Tính hất peroxidaza ủa phứ ni2+ hco3 lumomagnezon

Quá trình xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu và sử dụng từ lâu nhng bên cạnh những u điểm vốn có thì quá trình này còn tồn tại một số nhợc điểm nh: tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt n

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành bản luận văn này Luận văn đợc hoàn thành với sự hớng dẫn tận tình của GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, TS Ngô Kim

Định, sự giúp đỡ của các đồng chí cán bộ giảng dạy khoa môi trờng trờng đại học Hàng Hải Việt Nam, tổ sinh hoá trờng

đại học Y Khoa Hải Phòng, sự cộng tác của các đồng nghiệp bộ môn Môi Trờng trờng Đại Học Dân Lập Hải Phòng

Tôi mãi mãi ghi nhớ sự hớng dẫn, giúp đỡ và cộng tác đó Tôi xin gửi tới các thầy giáo, các đồng chí, các đồng nghiệp lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất của tôi.

Hà Nội, tháng 11 năm 2005

Học viên

Phạm Thị Minh Thuý

1.1 Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác

của ion kim loại chuyển tiếp Mz+……… ……… …1 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp

và ion các kim loại chuyển tiếp……….……4 1.1.2 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp

trong phức chất xúc tác……….……5 1.1.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của

Mz+……… 7

1.1.4 Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch……….11 1.1.5 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác………12 1.1.6 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động……… 14 1.1.7 Cơ chế vận chuyển electron

trong phản ứng xúc tác bằng phức chất……….16

1.2 Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza)………….19

1.2.1 Các hệ Mz+- H2O2……… 20 1.2.2 Các hệ Mz+- L- H2O2……… 21

1.3 Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H2O2 (quá trình peroxydaza)……… 25 1.3.1 Các hệ Mz+- H2O2-

S………25

chất……….…….32

1.4.1 Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+……… 32

LnMmz+……….…….37

1.4.3 Nhận xét chung……….…….38

CHƯƠNG 2 - CƠ SỞ THỰC NGHIỆM

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………

tử……….…….50

3.3.3 Ảnh hưởng của [Ni2+]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)…….…….65 3.3.4 Ảnh hưởng của [H2O2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)………….69

3.3.5 Ảnh hưởng của [Lm]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)………… 73 3.3.6 Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (3)……….76

3.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ

H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2 (3)… ……… 75 3.4.1 Ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (3)….…….77 3.4.2 Ảnh hưởng của chất ức chế Hyđroquinon (Hq) đến hệ (3)….…….80

3.4.3 Ảnh hưởng của chất ức chế Paranitrozođimetylanilin(Pa)

(3)…….87

3.4.5 Xác định hằng số tốc độ phản ứng kLm +

3.4.6 Sơ đồ nguyên tắc của phản ứng peroxydaza

xúc tác bởi phức chất của Ni2+ với Lm và HCO3

-………93

KẾT LUẬN……….95 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………97 PHỤ LỤC

Mở đầu

Xúc tác có vai trò hết sức quan trọng trong các lĩnh vực: công nghiệp,

kỹ thuật, khoa học và đời sống Hiện nay, hầu hết sản phẩm thu đợc từ các xí nghiệp hoá chất hiện đại trên thế giới đều phải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể) Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò đặc biệt quan trọng trong thế giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật)

Xúc tác đợc chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể

và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym) Quá trình xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu và sử dụng từ lâu nhng bên cạnh những u điểm vốn có thì quá trình này còn tồn tại một số nhợc điểm nh: tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tốn nhiều năng lợng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trờng…Ngợc lại, xúc tác bằng enzym

đợc coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn (enzym là các cao phân tử protein chứa các tâm hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyển tiếp ), mặt khác với sự tối u cả về cấu trúc và năng lợng nên quá trình xúc tác này có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thờng với tốc độ và độ chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy hoá mạnh hoặc chất khử mạnh Ngày nay, xu hớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng thể, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp đang trên đà phát triển mạnh mẽ và là hớng khoa học mới đang đợc đầu t nghiên cứu rộng rãi

Các phức chất xúc tác đợc nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô phỏng theo thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các enzym (còn gọi là xúc tác men), trong đó các ion trung tâm tạo phức là các ion kim

loại chuyển tiếp, còn protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein Phức chất xúc tác đợc tạo thành có nguyên lý hoạt động, -hoạt tính và độ chọn lọc gần với các chất xúc tác men Ưu điểm của các phức xúc tác nhân tạo là nó có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có thể thực hiện ở ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm…)

Quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp gặp nhiều thuận lợi nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh: sinh vật học phân tử, hoá học phối trí và nhờ sự hoàn thiện, ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phơng pháp vật lý và hoá lý hiện đại, thích hợp cho việc nghiên cứu quá trình xúc tác Việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà còn vơn xa hơn đến mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra “môi trờng sạch”, tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trờng

Trong các quá trình công nghệ, việc sử dụng O2, H2O2, O3 làm chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy vì đây là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh thái [16] Nhng các phân tử O2,

H2O2 lại khá trơ về mặt động học, việc sản xuất O3 lại không dễ dàng và bản thân O3 cũng là khí độc Hoạt hoá các phân tử O2 Hvà 2O2 đã từng là đối tợng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới trong đó hoạt hoá các phân tử này bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) của các kim loại chuyển tiếp tỏ ra u việt hơn do đợc thực hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza Vì vậy, nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá các phân tử O2

và H2O2 là vấn đề quan trọng, cần đợc đầu t nghiên cứu

Do sự đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên cứu xúc tác phức

đồng thể nên còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cơ sở lý thuyết của quá trình xúc tác bằng phức chất vẫn cha đợc nghiên cứu và giải quyết một cách

hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất, hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong

hệ có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Bên cạnh đó, bản chất xúc tác cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản cha

đợc xác định, thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác… chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc tác cha theo kịp và đáp ứng đợc yêu cầu của thực tiễn

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu tính chất peroxydaza của phức chất Ni 2 + với HCO 3

-và Lumomagnezon““

Chơng 1 Tổng quan

xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp.

