Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính chất catalaza và peroxydaza của phức Co(II) với axetylaxeton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ VĂN HUỲNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Co(II) VỚI AXETYLAXETON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội – Năm 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ VĂN HUỲNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Co(II) VỚI AXETYLAXETON Chuyên ngành : Hoá lý thuyết – Hoá lý Mã số : 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS TSKH Nguyễn Văn Xuyến GS TSKH Nguyễn Minh Tuyển Hà Nội – Năm 2012 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu khoa học riêng Những số liệu kết nghiên cứu công bố luận án, kiểm tra cẩn thận, trung thực chưa người khác nhóm tác giả khác cơng bố Các số liệu sử dụng cho luận án từ cơng trình cơng bố tập thể, đồng tác giả cho phép sử dụng TÁC GIẢ LUẬN ÁN Lê Văn Huỳnh LỜI CẢM ƠN Tác giả giúp đỡ nhiệt tình tạo điều kiện thuận lợi nhiều cá nhân tập thể, tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ, Thầy cô giáo giúp đỡ tơi để hồn thành tốt luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới GS TSKH Nguyễn Văn Xuyến, GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển nhiệt tình định hướng đóng góp ý kiến vơ cúng q báu sâu sắc để luận án hồn thành Tơi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Thầy Cơ Viện Kỹ thuật hố học, đặc biệt Bộ mơn Hố lý tạo điều kiện thuận lợi nghiên cứu khoa học Tôi xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới Thầy Cô Bộ môn Hoá lý Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị thí nghiệm dùng để nghiên cứu, ý kiến đóng góp vơ q báu để tơi hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học Công nghệ Việt nam, Trường Đại học Khoa học tự nhiên thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội, Vụ Môi trường Bộ Giao thông Vận tải, trường Đại học Hàng Hải, Trung tâm Quan trắc Môi trường biển Bộ tư lệnh Hải Quân tạo điều kiện, định hướng, cung cấp thiết bị cho việc nghiên cứu hoàn thành luận án Tôi xin trân cảm ơn Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp tạo điều kiện cho tơi thời gian suốt q trình làm luận án Tôi xin trân thành cảm ơn tới Giáo sư, Phó Giáo sư, Tiến sĩ, nhà khoa học có nhiều đóng góp cho việc hồn thành luận án Xin trân trọng cảm ơn! TÁC GIẢ LUẬN ÁN Lê văn Huỳnh MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 1.1.Nghiên cứu nước xúc tác phức đồng thể 1.2 Xúc tác enzym 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo phân tử enzym 1.2.2 Cơ chế hoạt động enzym 1.2.3 Mối quan hệ xúc tác phức xúc tác enzym 1.3 Xúc tác đồng thể oxi hoá khử 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo iom kim loại chuyển tiếp 1.3.2 Đặc điểm Ligand tham gia tạo phức 1.3.3 Khả tạo phức ion kim loại chuyển tiếp MZ+ với Ligand 1.3.4 Sự tạo phức làm thay đổi hoạt tính xúc tác ion MZ+ 1.3.4.1 Sự tạo phức làm tăng độ bền thuỷ phân ion kim loại MZ+ 1.3.4.2 Sự tạo phức làm thay đổi oxi hoá - khử ion kim loại MZ+ 1.3.4.3 Sự tạo phức làm tăng hoạt tính xúc tác ion kim loại MZ+ 1.3.4.4 Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng có độ chọn lọc cao 1.3.4.5 Khử ngăn cấm chưa bảo tồn tính đối xứng Orbital