-1 Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội nguyễn thị thuý Luận văn th¹c sÜ tÝnh chÊt peroxydaza cđa phøc Fe(II) víi Dietylentriamin chuyên ngành: Hoá lý thuyết hóa lý Mà số: 62 44 31 01 Ngêi híng dÉn: tsKH ng« kim định Hà nội 2005 -2- Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn cố gắng nỗ lực thân đà nhận đợc nhiều giúp đỡ thày cô giáo, bạn lớp nhiều đồng nghiệp Nhân dịp xin chân thành cảm ơn: Thày giáo Tiến sĩ Ngô Kim Định Trờng ĐH Hàng Hải HP, ngời đà trực tiếp hớng dẫn hoàn thành luận văn Nhà giáo u tú Giáo s, TSKH Nguyễn Văn Xuyến Trờng ĐH Bách Khoa HN nhiệt tình góp ý cho trình làm luận văn Các thầy cô giáo tổ Hoá lý, khoa Hoá trờng ĐH Bách Khoa HN, thầy cô môn Môi Trờng trờng ĐH Hàng Hải HP đà giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu BGH trờng ĐH Bách Khoa HN, ĐH Hàng Hải HP, THPT NK Trần Phú HP đà tạo điều kiện thuận lợi cho học tập nghiên cứu Hà Nội, tháng 11/2005 Nguyễn Thị Thanh Thuý -3- Mục lục Mở đầu 01 Ch¬ng 1: tổng quan xúc tác phức chất oxy hoá đồng thể 03 1.1 Sự tạo phức vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion Mz+ 03 1.1.1 Ion kim lo¹i chun tiÕp xóc t¸c 03 1.1.1.1.Mối quan hệ xúc tác sinh học xúc tác phức ion kim loại 03 1.1.1.2 Cấu hình ion kim loại chuyển tiếp 05 1.1.2.Vai trò tạo phøc ®Õn tÝnh chÊt cđa ion M z+ 06 1.1.2.1.Quá trình tạo phức làm tăng tính bền thuỷ phân ion kim loại 06 1.1.2.2 Quá trình tạo phức làm thay đổi oxi hoá - khử ion kim loại 07 1.2 Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch 09 1.3 Mèi liªn hƯ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác 10 1.4 Phøc chÊt trung gian hoạt động 13 1.5 C¬ chÕ vËn chun electron 14 1.5.1 C¬ chÕ néi cÇu 15 1.5.2 Cơ chế ngoại cầu 16 1.6 Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza) 17 1.6.1 Các hÖ Mz+-H2O2 18 1.6.2 C¸c hƯ MZ+ - L - H2O 21 1.6.2.1 Cơ chế phân tử -ion 22 1.6.2.2 C¬ chÕ gèc - ion 23 1.7 Xóc tác oxi hoá hợp chất hữu (Quá trình peroxydaza) 24 1.7.1 C¸c hƯ Mz+- H2O2 – S (SR, SL) 25 1.7.2 C¸c hƯ Mz+-L-H2O2-S (SR, SL) 28 1.8 CÊu tạo phức chất xúc tác 29 -41.8.1 ¶nh hëng cđa ion trung t©m 30 1.8.2 B¶n chÊt cđa ligan 30 1.8.3 Bản chất chất 31 1.8.4 §iỊu kiƯn ph¶n øng 31 1.9 Mối liên hệ chế hoạt động trình Catalaza Peroxydaza phức chất xúc tác đồng thể 32 Ch¬ng 2: C¬ sở thực nghiệm phơng pháp nghiên cứu 35 2.2 Ho¸ chÊt 35 2.3 Dơng nghiªn cøu 37 2.4 Các phơng pháp nghiên cøu 38 2.5 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu 39 Ch¬ng 3: Kết thảo luận 41 3.1 Nghiên cứu tạo phức hÖ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (3) 41 3.1.1 Phỉ hÊp thơ electron ph©n tư cđa phøc chÊt hƯ (3) 41 3.1.2 Xác định thành phần phức chất tạo thành hệ (3) 43 3.1.2.1 Phơng pháp dÃy đồng phân tử 43 3.1.2.2 Phơng pháp đờng cong bÃo hoà 44 3.2 Kh¶o sát sơ vai trò xúc tác chất hƯ (1) ®Õn sù oxi hãa Ind 46 3.3 Nghiên cứu tạo phức trung gian [Fe(DETA)]2+ với H2O2 47 3.3.1 Sù t¹o phøc peroxo hÖ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (8) 47 3.3.2 Nghiên cứu động học tạo thành phân huỷ phức peroxo 49 3.4 Nghiên cứu động học trình Peroxydaza hệ H2O - Fe2+ - DETA – Ind - H2O2 51 3.4.1 Sù phơ thc WInd vµo pH hÖ H2O – Fe2+- DETA –Ind –H2O2 51 3.4.2 Sù phơ thc WInd vµo β = [DETA] o hÖ H2O – Fe2+- DETA – Ind – [Fe + ] o H2O2 55 3.4.3 Sù phơ thc WInd vµo [Fe2+]o 58 -53.4.4 Sù phô thuéc WInd vµo [H2O2]o 61 3.4.5 Sù phơ thc WInd vµo [Ind]o 64 3.5 Biểu thức động học trình peroxydaza hệ H2O – Fe2+DETA –Ind –H2O2 68 3.6 C¬ chế nguyên tắc trình peroxydaza hệ H2O - Fe2+- DETA Ind -H2O2 68 3.6.1 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Hydroquinon hƯ H2O – DETA - Fe2+ – Ind - H2O2 (1) 69 3.6.2 ¶nh hëng cđa chÊt øc chÕ Axit Ascobic 73 3.6.3 ảnh hởng rợu etylic 76 3.6.4 ¶nh hëng cđa rỵu Iso propylic 79 3.7 Xác định số tốc độ kInd + OH 84 3.7.1.Dùa theo chÊt øc chÕ Hq 84 3.7.2.Dùa theo chÊt øc chÕ Ac 87 kÕt luËn chung 88 Tµi liƯu tham khảo Phụ lục -6- bảng kí hiệu viết tắt STT Tõ KÝ hiÖu Dietylentriamin DETA Ligan L Phøc peroxo Per Hidroquinon Hq Axit Ascorbic Ac Indigocamin Ind ChÊt øc chÕ In C¬ chất S -7- Mở đầu Hiện nay, xúc tác đồng thể hướng khoa học mới, thu hút nhiều mối quan tâm nhà nghiên cứu giới Đây lĩnh vực có ứng dụng đa dạng khoa học, công nghệ thực tiễn nh: Ho¸ lý, Sinh häc, xóc t¸c men, xóc t¸c dị thể, chế biến sản phẩm dầu khí, thực phẩm, dược phẩm, tổng hợp chất hữu cơ, tẩy trắng, làm vật liệu phân huỷ chất thải công nghiệp độc hại cho môi trường Nghiên cứu trình xúc tác đồng thể phức chất cho trình oxi hoá - trình ứng dụng nhiều thực tiễn sản xuất hướng lớn Các trình oxi hoá có nhược điểm thường phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, áp suất cao Bởi vậy, trước trình thường diễn thiết bị phức tạp, cồng kềnh, kỹ thuật điều khiển trình khó khăn, Do chất lượng sản phẩm thường không cao, hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ, giá thành sản phẩm lại cao, Bên cạnh đó, việc sư dơng c¸c chÊt oxi hãa nh KMnO4, K2Cr2O7 võa đắt tiền vừa sinh sản phẩm có hại cho môi trường Do việc tìm kiếm chất oxi hóa có lợi mặt kinh tế lợi cho môi trường hoạt hoá chúng vấn đề quan tâm nhiều nhà khoa học giới Do việc sử dụng H2O2 có lợi mặt hiệu suất, sản phẩm phụ khiết với môi trường, nên H2O2 chất oxi hoá ứng dụng rộng rÃi Hoạt hoá H2O2 phức chất tạo gốc tự có khả oxi hoá mạnh giải nhiều nhược điểm trình oxi hoá khử Tìm kiếm dạng phức xúc tác, điều kiện để hệ xúc tác có hoạt tính xúc tác tối ưu vấn đề cần nghiên cứu Đến nay, đà có nhiều công trình nghiên cứu trình xúc tác phức chất -8đơn nhân, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu nên nhiều vấn đề thuộc sở lý thuyết chưa giải cách đồng bộ, sâu sắc như: Nhiệt động học trình tạo phức, động học chế trình xúc tác, tương tác phân tử, tương tác phối trí, hàng loạt yếu tố ảnh hưởng khác làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý, hoá lý cđa c¸c cÊu tư hƯ, cã thĨ dÉn đến xuất triệt tiêu hiệu ứng xúc tác cần thiết giai đoạn phát triển mạnh mẽ Xuất phát từ ý nghĩa vấn đề chọn nghiên cứu luận văn là: "Nghiên cứu trình oxy hoá hợp chất indigocamin (quá trình peroxydaza) xúc tác phức Fe(II) với ligan dietylentriamin (deta)" H2O - Fe2+- DETA – Ind - H2O2 (1) H2O - Fe2+- DETA – Ind – In - H2O2 (2) * Mục đích đề tài là: - Xác định phức chất có hiệu trình Peroxydaza - Thiết lập quy luật động học trình Peroxydaza - Chứng minh phát sinh huỷ diệt gốc HO - Thiết lập chế nguyên tắc trình -9Chương tổng quan Xúc tác phức chất oxy hoá đồng thể 1.1 Sự tạo phức vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion Mz+ 1.1.1 Ion kim loại chun tiÕp xóc t¸c 1.1.1.1.Mèi quan hƯ cđa xóc tác sinh học xúc tác phức ion kim loại Phức chất xúc tác mô theo tâm hoạt ®éng cđa c¸c enzym, hay c¸c xóc t¸c sinh häc Enzym phân tử protein có tâm hoạt động phức ion kim loại (thường ion kim lo¹i chun tiÕp Mz+= Fe2+, Mn2+, Cu2+, Mo2+,…) liên kết phối trí với phối tử L, hợp chất hữu có nhóm chức khác Phân tử enzym gồm đơn vị cấu trúc phức nhân đa nhân số ion kim loại Hoạt tính xúc tác enzym có tâm hoạt động Nhờ tương tác qua cầu nối phối trí, ion kim loại tâm hoạt động có khả cho nhận điện tử cách thích ứng, thay đổi trạng thái oxi hoá phản ứng với chất khác Chúng tạo phản ứng xảy mặt nhiệt động, mà làm tăng vận tốc cho trình diễn chậm Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác ion kim loại chuyển tiÕp Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+; Ni2+, Cu2+,… ta h·y so sánh đặc tính với proton H+, tác nhân xúc tác đà biết Các nghiên cứu cho thấy proton có hoạt tính xúc tác cao số phản ứng có kích thước nhỏ, cấu trúc gồm nhân mang điện tích dương (RH =1.10-5 A0), nhỏ bán kính ion kim loại đến hàng trăm nghìn lần + Do proton có hiệu ứng án ngữ không gian nhỏ, dễ dàng công vào -10các liên kết Hơn nữa, thể tích nhỏ nên mật độ điện tích lớn, proton có khả phân cực lớn, nguyên nhân làm cho proton có tác dụng xúc tác cao Vấn đề đặt ta thay H+ phản ứng xúc tác axit Bronsted b»ng Mz+ (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+…) th× tốc độ trình lại tăng lên nhiều Trước đây, theo tác giả [17] nhà khoa học giải thích cách đơn giản sau: Trong phản ứng xúc tác ion kim loại, ion kim loại có vai trò tương tự proton Proton có khả xúc tác cho phản ứng có khả thu hút electron, làm suy yếu bẻ gẫy liên kết Ion kim loại mang điện tích dương thực chức tương tự, thường có hiệu proton ion kim loại mang điện tích dương lớn Hơn nữa, dung dịch nước trung hoà nồng độ ion kim loại thường lớn 0,1M, nồng ®é cđa ion H+ chØ lµ 10-7 M Do ®ã thấy dung dịch trung hoà nồng độ ion kim loại đóng vai trò xúc tác tốt ion H+ Vì nguyên nhân gọi xúc tác ion kim loại xúc tác superacid Thí dụ phản ứng decarboxyl hoá axit oxaloacetic thành axit pyruvic: phản ứng ion kim loại Cu2+ có khả xúc tác mang điện tích dương lớn, ion Cu2+ có khuynh híng hót electron tõ nguyªn tư oxi ligan cđa sở hoạt tính xúc tác Cu2+ thực nhờ điện tích dương nó- xúc tác ion Cu2+ xúc tác Superacid Từ nhận định nhà khoa học rút số kết luận: xúc tác có hoạt tính tăng lên điện tích tăng lên, ví dụ xúc tác Fe3+ xúc tác cho phản ứng tốt xúc tác Fe2+; hai điện tích dương ion kim loại trung hoà điện tích âm ligan, ion kim lo¹i cã thĨ mÊt ho¹t tÝnh xóc tác Tuy nhiên điều không hẳn đà xét tỷ số Z/r Z/r2 , bao gồm điện tích bán kính ion kim loại Mz+ theo tác giả [10,15] tỷ -91hằng số tốc độ kInd + OH dựa phương trình phản ứng cạnh tranh dành gốc OH sau: Ind + OH k1 → P k1 = kInd +OH k2 → P' k2 = kHq +OH = 1,2.1010.mol-1.l k3 → HO2 + H2O Hq + OH H2O2 + OH k3 = kH O 2 +OH = 3.107 Đây ba phản ứng cạnh tranh gốc OH , số phản ứng cạnh tranh giành gốc OH khác làm tiêu hao Ind tốc độ nhỏ lên có thĨ bá qua nh: - Ph¶n øng cđa Ind với gốc HO2 ; hoạt tính gốc nhỏ nhiều so với gốc OH nên bỏ qua - Phản ứng Fe2+ [Fe2+L] với OH : tỷ lệ tương quan nồng độ Fe2+ H2O2 chênh lệch nên tốc độ phản ứng H2O2 OH lớn đáng kể so víi ph¶n øng cđa Fe2+ víi OH Tõ các ứng (1), (2), (3) áp dụng phương trình từ [1] để xác định kInd +OH có dạng: ∆CInd Trong ®ã: a = a+ k2.