1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp M z+

Phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp thờng là chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion kim loại tơng ứng vì khi chuyển ion kim loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá khử bị -thay đổi một cách cơ bản Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: bản chất của ion kim loại, bản chất của các ligan (L), tỷ lệ nồng độ các chất, nhiệt độ, áp suất, pH …trong đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức chất [7]

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp và ion các kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp nhóm d dợc phân bố trong các chu kì lớn của

hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s, p Chúng có những đặc điểm cơ bản sau [7], [12]:

+ Trừ một số trờng hợp nh: Ag+, Cu+, Au+, Pd… còn lại các nguyên

tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các orbital d cũng cha đợc điền đầy (trạng thái cha bão hoà) và các electron trên orbital (n 1)d có thể đợc chuyển nhợng.-

+ Năng lợng của các orbital (n 1)d, ns, np hoặc ns, np, nd xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn

-Vì vậy, khi tham gia phối trí với L hoặc SL thì Mz+ có thể nhận hoặc cho electron của mình Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các

kim loại chuyển tiếp là điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức chất - xúc tác

1.1.2 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác

Về mặt hình thức, sự tạo phức chất giữa Mz+ và L tơng tự nh proton hoá L, còn xúc tác bằng phức chất cũng tơng tự nh xúc tác bằng proton

Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở

nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hoá đó Mặt khác, khi trong hệ

có mặt những điều kiện oxy hoá hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc

bị khử phụ thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau, cho phép thực hiện những chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì đợc chức năng xúc tác của hệ Hoạt tính xúc tác của Mz+ là do đặc điểm cấu trúc điện tử của

Mz+ có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất Theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital d(x2-y2) trống các electron đợc chuyển

đến từ L (hoặc SL) để hình thành liên kết σ Mặt khác, ion Mz+ còn có khả năng cho các cặp electron của mình, đó là sự chuyển các cặp electron ngợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital π * phản liên kết của L (hoặc

SL) làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc SL) tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức chất-xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55]

Ví dụ1: Hoạt hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- [43], [56]

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện

tử dịch chuyển từ orbital π của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt2+ tạo thành liên kết σ Đồng thời, điện tử cũng đợc dịch chuyển từ orbital dxy của

Pt2+sang orbital π* của C2H4 tạo thành liên kết π ngợc Sự phân bố lại điện

tử làm cho liên kết C=C yếu đi (độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó là ∆ v C=C ≈200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơng ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3) Nhờ vậy, các tác nhân nucleophil nh OH-, H-…dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã đợc hoạt hoá của C2H4[7]

Trong quá trình xúc tác, nhiều trờng hợp, hiệu ứng “liên kết ngợc” π

có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ, quan trọng nhất là sự xen phủ giữa các orbital tơng ứng của Mz+ và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho

sự vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá

và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [41], [57]

1.1.3 ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+

Trong phức chất-xúc tác có sự vận chuyển electron từ Mz+ đến L(SL) và ngợc lại (hình 1.1) Sự phối trí này gây ra sự thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức Mz+ [52], [53], [54]:

a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:

Trong dung dịch nớc, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M2+, khi tăng pH, sẽ bị thuỷ phân:

đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion M2+ sẽ bị giảm theo Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ cha bão hòa phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn [7], [21] Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp

dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần Thông thờng độ bền thuỷ phân của các ion

Mz+ bị giới hạn trong khoảng pH = 3ữ5 [3], [9] Khi cho ligan L vào dung dịch của M2+ và tăng dần pH của dung dịch (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức và ion M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), sẽ xảy ra các trờng hợp sau:

+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là

LH+, LH22+ và ion M2+ (do cha tạo phức với L):

L + H+ → LH+  + H  → + LH22+ (1.2)+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:

LH22+  −H  → + LH+  −H  → + L (1.3)

Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra theo chiều:

H 4 L   → −H + H 3 L -   → − H + H 2 L 2-   → − H + HL 3-   → −H +

L 4- (1.4)Nhờ vậy một phần ion M2+ đợc liên kết vào các dạng phức chất:

M2+ + L LM2+ L2M2+ L3M2+ (1.5)

(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion) + Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất không bền của M2+bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:

LM2+ + H2O [LMOH]+ + H+ (1.6)

L2M2+ + H2O [L2MOH]+ + H+ (1.7) 2LM2+ + 2H2O [L2M2(OH)2]2+ + 2H+ (1.8) Khác với trờng hợp thủy phân ion M2+ tự do, quá trình thuỷ phân phức của M2+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn Hằng số bền của phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính chất

đồng thể của dung dịch đợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trờng hợp phức chất-xúc tác có thể hoạt động đợc ở vùng pH =12 [12]

Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M2+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay

đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (WS) đạt giá trị cực đại

b) Thay đổi thế oxy hoá -khử của ion kim loại:

Do tơng tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp Mz+bị thay đổi làm cho thế oxy hoá khử của nó cũng bị thay -

đổi theo Mỗi phức chất tạo thành đợc đặc trng bởi hằng số bền

+L

n ) 1 z

z n

) 1 z ( n

M L

M L

K

K ln F

RT

(1.9)

Trong đó: ( z + ) 1 +

n M L

K : hằng số bền của phức ở dạng oxyhóa

+ z

n M L

K : hằng số bền của phức ở dạng khử

+ + +

ϕ M ( z 1 ) / M z : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.