phân tử 1.3.6 Chu trình oxi hố - khử thuận nghịch 1.3.7 Cơ chế phản ứng tác dụng xúc tác phức 1.3.7.1 Cơ chế nội cầu 1.3.7.2 Cơ chế ngoại cầu 1.4 Sử dụng xúc tác phức để hoạt hoá O2 H2O2 1.4.1 Hoạt hoá O2 phức chất xúc tác 1.4.2 Hoạt hoá H2O2 xúc tác phức 1.5 Quá trình Catalaza 1.5.1 Cơ chế phân tử – ion 1.5.2 Cơ chế gốc – ion 1.6 Quá trình Peroxydaza 1.6.1 Hệ xúc tác: H2O – MZ+ – S – H2O2 1.6.2 Hê xúc tác: H2O – MZ+ – L – S (SR, SL) – H2O2 1.7 Mối liên hệ trình Catalaza Peroxydaza 7 9 9 10 10 10 11 12 13 13 14 14 15 15 16 17 18 19 19 20 20 21 21 1.8 Một số ứng dụng xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử 1.8.1 Ứng dụng xử lý chất thải, bảo vệ môi trường 1.8.2 Ứng dụng phân tích vi lượng 1.8.3 Ứng dụng chuyển hố hoá học hợp chất hữu CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nghiên cứu hệ xúc tác phức 2.2 Các chất tham gia phản ứng hệ nghiên cứu 2.2.1 Ion kim loại tạo phức Co2+ 2.2.2 Ligand tạo phức Axetylaxeton (Acac) C5H8O2 2.2.3 Chất oxi hoá O2 H2O2 2.2.4 Cơ chất Indigocarmin (Ind) C16H8N2Na2O8S2 2.2.5 Các chất ức chế 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp động học 2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử 2.3.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 2.3.4 Phương pháp đường cong bão hoà 2.3.5 Phương pháp cực phổ 2.3.6 Phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh 2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 2.3.8 Phương pháp Qui hoạch thực nghiệm 2.4 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 2.4.1 Nghiên cứu trình Catalaza 2.4.2 Nghiên cứu trình Peroxydaza NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ: H2O – Co2+– Acac – H2O2 (I) 3.1 Nghiên cứu tạo thành phức chất xúc tác Co2+ Acac 3.1.1 Nghiên cứu phương pháp động học 3.1.2 Nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 3.1.3 Nghiên cứu phương pháp dãy đồng phân tử 3.1.4 Nghiên cứu phương pháp đường cong bão hoà 3.1.5 Nghiên cứu phương pháp cực phổ 3.2 Nghiên cứu tạo thành phức trung gian hoạt động Peroxo 3.2.1 Nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 3.2.2 Nghiên cứu tạo thành phân huỷ phức Peroxo 3.2.3 Nghiên cứu động học tạo thành phức Peroxo 3.2.3.1 Nghiên cứu phụ thuộc WPer vào pH 3.2.3.2 Nghiên cứu phụ thuộc WPer vào Beta β 22 22 24 24 27 28 28 28 29 29 30 30 30 30 31 31 31 31 34 34 34 35 36 38 38 39 40 40 41 43 43 44 45 45 46 3.2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng [Co2+]0 đến WPer 3.2.3.4 Nghiên cứu phụ thuộc WPer vào [H2O2]0 3.2.3.5 Phương trình động học tạo thành phức Peroxo 3.3 Nghiên cứu động học phản ứng Catalaza hệ (I) 3.3.1.Nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng WO2 vào pH 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng [Acac]0 đến tốc độ phản ứng WO2 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng [Co2+]0 tới tốc độ phản ứng WO2 3.3.4 Nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng WO2 vào [H2O2]0 3.3.5 Phương trình động học trình Catalaza 3.4 Qui hoạch thực nghiệm trình Catalaza với xúc tác phức [Co(Acac)]+ 3.5 Cơ chế trình Catalaza xúc tác phức [Co(Acac)]+ 3.