lực tác dụng F, khi đó vật trở lại hình dạng ban đầu ở pha austenite qua quá trình 5 (hình I.8) Hiệu ứng siêu đàn hồi có biểu hiện giống như hiệu ứng đàn hồi nhưng khác nhau về bản chất (có sự chuyển pha trong cấu trúc mẫu) và nó có độ biến dạng lớn hơn rất nhiều lần [12] Như vậy, trong quá trình siêu đàn hồi, vật liệu nhớ hình có sự chuyển pha giữa austenite và martensite, nhưng nguyên nhân gây ra chuyển pha là sự thay đổ ứng suất cơ học, không phải sự thay đổi nhiệt độ của mẫu

Một trong những ứng dụng thương mại liên quan đến hiệu ứng siêu đàn hồi của vật liệu nhớ hình là gọng kính đàn hồi Các gọng kính này được chế tạo bằng vật liệu nhớ hình có nhiệt độ Af (nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha austenite) nhỏ hơn nhiệt độ môi trường Khi đó, ta có thể bẻ, uốn cong, xoắn hình dạng của gọng kính mà nó vẫn có thể tự động trở lại hình dạng ban đầu khi ta dừng tác động Chính vì vậy mà gọng kính có thể gần như không thể phá hủy Ngoài ra, hiệu ứng siêu đàn hồi còn được ứng dụng trong một số dụng cụ thể thao, thời trang

I.3.3.2 Hiệu ứng siêu nhiệt

Hiệu ứng siêu nhiệt (superthermic) liên quan tới sự biến dạng của mẫu Nitinol khi thay đổi nhiệt độ Tuy nhiên, độ biến dạng của hợp kim Nitinol rất lớn

và có bản chất khác so với giãn nở nhiệt của các vật liệu khác nên hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng siêu nhiệt

Để thu được hiệu ứng siêu nhiệt , ta cần thực hiện chu trình cơ nhiệt như hình I.9 Trong suốt quá trình lực tác dụng lên mẫu là một giá trị hằng số khác , không (F = constant)

Khi đó, định dạng ban đầu cho mẫu ở pha austenite Sự giảm nhiệt độ làm cho mẫu Nitinol co lại, khi nhiệt độ càng giảm thì mẫu Nitinol biến dạng càng lớn (quá trình 2 trên hình I.9) Khi tiếp tục giảm nhiệt độ đủ lớn, pha martensite sẽ hình thành bên trong pha austenite của mẫu hợp kim (quá trình 3 trên hình I.9) Sau đó, mẫu tiếp tục co lại vì nhiệt ở pha martensite (quá trình 4 trên hình I.9) Quá trình phục hồi hình dạng ban đầu được thực hiện bằng sự tăng nhiệt độ (quá trình 5 trên hình I.9) [12] Chu trình cơ nhiệt của hiệu ứng siêu nhiệt gần tương tự như hiệu ứng nhớ hình hai chiều, nhưng ở đây có duy trì một ngoại lực không đổi tác dụng vào vật trong toàn bộ quá trình

I.3.3.3 Hiệu ứng cao su

Để có hiệu ứng cao su, ta cần thực hiện chu trình cơ nhiệt như hình I.10

Hình I.9: Hiệu ứng siêu nhiệt

Hình I.10: Hiệu ứng cao su

Trong suốt quá trình nhiệt độ của mẫu được giữ bằng hằng số (T= constant)

Ban đầu mẫu vật liệu được định dạng ở trạng thái martensite Sự biến dạng đàn hồi

cơ học xảy ra khi đặt lực (F↑) dẫn đến sự biến đổi chiều dài (L↑) (quá trình 2 trên hình I.10) Khi ứng suất đặt vào vật tiếp tục tăng, vật liệu tiếp tục tăng độ biến dạng, nhưng sự biến dạng này liên quan đến sự thay đổi định hướng của cấu trúc vi mô bên trong vật liệu Hình dạng ban đầu của vật liệu được khôi phục khi lực tác dụng lên vật liệu giảm (F↓) Cơ chế của hiệu ứng này tương tự với cơ chế biến dạng đàn hồi của cao su, vì vậy nó được gọi là hiệu ứng cao su (rubber-like effect) của vật liệu nhớ hình Quá trình này cũng chính là quá trình lặp để ghi nhớ hình dạng thứ hai (hình dạng ở pha martensite) trong hiệu ứng nhớ hình hai chiều của vật liệu nhớ hình [12]