Từ công thức (1.9) ta thấy:

+ Nếu KLnM (z+1)+ > KLnM z+ thì ϕ LnM (z+1)+/ LnM z+ < ϕ M (z+1)+/ M z+ , hay sự

tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+

(dạng oxy hoá) Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại

Ví dụ2: ϕFe3+(CN)63-/Fe2+(CN)64- = 0,36V < ϕFe3+/Fe2+ = 0,771V

Tức là, ion Fe3+ đợc ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- vì ligan CN- là σ

-donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+hơn

Hình1.2: Liên kết phối trí σ giữa Fe 3+ và CN -

Fe 3+

y

x

CN - :

σ

+ Nếu KLnM (z+1)+ < KLnM z+ thì ϕ LnM (z+1)+/ LnM z+ > ϕ M (z+1)+/ M z+ , hay trạng thái oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) đợc ổn định Điều này xảy ra khi ligan tạo liên kết π ngợc với ion kim loại chuyển tiếp Mz+ (hình 1.1b)

Ví dụ3: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung dịch nớc vì:ϕ Fe 3+ (phen)3/Fe 2+ (phen)3 = 1,196V >ϕ Fe 3+ /Fe 2+= 0,771V [45]

Nh vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác là tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác Có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử của cặp ion M(z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp Các kết quả nghiên cứu [30], [33], [34], [35], [36] cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá-khử của phức chất xúc tác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ - bền tối u Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác [32]

Ion các kim loại chuyển tiếp chỉ tơng tác đợc với O2 hoặc H2O2 khi thế

điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn điều kiện [26] [48]:

0

ϕ M(z+1)+/Mz+ << 0

ϕ O2/H2O2= 0,69V hoặc 0

ϕ M(z+1)+/Mz+ << 0

ϕ H2O2/OH = 0,71V

Điều kiện này rất khó thoả mãn, nên thực chất tơng tác với O2 (hoặc

H2O2) không phải là ion các kim loại chuyển tiếp mà là phức chất của chúng với các ligan thích hợp (ligan donor) có thế oxy hoá- -khử thấp hơn thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều

Ví dụ 4: Ta có ϕFe3+/Fe2+ = 0,771V, nhng khi tạo phức với ligan L

(trietylentetramin) thì sẽ thu đợc ϕFe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+

đợc ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử

N của ligan, tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức Fe3+L đợc xem là phức chất-xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các

phức chất-xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trình phân huỷ H2O2 [30]

1.1.4 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch -

Trong quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp LnMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng)

-Khi cho chất oxy hoá (Ox) nh H2O2 vào dung dịch của phức chất xúc tác LnMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tơng ứng là

-LnM(z+1)+, LnM(z+2)+ Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ đợc khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi xúc tác

Nh vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, có thể tồn tại chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch (1.10):

LnMz+ LnM(z+1)+(LnM(z+2)+ ) (1.10)

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần, độ bền của các phức chất đợc tạo thành, thế oxy hoá-khử của phức chất, chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng [27], [34], [37], [52]

1.1.5 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác

Điều kiện để phức chất LnMz+ trở thành phức chất xúc tác là nó cha bão hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất) Khi đó, phân tử các chất phản ứng xâm nhập vào nội cầu liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó chúng đợc hoạt hoá và tiếp tục biến

-Ox

Red

đổi hoá học Nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết (phức chất đã bão hoà phối trí) thì phức chất không

có hoạt tính xúc tác Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác (ức chế bằng ligan) [18], [42] Tuy nhiên, điều này không có nghĩa

là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do của ion kim loại giảm

Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác

của Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2 (phen = O phenantrolin, Dipy = dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số

-vị trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn2+(phen)3 và

Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho Nh vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mn2+]0 cho trớc, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa

là tăng tỉ số

0 2

0

] Mn [

] L [

+

=

β thì tốc độ quá trình xúc tác (Ws) sẽ đi qua đỉnh cực

đại tại giá trị β tơng ứng với sự tạo thành hai phức chất xúc tác

-Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2

Trờng hợp tổng quát, trong dung dịch tạo nhiều dạng phức chất khác nhau khi thay đổi nồng độ của L và giữa chúng thiết lập cân bằng [12]:

M z+ + nL M z+ L +(n 1)L M - z+ L 2 +(n-2)L M z+ L 3 +(n 3)L - (1.11) Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.11) có hoạt tính xúc tác khác nhau và đợc đặc trng bằng hằng số bền và thế oxy hoá khử tơng ứng - Tốc độ quá trình xúc tác Ws trong trờng hợp này là một hàm phức tạp phụ thuộc β

Nếu một dạng phức chất nào đó ở cân bằng trên có hoạt tính xúc tác cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi gần