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Hq đến hệ (I) 3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Ac đến hệ (I) 3.5.3 Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Pa đến hệ (I) 3.6 Nghiên cứu thay đổi trạng thái hoá trị ion Coban PP cực phổ 3.7 Đề xuất sơ đồ chế Q trình Catalaza 3.8 Xác định thơng số hố lý q trình Catalaza 3.9 Tổng hợp kết nghiên cứu chương NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ: H2O – Co2+ – Acac – Ind – H2O2 (II) 4.1 Nghiên cứu hoạt tính Peroxydaza phức [Co(Acac)]+ 4.2 Nghiên cứu động họcquá trình Peroxydaza hệ (II) 4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến WInd 4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng [Acac]0 đến WInd 4.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng [Co2+]0 đến WInd 4.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng [H2O2]0 đến WInd 4.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng [Ind]0 đến WInd 4.2.6 Phương trình động học trình Peroxydaza 4.3 Qui hoạch thực nghiệm trình Peroxydaza hệ (II) 4.4 Nghiên cứu chế trình Peroxydaza hệ (II) 4.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Hq 4.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Ac 4.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng chất ức chế Pa 4.5 Nghiên cứu xác định tốc độ sinh mạch 4.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến tốc độ sinh mạch 4.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng [Acac]0 đến tốc độ sinh mạch 4.5.3 Nghiên cứu ảnh hưởng [Co2+]0 đến tốc độ sinh mạch 4.5.4 Nghiên cứu ảnh hưởng [H2O2]0 đến tốc độ sinh mạch 4.5.5 Nghiên cứu ảnh hưởng [Ind]0 đến tốc độ sinh mạch 47 48 49 50 51 52 13 54 55 56 60 61 62 63 64 65 66 69 71 72 72 73 74 75 76 77 78 81 82 84 85 87 87 88 90 91 92 4.5.6 Phương trình động học xác định tốc độ sinh mạch 4.6 Sự chuyển trạng thái hố trị Co2+ q trình Peroxydaza 4.7 Đề xuất sơ đồ chế trình Peroxydaza 4.8 Nghiên cứu số ứng dụng 4.8.1 Xác định vi lượng Co2+ mẫu nước giếng khoan phương pháp động học xúc tác 4.8.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại khác đến tốc độ WInd 4.8.1.2 Lập đường chuẩn xác định Co2+ theo phương pháp động học xúc tác 4.8.1.3 Xác định Co2+ mẫu nước giếng khoan 4.8.2 Ứng dụng xúc tác phức [Co(Acac)]+trong trình làm khô màng mực in 4.8.2.1 Thành phần mực in nhũ tương nước dầu 4.8.2.2 Mực in nhũ tương nước dầu 4.8.2.3 Hệ nhũ tương 4.8.2.4 Đặc điểm mực in nhũ tương nước dầu 4.8.2.5 Sự khô mực in giấy 4.8.2.6 Đánh giá chất lượng mực in sử dụng xúc tác phức [Co(Acac)]+ 4.8.3 Ứng dụng xúc tác phức xử lý nước thải ngâm tre nứa 4.8.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác phức đến hiệu suất xử lý 4.8.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý 4.8.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ xúc tác phức đến hiệu suất xử lý 4.9 Tổng hợp kết nghiên cứu chương KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ PHỤ LỤC 93 64 95 96 97 97 99 100 102 102 103 103 104 105 110 113 114 115 116 117 119 121 129 Cấu trúc luận án: Luận án gồm 131 trang gồm: Mở đầu trang, nội dung 118 trang, phân bố chương: Chương – Tổng quan (24 trang), chương – Phương pháp nghiên cứu (11 trang), chương – Nghiên cứu trình Catalaza (33 trang), chương – Nghiên cứu trình Peroxydaza (48 trang), kết luận (2 trang), 123 tài liệu tham khảo (9 trang); danh mục cơng trình cơng bố liên quan đến luận