I.4 Một số ứng dụng của vật liệu nhớ hình NiTi

Tuy mới chỉ đựơc phát hiện khoảng gần 40 năm nhưng vật liệu nhớ hình Nitinol đã có rất nhiều ứng dụng trong khoa học đời sống bởi những tính chất đặc trưng và riêng biệt của mình Đặc biệt, Nitinol có khả năng tương thích sinh học cao nên được sử dụng rất nhiều trong y sinh Cùng với sự phát triển của công nghệ y sinh, màng mỏng NiTi cũng được ứng dụng trong y học để điều trị bệnh tắc mạch máu [11] Trong phần này, những ứng dụng nổi bật của của vật liệu NiTi ở dạng vĩ

mô (ngoài trừ màng mỏng và cấu trúc nano của NiTi) sẽ được trình bày

I.4 .1 Ứng dụng trong y sinh

I.4.1.1.Khả năng tương thích sinh học của vật liệu nhớ hình NiTi

Sự tương thích sinh học là khả năng duy trì tính chất không độc hại sinh học trong suốt quá trình tồn tại của vật liệu trong cơ thể sống Đây là tính chất quyết định khả năng sử dụng vật liệu nhớ hình trong cấy ghép sinh học với cơ thể con người Vật liệu có khả năng tương thích sinh học tốt sẽ không gây ra hiện tượng dị ứng tại vị trí cấy ghép và không giải phóng các ion vào máu Thời gian vật liệu sinh học có thể tồn tại trong cơ thể con người là một thông số quan trọng để cân nhắc tính hữu dụng của vật liệu cấy ghép

Thông thường, khả năng tương thích sinh học của vật liệu liên quan mạnh đến tương tác giữa bề mặt của vật liệu cấy ghép tiếp xúc với cơ thể Rất nhiều nguyên nhân có thể gây ra phản ứng giữa vật liệu với cơ thể người như đặc trưng của người bệnh và đặc tính của vật liệu Do vậy, rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để loại trừ tính độc hại mà hợp kim NiTi có thể gây ra cho cơ thể khi chúng được cấy ghép [ , ] 12 13

Nguyên tố Ni là nguyên tố có tính độc hại cao với cơ thể con người Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, những người thường xuyên tiếp xúc trực tiếp với Ni có thể bị viêm phổi, viêm xoang mãn tính và ung thư phổi Trong khi đó, Ti và hợp chất của nó có tính tương thích sinh học cao Hơn nữa , nhờ tính chất cơ học phù hợp, chúng thường được sủ dụng trong điều trị và cấy ghép răng Phản ứng oxy hóa của Ti tạo thành lớp TiO2 bao quanh vật liệu Lớp TiO2 này vừa có tác dụng bảo vệ, chống sự ăn mòn Ti, vừa không gây độc hại đến cơ thể con người [13] Để tăng tính tương thích sinh học, vật liệu NiTi được phủ một lớp Ti bên ngoài trước khi cấy ghép trên cơ thể người bệnh [ ] 12

Từ các nghiên cứu thực nghiệm y học, có thể nói rằng vật liệu NiTi có tính tương thích sinh học cao Hiện nay NiTi được ứng dụng rất nhiều trong các trường hợp điều trị y học với hiệu quả tốt hơn hẳn các phương pháp truyền thống không sử dụng NiTi

I.4 2.1 Thiết bị phẫu thuật và nối xương bị gẫy

Hợp kim nhớ hình Nitinol có hai hiệu ứng nhớ hình một chiều và hai chiều, đồng thời thể hiện hiệu ứng siêu đàn hồi nên nó được dùng để thiết kế các thiết bị phẫu thuật Trong những năm gần đây,cácdụng cụ phẫu thuật chế tạo bằng vật liệu nhớ hình rất thông dụng Tính linh hoạt và khả năng khôi phục hình dạng là hai , trong số những ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này

Một ứng dụng của dụng cụ phẫu thuật chế tạo bằng NiTi là rổ nhớ hình được

sử dụng trong phẫu thuật loại bỏ sỏi ở mật, bàng quang và thận của người bệnh Hình I.11 miêu tả cơ chế hoạt động của rổ nhớ hình khi nó được nâng nhiệt

Một ứng dụng khác rất nổi bật của vật liệu nhớ hình là chế tạo các dụng cụ phẫu thuật nội soi Do tính chất nhớ hình, các dụng cụ này cho phép quá trình phẫu thuật được tiến hành một cách linh hoạt, chinh xác và tiện dụng vì các dụng cụ này

có thể dể dàng tiến tới đúng vị trí cần phẫu thuật bằng cách nâng nhiệt đơn giản Khi đó, ca phẫu thuật cũng trở lên an toàn hơn đối với bệnh nhân Hình I.12 là một

số dụng cụ phẫu thuật nội soi như kìm, kẹp, kéo được chế tạo bằng vật liệu nhớ hình

Hợp kim nhớ hình cũng đ ợc sử dụng rộng rãi trong khoa chấn thươư ng, nha khoa và dược lý nh dụng cụ phẫu thuật, dây hình vòm để chỉnh răng Thiết bị y ưsinh bằng Nitinol có tuổi thọ tốt h n đáng kể so với những thiết bị làm bằng vật liệu ơtruyền thống

Hình I.11: Cơ chế hoạt động của rổ nhớ hình.

Hình I.12: Một số dụng cụ phẫu thuật nội soi chế tạo bằng vật liệu nhớ hình.