đúng, hoạt tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt tính xúc tác của dạng

phức chất đó Muốn xác định đợc dạng phức đóng vai trò xúc tác, cần nghiên cứu sự biến đổi tơng đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất αm [12] αm đợc xác định theo phơng trình sau: [32], [44]

m m

m m z

m z

L K M

L M

] [

] [ ]

[ ] [ 1

] [ ]

[

] [

3 3

2 2 1

] [ ] [ ] [ 1

] [ 3 ] [ 2 ] [ ]

[

] [ ] [

3 3

2 2 1

3 3

2 2 1

0

0

+ +

+ +

+ +

L K L K L K M

L L

n - hàm tạo thành, [L]0- nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3…- hằng số bền chung của các phức chất ứng với m =1, 2, 3… Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi tính n theo cả hai vế của phơng trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng

1.1.6 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động

Các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn Trong

xúc tác phức, ngời ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại cha dành chỗ cho một phối tử nào trong nội cầu của phức Đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo liên kết cho nhận với Mz+ và chúng sẽ

đợc hoạt hoá do có sự phân bố lại mật độ electron Nói cách khác, phức [Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2… để tạo thành các phức trung gian có dạng [Mz+LnS1S2…] Tại đây, các phân tử S1,

S2…sẽ đợc hoạt hoá Tốc độ và cơ chế của phản ứng xúc tác phụ thuộc vào

sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian đó Nh vậy, điều kiện

đầu tiên để hình thành phức trung gian hoạt động là cầu nội của phức xúc

tác phải còn chỗ phối trí tự do, tức là phức cha bão hoà phối trí Sự tồn tại

và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng

độ đầu của ligan với ion kim loại chuyển tiếp (

0 z

0

] M [

] L [

+

=

β ) và hằng số bền của phức chất-xúc tác [19], [20] Nhiều trờng hợp, tốc độ và cơ chế của

quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp

-có liên quan đến sự tạo thành phức chất trung gian (hoạt động và không

hoạt động) giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các

-cặp electron không chia, các electron liên kết và các orbital trống.π

Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:

.

2

2 1

1 n

S

n S

n

xt C C C

k = χ . ∆ * / ∆ * / (1.15)

h – hằng số Plank; Kb - hằng số Boltzmann; ni – bậc phản ứng theo

chất thứ i; Cxt và CSi – nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng;

χ - hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng; ∆ H * và ∆ S *- entanpy và

entropy hoạt hoá

Nh vậy, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả cấu trúc và năng lợng:

+ Về mặt năng lợng: Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt

động, mỗi sự dịch chuyển hay định hớng đều kèm theo những biến đổi

năng lợng nhất định Vì vậy, một chất xúc tác có hiệu lực tức là nó làm

cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa

năng lợng cho những sắp xếp mới Sự hình thành phức trung gian hoạt

động làm cho liên kết giữa các phân tử tham gia tơng tác yếu đi (do có sự

phân bố lại mật độ electron), độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) tạo

điều kiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hoá học làm giảm entanpy ∆ H * của quá trình (tức là giảm năng lợng hoạt hoá Ea) Khi đó, phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có xúc tác

+ Về mặt cấu trúc: Thành phần và tính chất của phức trung gian hoạt

động quyết định những tính năng đặc biệt của phức-xúc tác: nó có thể ức chế hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng:

Ví dụ 6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ≡), dới tác dụng của phức chất-xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [12]

+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclooctatetraen:

+ Nếu phức chất [Ni(II)L2] bị chiếm một chỗ bởi một phân tử ligan L’

tạo liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:

1.1.7 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất

Trong xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất, quá trình vận

chuyển electron thờng dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân

có mặt trong thành phần của phức chất Nhiều trờng hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất-xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá-khử [22] Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu:

* Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất-xúc tác cha bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 (hoặc ngợc lại) Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên đợc gọi là cơ chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác men [41], [42], [53]

Cơ chế nội cầu là một trong những u việt của xúc tác phức đợc thừa hởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men u điểm của cơ chế nội cầu là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ [7]

N

L

N

Ví dụ7: Xét phản ứng chuyển hoá N2 đợc xúc tác bởi phức đa nhân đồng hạch của ion V2+, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+ + Ti3+) Sơ đồ phản ứng rút gọn có dạng [3], [7]:

4V2+ + N2 + 4H2O → 4V3+ + N2H4 + 4OH-

2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O→ 2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH-

Phản ứng tiến hành trong môi trờng H2O – CH3OH Các ion V2+,

Mo3+, Ti3+ nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó Các ion này sẽ tơng tác trực tiếp với phân tử N2 trong tâm bốn nhân đồng hạch hay

điều kiện phản ứng mà chu trình trên có thể cho sản phẩm là N2H4 hoặc

NH3, còn sự chuyển hoá N2 trong tế bào đợc hoạt hoá bằng phức đa nhân

đồng hạch của Mo hoặc dị hạch (Fe-Mo) thì quá trình hoạt hoá đựơc thực hiện hoàn hảo hơn nhiều do thuận lợi cả về năng lợng và không gian nên chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là NH3 [7]

Nếu phức chất [LnMz+] cha bão hoà phối trí và liên kết Mz+-S bền hơn liên kết Mz+-L thì S có khả năng thay thế vị trí của L nên thành phần của

phức chất-xúc tác bị thay đổi Khi tăng nồng độ của S thì tốc độ của quá trình xúc tác sẽ giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [42]

[LnMz+] + S ⇔[Ln-1 Mz+S] + L (1.16)

* Cơ chế ngoại cầu:

Nếu phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí và liên kết Mz+-L bền hơn rất nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2… không thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ do đó không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu Hơn thế nữa, khi

S nằm ngoài cầu phối trí và không có khả năng liên lạc với L bằng tính chất dẫn điện hay tơng tác nào đó với L thì quá trình oxy hoá-khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp (bị ức chế bởi ligan) Đây chính là nguyên nhân làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu nh không có hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên, để phức bão hoà phối trí [Mz+Ln] có thể thực hiện đợc vai trò xúc tác thì các ligan phải có khả năng dẫn điện (ligan có chứa các liên kết π liên hợp) và tơng tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận tạo thành phức chất trung gian hoạt động kiểu [Mz+Ln]S1S2 Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển eletron giữa ion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra nhng ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Mz+(gọi là cơ chế ngoại cầu) [53], [61]

Nh vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác, tơng quan nồng độ giữa các tác nhân nh: Mz+, L, Si, pH, và điều kiện môi trờng

mà quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi xảy ra

-đồng thời theo cả hai cơ chế [24] Vì vậy, trong từng giai đoạn, khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế (bởi các số liệu về các dạng liên kết giữa L và S còn thiếu, do đó nếu chỉ căn cứ vào thành phần và cấu trúc của

một ligan ta cũng cha đoán xét đợc liệu ligan đó có thể làm đợc cầu nối hay không) Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác phức đồng thể

1.2 Xúc tác phân hủy H 2 O 2 bằng phức chất (quá trình catalaza)

Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2diễn ra nh sau:

Chất xúc tác là ion các kim loại chuyển tiếp Mz+ chủ yếu ở dạng phức chất LnMz+ Phản ứng (1.17) là phản ứng duy nhất đơn giản nhng lại rất bao quát, cung cấp đầy đủ thông tin, các đặc điểm, qui luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá-khử Chính vì vậy, phản ứng này đợc chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập các qui luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxy hoá-khử phức tạp hơn Quá trình phân huỷ H2O2 đợc xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+ hoặc phức chất của chúng LnMz+ cũng gọi là quá trình catalaza vì chúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình catalaza diễn trong cơ thể sống nh: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của Mz+[23]…

1.2.1 Các hệ M z+ - H 2 O 2

Các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt ở các trạng thái hoá trị cao

dễ bị thuỷ phân thành các dạng hyđroxyt có độ bền khá lớn, không có hoạt tính xúc tác và thờng tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch phản ứng mất tính đồng thể [10], [12]

Trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ chỉ có Fe2+ và Cu2+

là có thể đóng vai trò xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 nhng khả năng làm việc của các ion này bị giới hạn trong khoảng hẹp pH =1ữ3

chất xúc tác

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2+ rất khó do hoạt tính của Cu2+

nhỏ hơn nhiều so với Fe3+ và trong điều kiện tiến hành thí nghiệm Fe3+ luôntồn tại ở dạng tạp chất vi lợng nên việc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi dung dịch muối Cu2+ là khó có thể thực hiện đợc [35] Do đó, xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ Cu2+- H2O2 là tổ hợp của cả hai ion Cu2+ và

Fe3+ tác dụng đồng thời

Nh vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+-H2O2) cho phép nghiên cứu

tỉ mỉ, với mức độ ảnh hởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất Hệ (Fe2+-H2O2) đợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm

1894 Cho đến nay, đã rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton

[17], [28], [35] cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ Ngời ta đã chứng minh và thừa nhận rằng trong môi trờng axit (pH=1ữ3) và tỉ số nồng độ [H2O2]o /[Fe2+]o>>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dới tác dụng của Fe2+diễn ra theo cơ chế nh sau [3], [7], [12]:

* Sơ đồ cơ chế 1.1:

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong thực tiễn sản xuất

và đời sống Sự phân huỷ H2O2 trong hệ (theo sơ đồ cơ chế 1.1) tạo ra các gốc

tự do OH*, HO2*, trong đó OH* là tác nhân oxy hoá rất mạnh, đợc ứng dụng

rộng rãi vào nhiều mục đích khác nhau nh : khơi mào trong quá trình polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong các hệ Fe2+-H2O2 – S

1.2.2 Các hệ M z+ - L- H 2 O 2

Phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác ta thấy: phần lớn các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ không có hoạt tính xúc tác nhng phức chất của chúng lại là các chất xúc tác có hiệu quả đối với các quá trình xúc tác oxy hoá khử nói chung trong đó có phân huỷ H2O2 [5] Khi chuyển ion Mz+

vào phức chất LnMz+ (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau) tơng ứng với chuyển từ hệ Mz+- H2O2 sang hệ Mz+- L- H2O2 không những làm thay đổi tốc độ của quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức chất-xúc tác

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do và đợc khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản là: cơ chế phân tử-ion và cơ chế gốc-ion [33], [34], [37]

*Cơ chế phân tử- ion:

Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tử-ion là: không có các gốc tự do

đợc tạo thành trong hệ xúc tác Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất đi-peroxo hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu (sơ đồ cơ chế 1.2 và 1.3):

] [

] [ ]

thì

] [

] [

] [ ]

[

2 2 2 3 2 1

2 2 2

z n O

H

Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế phân tử ion có

-đặc điểm: Sự vận chuyển 1 electron trong cầu phối trí của phức chất-xúc tác không phát sinh gốc tự do trong môi trờng phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở các trạng thái oxy hoá khác nhau