án (2 trang) DANH MỤC VIẾT TẮT AAS Phổ hấp thụ nguyên tử Ac Axit Ascorbic Acac Axetylaxeton AO Orbital nguyên tử COD Nhu cầu oxi hoá học DETA Dietylentriamin D Mật độ quang phức Peroxo e electron Hq Hydroquinon Ind Indigocarmin KLCT Kim loại chuyển tiếp L Ligand MO Orbital phân tử Per Phức trung gian hoạt động Peroxo PTGHĐ Phức trung gian hoạt động Pa Paranirozodimetylanilin S Cơ chất Sr Cơ chất có tính khử SL Cơ chất có tính ligand XTP Xúc tác phức ∆D Biến thiên mật độ quang τ (s ) Chu kỳ cảm ứng Wi,Ind TN Tốc độ sinh mạch q trình Peroxydaza VO2 Thể tích khí oxi Per O2 Tốc độ khí oxi Ind Tốc độ oxi hoá Indigocarmin Per W Tốc độ tạo thành phức Peroxo ∆H * Entanpi hoạt hóa ∆S * Entripi hoạt hóa ∆G * Năng lượng tự phức trung gian hoạt động K* Hằng số tạo thành phức trung gian hoạt động W W DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 4.1 Bảng 4.2 Bảng 4.3 Bảng 4.4 Bảng 4.5 Bảng 4.6 Bảng 4.7 Bảng 4.8 Bảng 4.9 Bảng 4.10 Bảng 4.11 Bảng 4.12 Bảng 4.13 Bảng 4.14 Bảng 4.15 Bảng 4.16 Bảng 4.17 Các thông số số hệ xúc tác phức đồng thể Các thông số đặc trưng phân tử O2 trạng thái Một số thơng số hố lý Indigocarmin (Ind) Các thơng số hố lý chất ức chế Hq, Ac, Pa Bảng số liệu nghiên cứu phương pháp cực phổ Phương án thực nghiệm viết dạng ma trận qui hoạch Ma trận kế hoạch hoá đầy đủ Các thông số đặc trưng số chất ức chế Bảng số liệu ghi phổ đồ trình Catalaza hệ (I) Xác định thơng số hóa lý phản ứng Catalaza xúc tác phức [Co(Acac)]+ nhiệt độ 300C Phương án thực nghiệm viết dạng ma trận qui hoạch trình Peroxydaza Ma trận kế hoạch hố đầy đủ q trình Peroxydaza Bảng số liệu xác định k(Ind + HO*) với chất ức chế Hq Bảng số liệu xác định k(Ind + HO*) với chất ức chế Ac Bảng số liệu xác định k(Ind + HO*) với chất ức chế Pa Bảng số liệu ghi phổ đồ trình Peroxydaza hệ (II) Ind Sự phụ thuộc W612 vào chất ion kim loại khác Ảnh hưởng kim loại khác có nồng độ khác đến WInd oxi hoá Ind Sự phụ thuộc WInd vào số lượng ion kim loại có hệ Kết phân tích vi lượng Co2+ mẫu nước giếng khoan phương pháp động học xúc tác Kết xác định hàm lượng Co2+ mẫu nước giếng khoan Xác định hàm lượng Co2+ mẫu pha loãng nhỏ 100 lần phương pháp động học xúc tác Thời gian khơ hồn tồn màng mực in nhũ tương nước dầu Đánh giá chất lượng mực in Hiệu suất xử lý nước thải ngâm tre nứa Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD nước thải Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào nồng độ phức xúc tác Trang 17 29 30 42 57 57 60 64 68 78 79 83 85 86 94 98 98 99 101 101 102 109 113 114 115 116 126 80 Hong Liu, Guanzhong Lu, Yanglong Guo, Yun Guo, Junsong Wang (2006), “Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-1/diatomite in fixed-bed reactor”, Chemical Engineering Journal, 116(3), pp 179-186 81 Huan-yan Xu, Murari Prasad, Yu Liu (2007), “Schorl: A novel catalyst in mineralcatalyzed Fenton-like system for dyeing wastewater discoloration”, Journal of Hazardous Materials, 165(1-3), pp.1186-1192 82 Hsueh C.L, Huang Y.H., Wang C.C., Chen C.Y., (2005), “Degradation of azo dyes using low iron concentration of Fenton and Fenton-like system”, Chemosphere, 58(10), pp 1419-1414 83 H.R Lucas, L Li, A.A.N Sarjeant, M.A Vance, E.I Solomon, K.D Karlin, J A (2009), “Copper-Catalyzed Rearrangement