Hình I.13: Hợp kim nhớ hình Nitinol dùng để làm thiết bị phẫu thuật

và kết nối xương gẫy

Hình I.13 là một ví dụ về ứng dụng của hợp kim nhớ hình Nitinol trong quá trình phẫu thuật kết nối xương gãy Hợp kim Nitinol dùng trong quá trình phẫu thuật kết nối xương nói riêng và trong hầu hết các ứng dụng nói chung có nhiệt độ

Af (nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha austenite) nhỏ hơn thân nhiệt của người (37oC) Mẫu Nitinol có hình dạng ở pha austenite thích hợp với yêu cầu phẫu thuật Trước khi được sử dụng kết nối xương, mẫu Nitinol được làm lạnh

để trở về pha mastensite dễ biến dạng Sau khi hai phần của xương gẫy được sắp xếp thẳng, tấm phẳng nhớ hình được cấy vào kết nối hai phần xương với nhau Sau

đó tấm nhớ hình Nitinol được nâng nhiệt lên bằng thân nhiệt bệnh nhân và trở về pha austenite Kết quả tấm nhớ hình co lại 5mm đồng nghĩa với hai phần xương gẫy

xích lại gần nhau 5mm làm tăng khả năng lành của xương [13]

Một ứng dụng khác của vật liệu nhớ hình Nitinol trong y học là để điều trị chứng vẹo xương sống Thiết bị là một thanh Nitinol có hình dạng ở pha austenite là hình dạng ba chiều của xương sống bình thường Sau đó nó được hạ nhiệt độ về pha martensite và có thể dễ ràng bị xoắn thành hình dạng của x ng sống bị vẹo và ươđược gắn chặt với xương sống Tương tự như trong quá trình kết nối xương, sau khi phẫu thuật vật liệu chuyển sang pha austenite, nó sẽ phục hồi hình dạng ban đầu của xương sống bình thường Kết quả x ng sống trở lại hình dạng bình thươ ường [13]

Hình I.14 Đốt xương sống (A) và miếng đệm nhớ hình (B), trạng thái martensite (trái) và

hình dạng ban đầu (phải)

I.4 3.1 Ứng dụng màng nhớ hình NiTi điều trị bệnh tắc mạch máu

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học y sinh và công nghệ chế tạo màng nhớ hình Nitinol, quá trình điều trị các bệnh tắc mạch máu trở nên dễ dàng và an toàn hơn Chứng x vữa động mạch là một trong những ơ bệnh tắc mạch máu phổ biến nhất, nguyên nhân gây bệnh là do sự hẹp của các van mạch máu Nó làm ảnh hưởng tới sự lưu thông của máu ở động mạch bao gồm động mạch cảnh, động mạch vành, thận, động mạch chủ ở bụng, vùng xương chậu, vùng đùi và các động mạch thấp hơn

Màng nhớ hình được sử dùng để tạo các Stent (ống bằng lưới hợp kim nhớ hình Nitinol) để thông mạch mạch máu khi mạch máu bị hẹp hoặc bị tắc Ban đầu ống nhớ hình được nén ở trạng thái martensite, sau khi ống nhớ hình được đưa vào trong mạch máu, nhờ nhiệt độ của cơ thể mà ống nhớ hình được cung cấp nhiệt, nó chuyển sang trạng thái austenite đồng thời khôi phục hình dạng ban đầu của ống làm thông mạch máu [13]

Hình I.15: Thiết bị thông mạch máu

I.4.2 Một số ứng dụng của vật liệu NiTi trong công nghiệp

Một trong những ứng dụng thương mại đầu tiên của vật liệu nhớ hình là chế tạo ống dẫn dầu, nước hoặc khí đốt Đặc điểm của các ống dẫn này là được chế tạo bằng vật liệu nhớ hình và có hiệu ứng siêu đàn hồi Nếu vì một lý do nào đó, ống dẫn chịu tác động của ngoại lực và bị biến dạng gây cản trở quá trình dẫn dầu, nước hoặc khí đốt, nó sẽ tự động khôi phục lại hình dạng ban đầu sau khi ngoại lực tác dụng vào nó được phát hiện và loại bỏ Điều đó giúp cho các đường ống dẫn trở lại thông suốt và ta không cần thay thế bằng các ống dẫn khác Chính vì vậy ta tiết kiệm được thời gian, kinh phí sửa chữa và đảm bảo quá trình lưu thông của nước, dầu hoặc khí đốt

Hình I.16 Robot stiquito.:

Vật liệu NiTi cũng được sử dụng trong công nghệ chế tạo robot Khi đó vật liệu nhớ hình đóng vai trò là các cơ chuyển động của robot Bộ điều khiển của robot

sẽ điều chỉnh nhiệt lượng cung cấp cho các sợi nhớ hình và làm cho các sợi nhớ hình này thay đổi hình dạng khi chuyển pha Nhờ đó, các robot có thể cử động được Hình I.16 là Robot Stiquito được chế tạo dựa trên hợp kim nhớ hình Đây là một dạng robot thường được sử dụng trong các trường đại học để giới thiệu với sinh viên về công nghệ chế tạo robot

Vật liệu nhớ hình NiTi còn được ứng dụng trong các dụng cụ gia đình Một trong những ứng dụng đấy là chế tạo van nước nóng tự động (hình I.17) Nhờ một lò

xo nhớ hình và bộ điều khiển, lưu lượng nước nóng và lạnh được điều tiết để giữ cho nhiệt độ nước khi ra khỏi van nước không đổi

Hình I.17: Van điều chế nước nóng sử dụng lò so làm bằng vật liệu nhớ hình.