* Sơ đồ cơ chế 1.3: (vận chuyển 2 electron)

[LnMz+]+H2O2

[LnM(z+2)+] +HO2

-[LnMz+H2O2] [LnM(z+2)+HO2-]

[LnM(z+2)+] +2OH-

[LnMz+] + H++ O2

Cơ chế này diễn ra khi: Sự vận chuyển đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự

do trong môi trờng phản ứng

*Cơ chế gốc-ion:

Nét đặc trng của cơ chế này là các gốc tự do OH*, HO2* (O2*-) đợc tạo thành trong thể tích phản ứng đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá của ion trung tâm Dựa vào tỉ số ν =Wo/W[i], với W[i] là tốc độ sinh mạch mà cơ

k 1

k 2

k 3

chÕ gèc-ion ®îc chia thµnh c¬ chÕ m¹ch-gèc (ν>1) hoÆc c¬ chÕ chu tr×nh

6

4 3 1 2

2

] [

] ][

[

k

k k k k k H

O H M

b Trờng hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron:

ion (sơ đồ cơ chế 1.2) còn nếu nó tự phân huỷ [LnMz+HO2-] → LnM(z-1)+ +

HO2* vàgốc tự do HO2 không đợc ổn định trong cầu phối trí của phức chất xúc tác mà lại đi vào thể tích phản ứng thì quá trình xúc tác phân huỷ

H2O2 sẽ diễn ra theo cơ chế mạch gốc (sơ đồ cơ chế 1.4) Nếu phát hiện

trong dung dịch phản ứng có phát sinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn vai trò của các gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhng cũng không loại trừ sự tồn tại song song của cơ chế phân tử-ion, điều quan trọng

là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào

chiếm u thế

Trên đây là những cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất Tuỳ thuộc vào từng hệ và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều Vì vậy, để thiết lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ quá trình xúc tác vào biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu đợc những thông tin đầy đủ và tin cậy nhất

1.3 Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H 2 O 2 (quá trình peroxydaza)

Khi thêm cơ chất là các phân tử hợp chất hữu cơ vào các hệ Mz+- H2O2

hoặc Mz+- L- H2O2 ta đợc các hệ Mz+ - S - H2O2 hoặc Mz+- - - HL S 2O2, tức là

S bị H2O2 oxy hoá thành sản phẩm P và H2O dới tác dụng của chất xúc tác là ion các kim loại chuyển tiếp Mz+ màphổ biến là phức chất của chúng LnMz+

H2O2+ S P + H2O (1.20)Trong các hệ này Mz+ và LnMz+ biểu hiện tính chất tơng tự nh chất xúc tác men peroxydaza đối với quá trình peroxydaza diễn ra trong cơ thể sống Vì vậy quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza [37]:

1.3.1 Các hệ M z+ - S - H 2 O 2 :

Nh đã phân tích ở mục (1.2.1), trong số các hệ Mz+-H2O2 (Mz+ là ion các kim loại chuyển tiếp), chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+-H2O2) tỏ ra có hiệu quả nhất đối với quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 vì sự phân huỷ H2O2 đợc xúc tác bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch gốc (- sơ đồ cơ chế 1.1) Gốc tự

do OH* đợc tạo thành có thể oxy hoá các cơ chất S có bản chất khác nhau (kS+OH * ≈ 108 ữ1010 l.mol-1.s-1) trong môi trờng axit (pH =1ữ3) [12] Do đónghiên cứu xúc tác oxy hoá S trong hệ Mz+- - HS 2O2 thực tế chỉ tiến hành đối với các hệ Fe2+ - S - H2O2

Các chất phản ứng đợc chia thành hai nhóm theo quan hệ ảnh hởng

đến quá trình xúc tác Nhóm thứ nhất gồm những cơ chất không có tính ligan, tức là không có khả năng tạo phức với Fe2+( Mz+) trong quá trình xúc tác oxy

hoá các substrate (S) sẽ bị oxy hoá hoặc bị khử Nhóm thứ hai gồm những

chất phản ứng có tính chất nhị nguyên: đồng thời đóng cả vai trò cơ chất substrate (S) và ligan (L) tạo phức với Fe2+ (Mz+), nên đợc kí hiệu là SL

Phức xúc tác

Ngoài ra, các chất phản ứng còn đợc phân loại theo tính chất khử (S =Sr) trên cơ sở đại lợng thế oxy hoá-khử S

- Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền (hằng số bền từng nấc k và hằng số bền chung K), thế oxy hoá-khử ϕ, nồng độ (phần tỉ lệ αm) của tất cả các dạng phức chất đợc tạo thành trong điều kiện xúc tác, trong đó có dạng phức đóng vai trò xúc tác [LnMz+] (n=1, 2, 3…) và sự phân bố các dạng phức đó theo nồng độ [L] hoặc theo pH

- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động peroxo [LnMz+ H2O2SL], …nếu phức [LnMz+] cha bão hoà phối trí, hoặc phức chất [LnMz+]H2O2SL, …nếu phức [LnMz+] đã bão hoà phối trí

- Nghiên cứu sự phân huỷ phức trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi hoá học của các tiểu phân tham gia tạo thành phức trung gian, chứng minh sự phát sinh các gốc tự do OH*, HO2 (O2* -), … trong thể tích phản ứng, sự tạo thành các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất tơng ứng [LnM(z+1)+], [LnM(z+2)+], [LnM(z+3)+], …sự thiết lập chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch (1.13)