[Hq]o + k3.[H2O2]o + … k1 (3.2) [ Ind ]o -92- ∆CInd lµ biến thiên nồng độ Ind ứng với nồng độ [Hq]o cho vào hệ nghiên cứu (1a) - a hệ số thực nghiệm giống tất chất nghiên cứu điều kiện không đổi Nếu đặt: y= a k2.[Hq]p + k3.[L]o + k4[H2O2]o ;b= ∆CInd ;x= k1 [ Ind ]o Phương trình (3.2) có dạng: y = a + bx (3.3) Sử dụng phương pháp bình phương bé để xác định a, b: x2y - x xy nxy - ∑x ∑y a= b= n∑x - (∑x) n∑x2- (∑x)2 Stt ([Hq] = C2).105M ∆DHq 1 0,108 2 0,100 3 0,093 4 0,090 5 0,272 6 0,079 Trong hÖ: H2O - Fe2+- DETA - Ind -Hq - H2O2, [Fe2+]o = 1.10-5M; [DETA]o = C1 = 1.10-5 M; [Hq]o = C2; [H2O2]o = 2.10-3 M; pH = 3; λ = 612nm; ∆t = 15s; = 1,02.104l.mol-1cm-1; d = 1cm -93Bằng phương pháp bình phương cực tiểu, sở lập trình ngôn ngữ Pascal tính số tốc độ k1 Kết thu sử dụng chất ức chế Hq nh sau: k1 = kInd +OH = 9,6616334.1010 l.mol-1 3.7.2.Dùa theo chÊt øc chÕ Ac k1 P → k1 = kInd +OH k2 → P' k2 = kAc +OH = 1,2.1010 l.mol-1 Ind + OH Ac + OH H2O2 + OH → HO2 + H2O k k3 = kH O 2 +OH = 3.107 Stt ([Ac]o = C2).105M ∆DAc 1 0,200 2 0,198 3 0,189 4 0,181 5 0,174 6 0,169 7 0,162 8 0,153 Trong hÖ: H2O - Fe2+- DETA - Ind -Ac - H2O2, [Fe2+] = 1.10-5M; [DETA]0 = C1 = 1.10-5M; [Ac]0 = C2; [H2O2,]0 = 2.10-3M; pH = 2,75; λ = 612nm; ∆t = 15s; ε = 1,02.104l.mol-1cm-1; d = 1cm Kết thu sử dụng chất ức chÕ Ac nh sau: k1 = kInd +OH.= 9.7886992.1010 l.mol-1 -94- kết luận chung Từ kết nghiên cứu cho phép rút kết luận sau: Bằng phương pháp động học, phương pháp quang phổ hấp thụ electron, phương pháp đường cong bÃo hoà, phương pháp dÃy đồng phân tử, phương pháp ức chế cạnh tranh nghiên cứu khảo sát động, chế nguyên tắc phản ứng oxi hoá Ind điều kiện nhiệt độ thường áp suất thường Đà chứng tỏ phức [Fe(DETA)]2+ hình thành Fe2+ DETA có hoạt tính xúc tác tốt cho trình Peroxydaza Trên sở kết nghiên cứu phụ thuộc yếu tố khác phản ứng, đà xác định dạng phức chất xúc tác có thành phần theo công thức [Fe(DETA)]2+, phức trung gian hoạt động có thành phần theo công thức [Fe(DETA)H2O2]2+, xác định điều kiện tối ưu cho trình Peroxydaza có xúc tác phức Fe2+ DETA Thiết lập quy luật động học phản øng [Fe2+]o0.01 → 0.35 [H2O2]o 0.53.[Ind]o 0.1 → 0.72 WInd = χ [H+]o -0.27 → 0.12 §· chøng minh chế trình có phát sinh gốc tự HO có tính oxi hoá mạnh (gốc tự ), tạo điều kiện cho trình xử lý hợp chất hữu khác Các kết đạt đà góp phần định việc giải vấn đề lý thuyết, động thời đưa dạng phức xúc tác cho trình oxi hoá hợp chất hữu cơ, từ ®ã cã thĨ ®ỵc øng dơng lÜnh vùc tỉng hợp chất hữu cơ, xử lý nước thải, tẩy mầu công nghiệp dùng phân tích vi lượng thành phần nguyên tố Fe2+ -95Tài liệu tham khảo Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Văn Khoa, Nguyễn Trường Duy, Nguyễn Thị Thanh Cẩm Phân huỷ Phenol môi trường nước tác nhân quang Fenton Fe3+/H2O, UV Tuyển tập báo cáo Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, Hà Nội, tr 202 210 2001 Nguyễn Văn Dưỡng (2004) Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến Tính chất xúc tác phức Mn(II) với ligan