Nhìn chung, vật liệu nhớ hình nói chung và NiTi nói riêng đang ngày càng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp và đời sống

I.5 Tổng quan về màng mỏng nhớ hình NiTi

I.5.1.Một số phương pháp chế tạo màng mỏng nhớ hình NiTi

Màng mỏng nhớ hình NiTi ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ vi cơ điện tử Do màng NiTi có ứng suất dư nhỏ, nên nó được sử dụng để tránh gây biến dạng cấu trúc MEMS Với màng mỏng này, thời gian đáp ứng trong các quá trình điều khiể biến dạngn cần giảm xuống mức tối đa để tăng tốc độ làm việc

của hệ Màng mỏng phải có sự bám dính tốt với đế, hiệu ứng nhớ hình duy trì lâu dài với độ tin tưởng cao để thiết bị có thể hoạt động một cách chính xác.

Để phục vụ các yêu cầu ứng dụng khác nhau, màng NiTi có thể lựa chọn các giá trị nhiệt độ làm việc đặc trưng (Ms: nhiệt độ ở đó bắt đầu xuất hiện pha martensite; Mf: nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha martensite;

As: nhiệt độ tương ứng với sự bắt đầu xuất hiện pha austenite; Af: nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha austenite) Ngoài ra bề mặt của màng phải chống được các tác nhân ăn mòn cơ và hóa học [7 ]

Màng mỏng nhớ hình NiTi đáp ứng được các yêu cầu trên nên ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghệ MEMS Khi ở dạng màng mỏng, ta chỉ cần cung cấp một lượng rất nhỏ nhiệt lượng để thay đổi nhiệt độ của màng Mặt khác diện tích tiếp xúc của màng với môi trường so với khối lượng của màng rất lớn, vì vậy mà thời gian đáp ứng của quá trình thay đổi nhiệt độ rất nhanh Nhiệt độ chuyển pha của màng NiTi phụ thuộc mạnh vào thành phần nguyên tử của màng, chỉ cần sự thay đổi thành phần rất nhỏ của màng có thể khiến nhiệt độ chuyển pha thay đổi vài chục đến vài trăm độ C [14] Chính vì vậy, nếu ta khống chế được thành phần của màng NiTi khi chế tạo, ta có thể thu được màng NiTi có nhiệt độ làm việc thỏa mãn yêu cầu của thiết bị Màng NiTi có hiệu suất lực trên một đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mòn hóa học lớn Đặc biệt các quy trình thực nghiệm cho thấy màng NiTi

có thể tương thích với các quy trình công nghệ của công nghệ vi điện tử, và có sự tương thích sinh học cao [12,14]

I.5.1.1.Phương pháp phún xạ bằng laser

Hiện nay có nhiều phương pháp công nghệ được dùng để chế tạo màng NiTi Phương pháp bốc bay bằng chùm laser (laser ablation là quá trình bào mòn bề mặt ) vật rắn bằng cách chiếu chùm laser vào nó Khi cường độ chùm laser yếu, vật liệu

bị nóng lên do hấp thụ năng lượng Khi cường độ chùm laser đủ lớn, các phân tử bứt ra khỏi bề mặt vật liệu và tạo thành môi trường plasma Ta có thể sử dụng hiệu ứng này để chế tạo màng mỏng Do phương pháp phún xạ cũng dựa trên nguyên lý tạo plasma để chế tạo màng mỏng nên phương pháp tạo màng mỏng bằng laser như

trên có thể được gọi là phún xạ bằng laser Tuy nhiên, nguyên lý tạo plasma của phương pháp phún xạ thông thường khác hoàn toàn nguyên lý tạo plasma bằng laser

Phương pháp phún xạ bằng laser chủ yếu dùng laser xung, thời gian xung của laser có thể thay đổi trong khoảng rộng từ mili giây đến femto giây và có thể điều khiển một cách chính xác và dễ dàng Chính vì vậy phương pháp phún xạ bằng laser nói riêng và phương pháp bốc bay bằng laser nói chung được ứng dụng nhiều trong cả thực nghiệm và các ngành công nghiệp

Trong phương pháp phún xạ bằng laser, ta đặt cả hệ bia và đế trong buồng chân không Áp suất trong buồng có thể duy trì thấp, tuỳ từng loại phún xạ mà áp suất trong buồng duy trì ở mức rất nhỏ là 10-5Pa, hoặc tương đối cao cỡ vài chục đến vài trăm Pa Khối lượng vật liệu bốc bay tỷ lệ với chiều sâu hấp thụ năng lượng laser của vật liệu Chiều sâu này phụ thuộc vào tính chất quang học và bước sóng laser, cường độ chùm laser mà ta sử dụng Để chế tạo màng NiTi bằng phương pháp phún xạ laser, ta có thể sử dụng bia hợp kim NiTi với thành phần gần 50%Ni-50%Ti