- Bằng thực nghiệm, thiết lập các biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxy hoá substrate WTNS (Sr, SL) phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng, vào pH của môi trờng Tìm mối quan hệ

sự phụ thuộc tơng đồng của WTNS (Sr, SL) và phần tỉ lệ nồng độ (αm) của một dạng phức nào đó vào nồng độ đầu của ligan [L]0 (thờng là tỉ số

0 z

0

] M [

] L [

Tuy còn hạn chế về mặt định lợng, chủ yếu là do hằng số bền của phức chất “ xúc tác, phức trung gian hoạt động, các hằng số tốc độ phản ứng giai đoạn còn cha xác định đợc nhng các kết quả nghiên cứu có

đợc cho phép chúng ta rút ra đợc một số nguyên nhân quan trọng ảnh hởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza

- Cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác: -

Nh đã phân tích ở mục (1.1), các đặc trng cấu tạo cầu phối trí của phức chất - xúc tác LnMz+: tính bão hoà hoặc cha bão hoà phối trí, số vị trí phối trí tự do, sự tồn tại các orbital thích hợp còn lại của Mz+, khả năng tơng tác phân tử và vận chuyển electron của L, … không chỉ tạo điều kiện thuận lợi cho phân tử các chất phản ứng S (Sr, SL), H2O2, … phối trí, định hớng và tơng tác trực tiếp hoặc gián tiếp (qua cầu nối ligan L) với ion trung tâm Mz+, mà còn cho các phân tử định hớng, tơng tác lẫn nhau, dẫn

đến sự tạo thành các phức trung gian hoạt động khác nhau: [LnMz+H2O2SL], [LnMz+]H2O2SL, …trong đó cơ chế vận chuyển electron và các biến đổi hoá học, sự phân huỷ các phức chất trung gian, …phụ thuộc vào bản chất các tiểu phân hợp thành và điều kiện phản ứng

- Cấu trúc electron của ion trung tâm:

nh đã phân tích ở mục (1.1.1), đối với các ion kim loại chuyển tiếp,

do đặc điểm cấu trúc electron và năng lợng giữa các orbital ns, np, (n-1)d hoặc ns, np, nd xấp xỉ nhau nên khả năng lai hoá của các orbital này là rất cao Các orbital lai hoá (dsp2; d2sp3, d5sp2…) của Mz+ đợc sử dụng để tạo thành liên kết cho nhận, liên kết π ngợc (hình 1.1, hình 1.2), các MO đa

tâm với ligan (L) và các chất phản ứng, làm tăng số liên kết phối trí mà Mz+

có thể tham gia so với số liên kết theo thuyết hoá trị, tăng khả năng vận chuyển, trao đổi, cho nhận electron, …Đó là nguyên nhân làm thay đổi cấu trúc, tính chất của Mz+ và các chất tham gia phối trí: L, S (Sr, SL), H2O2 … dẫn đến thay đổi tốc độ, cơ chế của quá trình xúc tác bằng phức chất [55]

- Bản chất ligan L:

Trong hệ xúc tác, khi thay đổi ligan bằng các ligan có bản chất khác nhau, có thể dẫn đến sự hình thành các phức chất-xúc tác có cấu trúc khác nhau do đó cơ chế của quá trình xúc tác cũng bị thay đổi Ligan tơng tác với ion Mz+ không chỉ tạo điều kiện thuận lợi (hay không thuận lợi) cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng (tạo thành các MO thuận lợi hay không thuận lợi theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng các MO) mà còn đóng vai trò là cầu vận chuyển electron, đặc biệt là các ligan có liên kết

π luân hợp (L = phen, Dipy…) Trờng hợp phức chất xúc tác đã bão hoà phối trí, quá trình xúc tác oxy hoá substrate chỉ có thể diễn ra nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa Mz+, H2O2 và S (Sr, SL) gián tiếp

-qua L trong phức trung gian hoạt động [LnMz+]H2O2SL…[3], thí dụ [Co2+(Phen)3]H2O2.Ind (Ind- indigocamin) [21]

- Bản chất substrate (S):

Bản chất của substrate ảnh hởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza

do S có khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi trong việc giành vị trí phối trí trong cầu nội của phức chất-xúc tác

- Nếu substrate là ligan mạnh (SL) tạo liên kết đủ bền với Mz+, làm thay

đổi các tính chất điện hoá (thế oxy hoá khử…) của phức chất- -xúc tác LnMz+ thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL trong các hệ Mz+-L-H2O2-SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong một giai

[LnMz+] + P + 2OH-

Khả năng phối trí của substrate với phức chất-xúc tác chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ chế hoạt động xúc tác của LnMz+ Ngoài ra còn nhiều yếu tố khác ảnh hởng đến quá trình xúc tác nh:

phân này đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác nhau nh

đợc biểu thị ở (1.1)ữ (1.8) và trong các sơ đồ cơ chế 1.2ữ1.6…Đối với mỗi

hệ xúc tác cụ thể phải tìm các điều kiện tối u bằng cách biến thiên tơng quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pH…sao cho các cân bằng chuyển dịch về phía dạng phức đóng vai trò xúc tác, phức trung gian hoạt động có cấu tạo, thành phần, độ bền, thế oxy hoá khử, …xác định, đảm bảo cho quá -trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hớng có lợi

đã định trớc

1.3.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza

Kết quả nghiên cứu [12] cho thấy: Nếu phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxy hoá cao OH*, LnM(z+1)+, LnM(z+2)+, … đợc tạo thành do quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 sẽ oxy hoá các subtrate trong hệ [7]