Lumômagrezon (Lm) HCO3- hÖ H2O – Mn2+ Lm – HCO3- - H2O2 Tạp trí Hoá học T43(2) tr 215-218.2005 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB KHKT, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Trần Thị Mai - Nguyễn Văn Xuyến - Nguyễn Văn Dưỡng - Động học phản ứng Indigocamin H2O2 xúc tác phức Co(II) axit xitric Tạp chí hoá học T43 (3) - trang 371 - 374/2005 Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 2, NXB GD, Hà Nội Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô tập 3, NXB GD, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Văn Xuyến ảnh hưởng ligan, chất tới động học chế phản ứng Peroxydaza.Tạp trí Hoá học T43(40 tr 433-436 2005 10 Nguyễn Văn Xuyến: Xúc tác đồng thể oxy hoá - khử phức chất nhân hai nhân số ion kim loại chuyển tiếp Luận án tiến sĩ Khoa học Hoá học; Hà nội 1994 11 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt (1999), "Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal", Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị toµn qc vỊ Hãa lý vµ hãa lý thut, tr 245 -252 12 Nguyễn Văn Xuyến, Lê Thiết Hùng, Khổng DoÃn Thọ, Nguyễn Việt Tú (1987) oxy hoá rượu etylic kü tht pha láng b»ng thc thư Fenton T¹p chí hoá học, Tr.35, Nô tr 12 14 -9613 Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà Nội 14 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn Thị Hoa (1997), "Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hóa Indigocamin b»ng H2O2 díi t¸c dơng xóc t¸c cđa phøc Cu (II) - axit xitric", Tạp chí hóa học C«ng nghƯ hãa chÊt, (No3), tr.17 - 20 15 arthure.marrtell Homogeneous Catalyi by Matal Compounds New York and London 1974 16 DAITON F.S., WISSELL B Reactions of Nitrosodimethylaniline with Free Radicals Trans Faraday Soc 64, No 543, 694, (1968) 17 myron l.bender, lewisj, brubacher Catalysis and enzyme action.New York 1973 18 HABER F, WEISS J (1932), "Uber die Katalyse Hydroperoxides" Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 19 JAMES P COLLMAN (1968), "The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis", Trans N J Acad.Sci, 30 (No 3), 479 20 KLIER K (1967), "Oxidation - Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides", J Catalysis, (No 1), 14 21 RAJU E.V., MATHUR H.B Thermochemical Studies: the Heats and Entropies of Reactions of Translation Metal Ions with Histidine J.Ionrg and Nucl Chem., 31, No 2, 425, (1969) 22 Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments Springer 23 SHARMA V.S., SCHUBERT J Catatic Activity of Metal Chelates and Mixed Ligand Complexes in the Neutral pH Region I Copper - Imidazola J.Amer Chem Soc., 91, No 23, 6291, (1969) 24 Sigel H (1969), "Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes", Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167 25 walling.c Fenton's Reagent Revisited Account of Chem.Res.No8 125 (1975) -97Phơ lơc TÝnh h»ng sè tèc ®é Chat uc che la Hq program hstocdo;{Chuong trinh tinh hang so toc phan ung oxy hoa Indigocamin bang goc OH} uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2=' c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 x'; {dongke=' ;} k2=1.2E+10; {neu chat uc che la Hydroquinon thi: k2=1.2e+10} k3=3.0E+07; c1=1.5E-04; c3=2.E-03; d=1; epsilon = 1.02E+04; Type