Hình I.18:Nguyên lý phương pháp phún xạ laser

Màng NiTi được chế tạo bằng phương pháp phún xạ laser xung thường có tính chất tinh thể tốt Tuy nhiên, đây là phương pháp đắt tiền và yêu cầu chân không rất cao

I.5.1.2.Phương pháp bốc bay bằng chùm ion

Phương pháp bốc bay bằng chùm ion (ion beam sputter deposition IBSD) là phương pháp sử dụng chùm ion có năng lương cao bắn phá vào bề mặt của bia vật liệu, làm cho các nguyên tử của bia bứt ra khỏi bề mặt của bia và lắng đọng trên đế Trong đa số các trường hợp của phương pháp IBDS, chùm ion được sử dụng là ion

-Ar+ được phát bằng nguồn ion dạng Kaufman Năng lượng của chùm ion tới có thể thay đổi và nằm trong khoảng 100-2000 eV Hình I.19 là sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay bằng chùm ion có sử dụng hai nguồn phát ion Trong đó có một nguồn ion

có tác dụng làm sạch bề mặt của đế trước khi bốc bay, nguồn ion còn lại được sử dụng để bốc bay vật liệu Để bốc bay vật liệu, áp suất trong buồng được hút chân không về khoảng 10-5 mbar Sau đó, khí Ar được đưa vào và tiến hành bốc bay Áp suất trong buồng trong quá trình bốc bay khoảng 5x10-5 mbar

Dựa trên kết quả tốc độ bốc bay thực nghiệm khi tiến hành tạo màng Ni và Ti riêng biệt, người ta tính toán phần diện tích tương ứng của các lá Ti và Ni trên bộ lắp bia để có thể thu được màng NiTi có thành phần nguyên tử gần như cân bằng Nguyên nhân diện tích của các lá Ni và Ti trên bia khác nhau là do trường phún xạ (số nguyên tử bia bay ra khỏi bề mặt trên số ion tới bề mặt bia) khác nhau Theo nghiên cứu thực nghiệm của S.T.Davis và K.T.Tsuchiya, trường phún xạ của Ni:Ti

Hình I.19: Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay bằng chùm ion.

khi năng lượng chùm ion là 1250 eV là 1,8:1 Do vậy để thu được màng NiTi có thành phần nguyên tử Ni và Ti gần bằng nhau, diện tích của các là Ni và Ti trên bia phải là 1 Ni : 1,8 Ti Các nghiên cứu cũng chỉ ra sự phụ thuộc mạnh của trường phún xạ vào năng lượng chùm ion tới Hình I.20 là kết quả nghiên cứu của S.T Davis và K.T Tsuchiya về sụ phụ thuộc của trường phún xạ vào năng lượng của chùm ion [15]

Màng mỏng nhớ hình NiTi được chế tạo bằng phương pháp IBSD có thể có đặc tính nhớ hình tốt với thành phần nguyên tử Ni:Ti gần cân bằng Đặc biệt, màng được chế tạo ở nhiệt độ thấp và không cần qua quá trình xủ lý nhiệt Do vậy, quy trình chế tạo màng có thể dể dàng tương thích với các quy trình của công nghệ vi cơ điện tử, không ảnh hưởng đến các quá trình xử lý nhiệt khác như oxy hóa, khếch tán của công nghệ vi điện tử

I.5.1.3.Phương pháp phún xạ

Đây là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng chế tạo màng NiTi vì tính linh hoạt, chính xác và chi phí tương đối thấp Đây cũng là phương pháp chế tạo màng NiTi được sử dụng trong luận văn Bản chất vật lý và các thông số kỹ thuật của quá trình phún xạ sẽ được trình bày ở chương II

Hình I.19: Sự phụ thuộc của trường phún xạ vào năng lượng chùm ion.

Hiện nay có ba phương pháp phún xạ chính để chế tạo màng NiTi Phương pháp đầu tiên là chế tạo màng TiNi từ bia tinh khiết Ti, có đặt các tấm Ni ở trên bia

Ti để thay đổi thành phần của màng Ưu điểm của phương pháp này là ta chỉ cần sử dụng một loại bia Ti hoặc Ni tinh khiết Vị trí đặt, diện tích, số lượng của các tấm

Ni là điều kiện quyết định tới thành phần của màng Do vậy, thành phần của màng rất khó điều chỉnh một cách chính xác và linh hoạt Một phương pháp khác để tạo màng NiTi là sử dụng bia hợp kim TiNi với thành phần nguyên tử cân bằng Tuy nhiên, trường phún xạ của Ni và Ti khác nhau, nên trong quá trình chế tạo màng người ta có thể đặt thêm các tấm Ti hoặc Ni trên bề mặt bia để thu được thành phần của màng như mong muốn