Trờng hợp trong các hệ M z+ -H 2 O 2 -L quá trình catalaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch-gốc với sự phát sinh gốc tự do OH * (cơ chế 1.4):

- Nếu cho substrate thuộc loại (Sr) vào hệ, nh ta đã biết ở trên, quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc nh quá trình catalaza, chỉ -khác là bây giờ thêm giai đoạn đứt mạch:

S (Sr) + OH* → P

- Nếu cho substrate thuộc loại (SL) vào hệ thì quá trình xúc tác phân huỷ

H2O2 và oxy hoá SL không còn tuân theo cơ chế mạch gốc nh đối với Sr nữa,

mà diễn ra theo cơ chế phân tử ion trong nội cầu của phức - chất (cơ chế 1.6) Trờng hợp trong các hệ M z+ -H 2 O 2 -L quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử ion (cơ chế 1.3): -

- Nếu substrate là S (Sr) thì hoạt động peroxydaza của phức chất-xúc tác LnMz+vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử ion (cơ chế 1.7):-

* Sơ đồ cơ chế 1.7 :

[LnMz+]+H2O2

[LnM(z+2)+] + S (Sr)

[LnMz+H2O2] [LnMz+] + P

H2O2(SL)] và SL bị oxy hoá trong nội cầu (cơ chế 1.6)

Trờng hợp trong các hệ M z+ -H 2 O 2 -L quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình gốc ion (cơ chế 1.5) - - :

Khi có mặt substrate không kể loại gì S (Sr) hay (SL) thì sự phân huỷ

H2O2 không xảy ra theo sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì [LnM(z+2)+] đợc sử dụng để oxy hoá substrate (S) theo cơ chế phân tử-ion:

- Nếu là S (Sr) thì hoạt động peroxydaza của phức chất-xúc tác LnMz+

Nh vậy, cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza là cơ sở cho việc chứng minh phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp nhau trong quá trình peroxydaza Ngợc lại, sự khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng bổ sung xác đáng về sự diễn biến của quá trình catalaza theo cơ chế này hay cơ chế khác

1.4 Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2 , H 2 O 2 bằng phức chất.

Trong tế bào, các phản ứng hoạt hoá O2, H2O2 diễn ra theo cơ chế của các phản ứng oxydaza, peroxydaza một cách nhanh chóng nhờ các tâm hoạt động là phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp Dựa trên mô hình xúc tác sinh học, ngời ta đã và đang nghiên cứu những hệ xúc tác phức

đặc biệt là các phức-xúc tác đa nhân nhằm hoạt hoá O2 và H2O2 và nhiều phân tử nhỏ khác nh: N2; CO2; C2H2; H2O; olefin; ankan… góp phần thúc

đẩy những phản ứng phân huỷ, cải tiến công nghệ, nâng cao năng suất và giảm thiểu chất thải độc hại đối với môi trờng xung quanh

1.4.1 Hoạt hoá O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+ :

Oxy là chất oxy hoá mạnh nhng khá trơ về mặt động học Mặt khác, khó khăn của việc sử dụng oxy trong các quá trình công nghệ là do tính trơ

động học liên quan đến cấu trúc electron của phân tử O2 tự do:

1

* y 1

* x

2 y

2 x

2 z 2

* s 2

2

s 2

thực hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza, có tâm hoạt động là phức chất hai nhân chứa cầu oxy giữa hai ion

Fe2+ (trong hemeritrin) hoặc giữa hai ion Cu+ (trong hemoxianin) [39]; [40]; [49]; [50]; [59]

Dựa vào cấu tạo và nguyên lý hoạt động của tâm hoạt động trong các chất xúc tác men nói trên, ngời ta đã nghiên cứu tạo ra các mô hình phức chất-xúc tác hai nhân tơng tự:

[(NH3)Co(II)O2Co(II)(NH3)5]4+, L = NH3 [25]

Khi phối trí với phức chất ion các kim loại chuyển tiếp thì cấu trúc electron, trạng thái spin và khả năng phản ứng của phân tử oxy bị thay đổi do tác dụng trờng tĩnh điện của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất, hai orbitan phản liên kết * 1

y 1

*

x ) ( ) ( π π có cùng một mức năng lợng trong phân tử oxy

tự do O23∑g −bị tách thành hai mức với hiệu năng lợng ∆ E ≥ 10220 cm − 1 lớn hơn năng lợng cặp đôi P của các electron Vì vậy, cấu trúc electron của oxy ở

y 2

* x

2 y

2 x

2 z 2

* s 2

2 s 2 2

* s 1

2 s

1 )( ) ( )( ) ( )( )( )( ) ( )

kết vẫn bằng 2 nhng tổng spin S = 0, nghĩa là ứng với trạng thái kích thích

đầu tiên singlet ( 1 g

2

O ∆ ) Mật độ electron ở ( 1 g

2

O ∆ ) phân bố không đều: trên một mặt phẳng tơng tác π chứa 2 electron * 0

y

2

y )( ) ( π π , còn trên mặt phẳng π

khác lại có đến 4 electron *x 2

2

x )( ) ( π π làm xuất hiện tơng tác đẩy tĩnh điện (96KJ/mol) đủ để kích thích sự chuyển trạng thái:

[LFe(II)OH2 … O2 H2O Fe(II)L]4+, L = Histidin [58]

e

e