of Tertiary Amines through Oxidation of Aliphatic C–H Bonds in Air or Oxygen: Direct Synthesis of Soc 131 pp 3230–3245 α -Amino Acetals” Chem 84 Jamaluddin Ahmed M Nasir Uddin, M., (2007), “A simple spectrophotometric method for the determination of cobalt in industrial, environmental, biological and soil samples using bis (salicylaldehyde) orthophenylenediamine”, Chemosphere, 67(10), pp 2020-2027 85 Jie Zhang, Tao Su, Hian Kee Lee (2006), “Development and application of microporous hollow fibre protected liquid phase microextraction via gaseous diffusion to the determination of phenols in water”, J of Chrom A, 1121, pp 10-15 86 Jing Li, Wanhong Ma, Yingping, Huang Xia Tao, Jincai Zhao, Yiming Xu (2004), “Oxidative degradation of organic pollutants utilizing molecular oxygen and visible light over a supported catalyst of Fe(bpy)32+ in water”, Applied Catalysis B: Environmental, 48, pp 17- 24 87 Juangang Wang, Jincai Wu, Ning Tang (2007), “Synthesis, characterization of a new bicobalt complex [Co2L2(C2H50H)2Cl2] and application in cyclic carbonate synthesis”, Inorganic Chemistry Communications, 10(12), pp 1493-1495 88 Kavita Pathak, Irshad Ahmad, Sayed H.R Abdi, Rukhsana I Kureshy, Noorul H Khan, Raksh V Jasra (2007), “Oxidative kinetic resolution of racemic secondary alcohols catalyzed by recyclable chiral dimeric Mn(III) salen catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 274 pp.120–126 89 Kassinos D., Vamava N., Michael C., Piera P., (2009), “Homogeneous oxidation of aqueous solutions of atrazine and fenitrothion through dark and photo-Fenton reactions”, Chemosphere, 74(6), pp 866-872 90 Kosland D.E.jr.and Neet K.E (1998), “The catalytic and regulatory properties of enzymes”, Ann Rev Biochern 37, pp 359- 410 127 91 Li L, Sarjeant AA, Karlin KD (2006), “Reactivity study of a hydroperoxodicopper(II) complex: hydroxylation, dehydrogenation, and ligand cross-link reactions”, Inorg Chem Vol 45(18) pp 7160-7172 92 Lin S.H., Chen M.L, (1997), “Traitment of textile wastewater by chemical methods”, Wat Res., Vol 31, N0 4, pp.868 93 Lucas HR, Li L, Sarjeant AA, Vance MA, Solomon EI, Karlin KD (2009), “Toluene and ethylbenzene aliphatic C-H bond oxidations initiated by a dicopper(II)-mu-1,2peroxo complex”, J Am Chem Soc Vol.131 pp 3230-3245 94 Maria Papadaki, Ju Gao (2005), "Kinetic models of complex reaction systems", Computers & Chemical Engineering, 29(11-12), pp 2449-2460 95 Marina V Kirillova, Yuriy N Kozlov, Lidia S Shul’pina, Oleg Y Lyakin, Alexander M Kirillov (2009), “Remarkably fast oxidation of alkanes by hydrogen peroxide catalyzed by a tetracopper(II) triethanolaminate complex: Promoting effects of acid co-catalysts and water, kinetic and mechanistic features”, Journal of Catalysis 268 pp 26–38 96 Mohamed A Salem, Shaker T Adbel-Halim, Adb El-Sawy, Ahmed B Zaki (2009), “Kinetics of degradation of allura red, ponceau 4R and carmosine dyes with potassium ferrioxalate complex in the presence of H2O2”, Chemosphere, 76(8), pp 1088-1093 97 M Jhansi, L Kishore, K.A Anand, Anil Kumar (2008), “Kinetic study of oxidation of cyclohexanol using bimetallic iron–copper macrocyclic complex catalyst”, Catalysis Communications 10, pp 285–290 98 Namkung, A Arts and