Phương pháp linh hoạt và chính xác nhất để chế tạo màng NiTi có thành phần mong muốn là đồng phún xạ từ hai bia Ti và Ni riêng rẽ Trong phương pháp này, Ti và Ni được phún xạ từ hai nguồn cao áp một chiều (DC) và nguồn cao tần (RF) Thành phần của màng được điều khiển qua công suất phún xạ của hai nguồn

I.5.2.Ứng dụng của màng mỏng nhớ hình NiTi trong công nghệ vi cơ điện tử

(MEMS)

I.5.2.1.Cấu trúc thanh rầm và vi kẹp dựa trên vật liệu nhớ hình

Màng mỏng nhớ hình Nitinol có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghệ MEMS Màng nhớ hình Nitinol với hiệu ứng nhớ hình hai chiều có khả năng dùng

để thiết kế các vi kẹp - microgripper [7] Yêu cầu quan trọng trong các ứng dụng đối với thiết bị microgripper là sự bám chặt, thực hiện những thao tác nhỏ có kích th ớc ưmicro với độ chính xác cao

( a) (b)

Màng mỏng nhớ hình TiNi được phủ trên thanh rầm (beam) silíc điều khiển

sự chuyển động của cantilever Cấu trúc thanh rầm được tạo ra nhờ hàng loạt các quy trình quang khắc, ăn mòn của công nghệ MEMS Khi nung nóng thanh rầm, nó

bị bẻ cong do đặc tính nhớ hình của màng hợp kim Nitinol Hình I.20 là cấu trúc của thanh rầm Si dày 15 m được phủ màng nhớ hình NiTi Khi ở nhiệt độ phòng, thanh µrầm ở vị trí cân bằng Khi nâng nhiệt lên, thanh rầm bị uốn cong và độ biến dạng có thể đạt 60 µm [16]

Để chế tạo vi kẹp (microgripper), ta sử dụng cấu trúc gồm hai thanh rầm có phủ lớp màng nhớ hình NiTi như trên Dựa trên quá trình cung cấp nhiệt cho hai thanh rầm, hai thanh rầm sự biến dạng nhờ hiệu ứng nhớ hình của màng NiTi và hoạt động như một vi kẹp Hình I.21 là cấu trúc vi kẹp bằng cấu trúc hai thanh rầm Các màng nhớ hình được phủ ở mặt trong của các thanh rầm Khi được nung nóng, các thanh rầm bị uốn cong

Ngoài ra, một dạng cấu trúc phức tạp khác của vi kẹp chế tạo dựa trên vật liệu nhớ hình và áp điện trở cũng đã được nghiên cứu chế tạo thành công [17] Ban đầu, một lớp màng mỏng 0,2 µm Si3N4 trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi áp suât thấp (low-pressure chemical vapor deposition-LPCVD) Mặt sau của phiến Si được ăn mòn bằng phương pháp ăn mòn sâu ion phản ứng (Deep reactive ion etching-Deep RIE) Sau đó, màng NiTi dày 3,5 µm được phún xạ lên mặt trên tại nhiệt độ 400 0C Quá trình quang khắc và ăn mòn ướt

Hình I.21 C: ấu trúc vi kẹp dựa trên cấu trúc nhớ hình TiNi/Si

sử dụng dung dịch HF:HNO3:H2O để tạo điện cực Tiếp đó, mặt sau của phiên tiếp tục được ăn mòn bằng phương pháp Deep RIE Cuối cùng, lớp Si- 3N4 ở mặt trên được ăn mòn và phương pháp Deep-RIE được sử dụng để tạo cấu trúc vi kẹp Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo hàng loạt vi kẹp trên một phiến Si 4 inch, do đó có thể giảm chi phí chế tạo ình I.22 là cấu trúc của một vi kẹp và hoạt Hđộng của nó khi bị nung nóng

I.5.2.2.Ứng dụng màng nhớ hình trong hệ MEMS quang

Một ứng dụng khác của màng nhớ hình NiTi là hệ thống vi gương trong công nghệ vi cơ điện tử Hình I.17 là cấu trúc vi gương Nitinol, trên đỉnh của gương có các cánh tay TiNi, các cánh tay này được chế tạo trên đế silíc

(a) (b)

Hình I.20: Cấu trúc vi gương Nitinol, trên đỉnh gương được tạo chùm cấu trúc cánh tay

TiNi/Si, (a) quan sát đỉnh gương; (b) quan sát đáy gương

Hình I.22: (a)Vi kẹp có cấu trúc phức tạp; (b) hoạt động của vi kẹp khi bị nung nóng.