chuoi=string[20]; banghi = record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3:real; end;{of Record} var tn:array[1 20] of banghi; i,j,n: integer; sx, sy, x2, sx2, xy, sxy, a, b, k1: real; f:text; Begin clrscr; Writeln('Nhap cac so lieu thi nghiem:'); Write('so thi nghiem n:'); readln(n); For i:=1 to n WITH tn[i] DO Begin writeln('Thi nghiem thu', i,':'); write('c2='); readln(c2); -98- write('dd1='); readln(dd1); dc1:= dd1/(epsilon*d); y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; x:=(k2c2+k3c3)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; End; {End of WHILE} a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:', k1); writeln('k1=', k1); writeln('Phuong trinh hoi quy:'); Writeln('y=',a:10:6,'x+', b:10:7); readln; assign(f,'ketquac.dat'); rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiemn: ',n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln(f,'So thi nghiem thu: ',i,':'); writeln(f,'c2= ',c2:10:7); writeln(f,'dd1= ',dd1:10:4); end; writeln(f,'a= ',a:10:8); writeln(f,'b= ',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc doi voi chat uc che Hq ',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui: '); writeln(f,'y= ',a:10:6,'x+',b:10:7); -99- close(f); End So thi nghiem n: So thi nghiem thu: 1: c2= 0.0000100 dd1= 0.1080 So thi nghiem thu: 2: c2= 0.0000200 dd1= 0.1000 So thi nghiem thu: 3: c2= 0.0000300 dd1= 0.0930 So thi nghiem thu: 4: c2= 0.0000400 dd1= 0.0900 So thi nghiem thu: 5: c2= 0.0000500 dd1= 0.0820 So thi nghiem thu: 6: c2= 0.0000600 dd1= 0.0790 a= 84254.28918500 b= 0.00000872 Hang so toc doi voi chat uc che Hq 9.6616334041E+09 Phuong trinh hoi qui: y= 84254.289185x+ 0.0000087 -100- Chat uc che la Ac program hstocdo;{Chuong trinh tinh hang so toc phan ung oxy hoa Indigocamin bang goc OH} uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2=' c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 x'; {dongke=' ;} k2=7.2E+09; k3=3.0E+07; c1=1.5E-04; c3=2.E-03; d=1; epsilon = 1.02E+04; Type chuoi=string[20]; banghi = record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3:real; end;{of Record} var tn:array[1 20] of banghi; i,j,n: integer; sx, sy, x2, sx2, xy, sxy, a, b, k1: real; f:text; Begin clrscr; Writeln('Nhap cac so lieu thi nghiem:'); Write('so thi nghiem n:'); readln(n); For i:=1 to n WITH tn[i] DO Begin writeln('Thi nghiem thu', i,':'); write('c2='); readln(c2); write('dd1='); readln(dd1); dc1:= dd1/(epsilon*d); y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; -101- k3c3:=k3*c3; x:=(k2c2+k3c3)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; End; {End of WHILE} a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:', k1); writeln('k1=', k1); writeln('Phuong trinh hoi quy:'); Writeln('y=',a:10:6,'x+', b:10:7); readln; assign(f,'ketquac.dat'); rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiemn: ',n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln(f,'So thi nghiem thu: ',i,':'); writeln(f,'c2= ',c2:10:7); writeln(f,'dd1= ',dd1:10:4); end; writeln(f,'a= ',a:10:8); writeln(f,'b= ',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc doi voi chat uc che Ac ',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui: '); writeln(f,'y= ',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); End -102- So thi nghiem n: So thi nghiem thu: 1: c2= 0.0000100 dd1= 0.2000 So thi nghiem thu: 2: c2= 0.0000200 dd1= 0.1980 So thi nghiem thu: 3: c2= 0.0000300 dd1= 0.1890 So thi nghiem thu: 4: c2= 0.0000400 dd1= 0.1810 So thi nghiem thu: 5: c2= 0.0000500 dd1= 0.1740 So thi nghiem thu: 6: c2= 0.0000600 dd1= 0.1690 So thi nghiem thu: 7: c2= 0.0000700 dd1= 0.1620 So thi nghiem thu: 8: c2= 0.0000800 dd1= 0.1530 a= 45722.63291900 b= 0.00000467 Hang so toc doi voi chat uc che Ac 9.7886992630E+09 Phuong trinh hoi qui: y= 45722.632919x+ 0.0000047 -103- program hstocdo;{Chuong trinh tinh hang so toc phan ung oxy hoa Indigocamin bang goc OH} Chat uc che la Ac uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2=' c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 x'; {dongke=' ;} k2=7.2E+09; k3=3.0E+07; c1=1.5E-04; c3=2.E-03; d=1; epsilon = 1.02E+04; Type chuoi=string[20]; banghi = record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3:real; end;{of Record} var tn:array[1 20] of banghi; i,j,n: integer; sx, sy, x2, sx2, xy, sxy, a, b, k1: real; f:text; Begin clrscr; Writeln('Nhap cac so lieu thi nghiem:'); Write('so thi nghiem n:'); readln(n); For i:=1 to n WITH tn[i] DO Begin writeln('Thi nghiem thu', i,':'); write('c2='); readln(c2); write('dd1='); readln(dd1); dc1:= dd1/(epsilon*d); y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; x:=(k2c2+k3c3)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; End; {End of WHILE} a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:', k1); writeln('k1=', k1); writeln('Phuong trinh hoi quy:'); Writeln('y=',a:10:6,'x+', b:10:7); -104- readln; assign(f,'ketquac.dat'); rewrite(f); writeln(f,'So thi nghiemn: ',n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln(f,'So thi nghiem thu: ',i,':'); writeln(f,'c2= ',c2:10:7); writeln(f,'dd1= ',dd1:10:4); end; writeln(f,'a= ',a:10:8); writeln(f,'b= ',b:10:8); writeln(f,'Hang so toc doi voi chat uc che Ac ',k1); writeln(f,'Phuong trinh hoi qui: '); writeln(f,'y= ',a:10:6,'x+',b:10:7); close(f); End So thi nghiem n: So thi nghiem thu: 1: c2= 0.0000100 dd1= 0.2000 So thi nghiem thu: 2: c2= 0.0000200 dd1= 0.1980 So thi nghiem thu: 3: c2= 0.0000300 dd1= 0.1890 So thi nghiem thu: 4: c2= 0.0000400 dd1= 0.1810 So thi nghiem thu: 5: c2= 0.0000500 dd1= 0.1740 So thi nghiem thu: 6: c2= 0.0000600 dd1= 0.1690 So thi nghiem thu: 7: c2= 0.0000700 dd1= 0.1620 So thi nghiem thu: 8: c2= 0.0000800 dd1= 0.1530 a= 45722.63291900 b= 0.00000467 Hang so toc doi voi chat uc che Ac Phuong trinh hoi qui: y= 45722.632919x+ 0.0000047 9.7886992630E+09 -105- ... phức chất tương ứng Vì oxi hoá - khử liên quan đến vận chuyển electron phức chất nên tốc độ trình phụ thuộc vào phức chất Mỗi phức chất có hoạt tính xúc tác cực đại độ bền tối ưu (nếu phức chất. .. ta cã: ? ?Fe( CN) 3- /Fe( CN)64- = 0,36 v < ϕ 0Fe 3+ /Fe2 + = 0,771 v Nghĩa ion Fe3 + đà ổn định phức chất Fe( CN)63-, CN - tạo liên kết phối trí (liên kết cho nhận) đà chuyển phần electron cho Fe3 + làm... nhiều yếu tố khác như: chất ion kim loại, ligan, chất oxi hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần độ bền phức chất tạo thành, đại lượng oxi hoá - khử phức chất, chất oxi hoá, chất khử, điều kiện tiến