P.N Sharratt (2004), “Characterizasion of effects of select organic substances on decomposition of hydrogen peroxide during Fenton reaction”, Water science & tech, 49(4), pp 129 - 134 99 P Tolvanen, P Mäki-Arvela, A.B Sorokin, T Salmi, D.Yu Murzin (2009), “Kinetics of starch oxidation using hydrogen peroxide as an environmentally friendly oxidant and an iron complex as a catalyst”, Chemical Engineering Journal, Vol 154 pp 52 – 59 100 P Chutia, S Kato, T Kojima, S Satokawa (2009), “Synthesis and characterization of Co(II) and Cu(II) supported complexes of 2-pyrazinecarboxylic acid for cyclohexene oxidatio” ,Polyhedron, 28, pp 370–380 101 102 P W Atkins (2002), “Physical chemistry”, Oxford P J Figiel, J.M Sobczak (2009), “Mechanistic investigation of the catalytic system based on N-hydroxy-phthalimide with vanadium Co-catalysts for aerobic oxidation of alcohols with dioxygen”, J Catal., 263, pp.167-172 103 Rahul Singh, Ben Wiseman, Taweewat Deemagam, Vikash Jha, Jacek Switala, Peter C Loewen (2008), “Comparative study of catalase-peroxidases (KatGs)”, Archives of Biochemistry and Biophysics, 471(2), pp 207-214 128 104 Stefania Tanase, Elisabeth Bouwman (2006), "Selective Conversion of Hydrocarbons with H202 Using Biomimetic Non-heme Iron and Manganese Oxidation Catalysts", Advances in Inorganic Chemistry,Volume58, pp 29-75 105 Surbhi Jain, Krishnan Venkatasubbaiah, Christopher W Jones, Robert J Davis (2010), “Factors influencing recyclability of Co(III)-salen catalysts in the hydrolytic kinetic resolution of epichlorohydrin”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 316 (2010), pp 8–15 106 S Fukuzumi, J Yuasa, N Satoh, T Suenobu (2010), “Unusually large tunneling effect on highly efficient generation of hydrogen and hydrogen isotopes in pH-selective decomposition of formic acid catalyzed by a heterodinuclear iridium-ruthenium complex in water”, J Am Chem Soc 126 pp 7585–7594 107 M Islam, K Tuhina, M Mubarak, P Mondal (2007) “Hydrogenation of various organic substrates using polystyrene anchored orthometallated ruthenium (II) complex as catalyst”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 297, pp 18 – 25 108 Suyun Jie, Shu Zhang, Katrin Wedeking, Wen Zhang, Hongwei Ma, Xiaoming Lu, Yuan Deng and Wen-Hua Sun (2006), “Cobalt(II) complexes bearing 2-imino-l,10phenanthroline ligands: synthesis, characterization and ethylene oligomerization”, Comptes Rendus Chimie, 9(11-12), pp 1500-1509 109 Tetsuji Itoh, Ryo Ishii, Shun-ichi Matsuura, Satoshi Hamakawa, Takaaki Hanaoka, Tatsuo Tsunoda, Junko Mizuguchi, Fujio Mizukami (2009), “Catalase encapsulated in mesoporous silica and its performance”, Biochemical Engineering Journal, 44(2-3), pp 167-173 110 Tohru Yamada, Taketo Ikeno, Yuhki Ohtsuka, Satoko Kezuka, Mitsuo Sato, Izumi Iwakura (2006), “Manganese and cobalt 3-oxobutylideneaminato complexes: Design and application for enantioselective reactions”, Science and Technology of Advanced Meterials, 7(2), pp 184-196 111 Udai P Singh, Preeti Babbar, Pooja Tyagi, Thomas Weyhermüller (2008), “A mononuclear cobalt(II) hydroxo complex: synthesis, molecular structure, and reactivity studies”, Transition Metal Chemistry, Vol.33, Issue: 8, Publisher: Springer