Khi cấp nhiệt trên các điện cực TiNi, các cánh tay TiNi bị bẻ cong và gây ra

sự nghiêng của gương Si Vấn đề đặt ra là sự giới hạn của góc nghiêng, bởi vì độ biến dạng của Si không thể vượt quá 1 3% trước khi gẫy Một số vấn đề khác tồn tại-trong hệ quang học này bao gồm:

- Tốc độ chậm, sự trễ và sự biến dạng không tuyến tính của màng nhớ hình Nitinol, mặc dù nó đã được cải tiến bằng những thiết kế thích hợp;

- Độ nhạy của phản xạ quang trên màng, bước sóng ánh sáng, nhiệt độ đế, khoảng cách từ đầu quang tới bề mặt màng ;

- Điều khiển ứng suất để ngăn cản sự biến dạng không mong muốn [ ] 7Trong quá trình chuyển pha từ martensite sang austenite của NiTi, bề mặt của

vật liệu có sự thay đổi về khả năng phản xạ ánh sáng Hệ số phản xạ ánh sáng trên

bề mặt của pha austenite lớn hơn 45% so với pha martensite Do vậy, có thể ứng dụng màng NiTi làm van ánh sáng hoặc bộ công tắc của hệ biến điệu ánh sáng [7]

Ngoài ra, do đặc tính nhớ hình của NiTi, chúng có thể được ứng dụng để tạo sự vi dịch chuyển thấu kính trong các hệ quang học

Kết luận

Vật liệu nhớ hình là vật liệu có khả năng khôi phục hình dạng trong các chu trình cơ nhiệt Ngày nay, vật liệu nhớ hình nói chung và NiTi nói riêng ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống như y học, quân sự, công nghiệp

Với sự phát triển của công nghệ chế tạo màng mỏng và công nghệ vi cơ điện

tử (MEMS), màng mỏng nhớ hình NiTi đã được nghiên cứu chế tạo và là một trong những loại vật liệu hứa hẹn cho công nghệ MEMS Mặc dù màng mỏng nhớ hình NiTi được nghiên cứu tại nhiều nơi trên thế giới, tuy nhiên ở Việt Nam chưa có sự quan tâm nghiên cứu thích đáng về chúng

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT

HỢP KIM NITINOl

Như đã trình bày ở chương I, hiện nay để chế tạo màng mỏng NiTi có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như phún xạ laser, phún xạ catốt, bốc bay bằng chùm ion Với mỗi phương pháp, màng mỏng NiTi có những ưu điểm đặc trưng riêng Trong quá trình nghiên cứu chế tạo màng Nitinol, chúng tôi đã chọn phương pháp đồng phún xạ từ hai bia Ti, Ni bằng nguồn cao áp một chiều (DC) và nguồn cao tần (RF) Phương pháp này có ưu điểm nổi bật là có thể điều khiển thành phần màng một cách linh hoạt, chính xác và dễ dàng Phương pháp cũng này là phương pháp tiện lợi và phù hợp với các điều kiện công nghệ sẵn có nhất hiện nay Bên cạnh việc chế tạo màng mỏng NiTi bằng phương pháp đồng phún xạ, chúng tôi cũng khảo sát việc chế tạo màng NiTi từ đơn bia Ti và đặt thêm các lá Ni trên bia để thay đổi thành phần của màng

Màng NiTi được lắng đọng trên đế Si đã được làm sạch từ trước hoặc phiến

Si được phủ lớp Al ban đầu Sau khi được chế tạo, thành phần nguyên tử của màng được phân tích bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Cấu trúc bề mặt và chiều dày của màng được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phổ tán xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc pha tinh thể của mẫu ở nhiệt độ phòng Việc chế tạo màng NiTi trên đế Si có phủ lớp Al cho phép chúng tôi bóc tách màng NiTi sau khi loại bỏ lớp Al nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha của vật liệu bằng phương pháp đo phổ quét nhiệt vi sai (DSC)

II.1 Phương pháp phún xạ chế tạo màng mỏng NiTi

Phún xạ là một trong những phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (Physical Vapor Deposition -PVD), bởi vì các phân tử pha hơi được tạo ra bằng cách bắn phá ion Phương pháp phún xạ là một trong những phương pháp chế tạo màng mỏng được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu khoa học

Trong phún xạ catốt, tức là phún xạ hai điện cực, bia đóng vai trò catốt và đế (hoặc toàn bộ thành buồng chân không) đóng vai trò anốt Khi đó, nhờ sự phóng điện từ trạng thái plasma các ion năng lượng cao đến bắn phá lên bia là vật liệu cần phún

xạ Dưới sự bắn phá đó, các nguyên tử bật ra khỏi bia và lắng đọng lên đế

Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp này là ta có thể điều khiển quá trình các nguyên tử từ bia đến đế như động năng các nguyên tử, số lượng các nguyên tử Vì vậy, phương pháp phún xạ có thể phủ bậc thang tốt hơn so với bốc bay nhiệt, gây ít sai hỏng hơn nhiều so với bốc bay bằng chùm điện tử Bia có thể làm từ nhiều loại vật liệu khác nhau như kim loại, hợp kim, dẫn điện hoặc điện môi tuỳ loại màng mà ta muốn chế tạo Quá trình phún xạ còn có thể thực hiện đồng thời với nhiều bia khi ta muốn tạo ra các hợp chất từ các loại nguyên tử ở các bia khác nhau đó Chính vì vậy, lĩnh vực ứng dụng của phương pháp phún xạ rất rộng

Cũng như các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý khác, phương pháp phún xạ thực hiện quá trình bốc bay vật liệu và lắng đọng màng trong buồng chân không Phún xạ được chia làm bốn phương pháp chính là phún xạ cao áp một chiều, phún xạ cao tần, magnetron và phún xạ phản ứng Tuy nhiên ta thường sử dụng kết hợp các phương pháp trên với nhau để tận dụng ưu điểm của chúng

II.1.1.Cấu trúc hệ chân không trong phương pháp phún xạ

Trước khi bốc bay vật liệu để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún

xạ, ta phải đạt được độ chân không tương đối cao Nghĩa là áp suất trong buồng phún xạ phải đủ thấp (cỡ 10-6mbar) Có thể nói áp suất là một trong những thông số quan trọng nhất trong kỹ thuật chân không nói chung và trong phún xạ nói riêng Ta

có rất nhiều đơn vị để đo áp suất tuỳ theo mục đích sử dụng Trong công nghệ phún

xạ cũng như công nghệ chân không nói chung, hai đơn vị thường sử dụng nhất là torr và bar Ta có công thức quy đổi giữa hai đại lượng đó là :

1 bar=750,6 torr

và 1 torr=1,3322x10-3bar Bảng II.1 liệt kê đầy đủ các đơn vị đo áp suất thường dùng và sự chuyển đổi giữa chúng

Pascal

(Pa)

Bar (bar)

Atmốtphe kỹ thuật

(at)

Atmốtphe

(atm)

torr (mm Hg)

Psi (Pound-

Bảng II.1: Các đơn vị đo áp suất

Để đạt được chân không cao (cỡ 10-6mbar) trong phương pháp phún xạ, người ta thường dùng hệ bơm chân không gồm một bơm sơ cấp và một bơm thứ cấp Hình II.1 là sơ đồ cấu trúc của một hệ bơm chân không thường được sử dụng trong các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý

Hình II.1: Cấu trúc của hệ bơm chân không.

Trong sơ đồ cấu trúc trên, bơm sơ cấp là một bơm cơ học(Rotary Pump-RP)hoạt động dựa trên chuyển động quay của rotor để hút khí và tạo độ chân không Đầu ra của bơm sơ cấp nối trực tiếp với môi trường bên ngoài, áp suất nhỏ nhất mà bơm cơ học đạt được khoảng 10-2÷10-3mbar Ngay trước đầu vào của bơm cơ học là thiết bị đựng bột oxit nhôm, có tác dụng hấp thụ hơi ẩm để tăng tốc độ bơm Bơm thứ cấp là bơm turbo phân tử, độ chân không cao nhất mà bơm turbo phân tử đạt được là khoảng 10-6÷10-7mbar Để bơm turbo phân tử có thể hoạt động, áp suất đầu

ra của nó phải đảm bảo đủ thấp (cỡ 10-1mbar) Do vậy, trong quá trình bơm tạo chân không cao, đầu vào của bơm cơ học được nối trực tiếp với đầu ra của bơm turbo, còn đầu vào của bơm turbo chính là buồng chân không Chính vì vậy, bơm cơ học đóng vai trò là bơm sơ cấp, bơm turbo đóng vai trò là bơm thứ cấp Trong các hệ chân không khác, bơm thứ cấp có thể là bơm khuếch tán hoặc bơm nhiệt độ thấp Tuy nhiên, quy trình hoạt động của chúng không khác nhau

Để tạo độ chân không cao cho buồng, ban đầu bơm cơ học hoạt động để tạo

áp suất ban đầu cho bơm thứ cấp khởi động Trong quá trình này, tất cả các van đều khóa, ngoại trừ van backing (BV) Sau khi bơm turbo phân tử khởi động xong, BV khóa và van sơ cấp (RV-roughing valve) mở Khi đó, bơm cơ học được nối trực tiếp với buồng chân không và tạo độ chân không sơ cấp cho buồng Trong quá trình này,

hệ đo chân không P1 có nhiệm vụ đo áp suất ngay sau bơm cơ học, còn P2 có tác dụng đo áp suất trong buồng chân không Sau khi chân không trong buồng đủ thấp, van RV được khóa lại Van BK lại được mở ra, đồng thời van chân không cao HVV(High vacuum valve) bắt đầu được mở Để tránh trường hợp bơm turbo quá tải, ban đầu khi áp suất trong buồng còn lớn, van HVV được mở từ từ, sau đó van HVV sẽ được mở hoàn toàn Khi đó, quá trình bơm khí từ buồng chân không sẽ qua van HVV, đến bơm turbo phân tử rồi đến bơm cơ học và ra ngoài môi trường Khi buồng chân không có áp suất thấp, hệ đo chân không P3 sẽ đo áp suất trong buồng Trong quá trình bốc bay tạo màng mỏng, khí Ar thường được đưa vào buồng chân không Khi đó, van HVV sẽ đóng mở liên tục để duy trì áp suất trong buồng hầu như không đổi