Netherlands, pp 931-940 112 Udai P Singh, Vaibhave Aggarwal and Asish K Sharma (2007), "Mononuclear cobalt(ll) carboxylate complexes: Synthesis, molecular structure and selective oxygenation study" Inorganica Chimica Acta, Volume 360, Issue 10, pp 3226-3232 113 Xiaoyang Chen, Xianliang Qiao, Degao Wang, Jing Lin, Jingwen Chen (2007), “Kinetics of oxidative decolorization and mineralization of Acid Orange by dark and photoassisted Co2+-catalyzed peroxymonosulfate system”, Chemosphere, 67(4) pp 802-808 129 114 Yongkoo Seol, Iraj Javandel (2008), “Citric acid-modified Fenton's reaction for the oxidation of chlorinated ethylenes in soil solution systems”, Chemosphere, 72(4), pp 537-542 115 Yoshihito Watanabe, Takafumi Ueno, Shunichi Fukuzumi, Shigeru Kato (2003), "Molecular mechanism of the catalase reaction studied by myoglobin mutants", Journal of Inorganic Biochemistry , Volume 96, Issue 1, pp 51-58 116 Vishal Shah; Datta Madamwar, (2006), “Cyanobacterial flora from polluted marine shores”, Environmental monitoring and assessment Vol 120(1-3) pp.407-414 117 Zhimin Tao, Ryan A Raffel, Apdul-Kader Souid, Jerry Goodisman, (2009), "Kinetic Studies on Enzyme-Catalyzed Reactions: Oxidation of Glucose, Decorrzposition of Hydrogen Peroxide and Their Combination", Biophysical Journal, Volume 96, Issue 7, pp 2977-2988 118 Wei Juan Zhao, Xuan Zhen Jiang, Guang Lan Zhou (2005), “Selective carbonylation of benzene to benzaldehyde using O2 as the oxidant in the presence of cobalt complex”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 225(1), pp 131-135 119 120 121 122 123 Mio Katsumi (JP), Drier for Offset Printing, European Paten, EP0412628, 02/1991 Nelson R Eldred (2001), Chemistry for the Graphic Art-GATF Press Nelson R Eldred (2001), What the Printer Should Know aboet Ink – GATF Press Adams, J Christopher (2007), Emulsion Inks, US Patent 7300507 R H Leuach, R J Piece (2004), The printing manual, Kluwer Academic Publischers 130 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2011), Nghiên cứu động học tạo thành phức trung gian hoạt động Peroxo hệ: H2O – Co2+ – Axetylaxeton (Acac) – H2O2, Tạp chí hố học, Tập 49 (1),Tr 125 – 128 Lê văn Huỳnh, Nguyễn Minh Tuyển, Nguyễn Văn Xuyến (2011), Xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng Catalaza với xúc tác phức [Co(Acac)]2+ phương pháp qui hoạch thực nghiệm, Hoá học & Ứng dụng, số 4, Tr.1 – Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2011), Nghiên cứu động học phản ứng Catalaza xúc tác phức Co2+ với Axetylaxeton (Acac) hệ: Trong hệ: H2O – Co2+– Acac – H2O2, Tạp chí hố học, Tập 49 (2),Tr 236 - 239 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2011), “Nghiên cứu tạo thành phức chất xúc tác Co2+ với Axetylaxeton (Acac) hệ: Trong hệ: H2O – Co2+– Acac”, Tạp chí Hố học”, Tập 49 (số 3),Tr 321 – 325 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển, Ngô Kim Định (2011), “Nghiên cứu chế phản ứng Catalaza xúc tác phức [Co(Acac)]+ phương pháp dùng chất ức chế phương pháp cực phổ”, Tạp chí Hố học, Tập 49 (5AB), Tr 323 – 329 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển, Ngô Kim Định (2011), “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ sinh mạch hệ: H2O – Co2+ – Axetylaxeton (Acac) – Ind – In – H2O2”, Tạp chí Hố học, Tập 49(5AB), Tr 330–335 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển, Nguyễn Hữu Khôi, Ngô Kim Định (2011), “Nghiên cứu thành phần số bền phức Co2+ với Axetylaxeton (Acac) phương pháp cực phổ phương pháp đường cong bão hồ”, Tạp chí Hố học, Tập 49 (5AB), Tr 670 – 674 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2011), “Nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá Indigocarmin H2O2 tác dụng phức tạo Co(II) với Axetylaxeton (Acac)”, Tạp chí Hố học & Ứng dụng, số 6, Tr – Lê Văn Huỳnh (2011), “Nghiên cứu trình Peroxydaza phức [Co(Acac)]+ phương pháp qui hoạch thực nghiệm trình xử lý nước thải công nghiệp”, Hội thảo Khoa học lần thứ 39 Trường Đại học Kỹ thuật, Tr 121 – 127 10 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2011), “Nghiên cứu tạo thành phân huỷ gốc tự HO*, xác định số tốc độ oxi hoá Indigocarmin (Ind) phương pháp dùng chất ức chế (In) hệ: H2O – Co2+ – Axetylaxeton (Acac) – Ind – In – H2O2”, Tạp chí Khoa học & Công nghệ Trường Đại học Kỹ thuật số 85, Tr 126 – 131 11 Lê Văn Huỳnh (2012), “Nghiên cứu xác định vi lượng Co2+ nước ngầm phương pháp động học xúc tác”, Hội thảo Khoa học lần thứ 40 Trường Đại học Kỹ thuật, Tr 67 – 72 Hình 4.6c: Sự phụ thuộc –lgWInd vào –lg[Ind]0 131 12 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2012) “Nghiên cứu xác định thơng số hóa lý q trình Catalaza xúc tác phức [Co(Acac) +”, Tạp chí Hóa học Tập 50(1), Tr 35 – 39 13 Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển (2012) “Nghiên cứu trình Peroxydaza phức xúc tác [Co(Acac)]+ phương pháp qui hoạch thực nghiệm”, Tạp chí Hóa học Tập 50(2), Tr 148 – 152 PHỤ LỤC Chương trình tính số bền Kb phức [Co(Acac)]+ Program Hang so ben; uses crt; const tieude1 =’BANG TINH HANG SO BEN CUA PHUC’; tieude2 =’:STT : C.10^6 : DD : HDD : DD/HDD : Y : X :’; dongke =’ -'; q=1; DDMAX = 0.1776 Type Bangghi=record C:real; DD:real; HDD:real; Z:real; X:real; Y:real; end; var tn:array[1 100] of bangghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy:real; a,K,lnK:real; begin clrscr; writeln(’Nhap so lieu cac thi nghiem)’); write(’So thi nghiem n:’); readln (n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln(’Thi nghiem thu’,i,’:’); writel(’C=’) readln(C); C:=C*0.000001; Writel(’DD=’); Readln(DD); HDD:=DDMAX-DD; Z:=DD/HDD; y:=ln(Z)/ln(10); x:=ln(C)/ln(10); sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); lnK:=a*ln(10); K:=exp(lnK); Clrscr; Writeln(’Tieu de 1’); Writeln; Writeln(’dongke’); Writeln(’Tieu de 2’); Writeln(’dongke’); for i:=1 to n with tn[i] writeln(’i:3,’ ’,C*1e+05:,’ ’,DD:5:3,’ ’,HDD:5:3,’ ’,z:5:3,’ ’y:6:3,’ ’,x:6:3; writeln(dongke); writeln; writeln(’Phuong trinh hoi qui Y = a + q.x’); writeln; writeln(’Cac he so hoi qui:’); writeln(’Cac he so hoi qui a:=’,a:9); writeln(’Cac he so hoi qui q:=’,q:9); writeln(’Hang so ben cua phuc : ’); lnK:=ln(10)*a; K:=exp(lnK); writeln(’K=’,K:9); readln; end Chương trình tính số tốc độ oxi hóa Indigocarmin (Ind) với chất ức chế Hydroquinon (Hq) Program Hang so toc do; uses crt; const k2=1.2E+10; {[kHq]} k3=1.2E+09; {[kAcac]} k4=3.0E+07; {[kH2O2]} c1=1.5E-04; {[Ind]} c3=1.0E-5; {[Acac]} c4=1.0E-02; {[H2O2]} epsilon=1.02E+04; d=1; type chuoi=string[20]; bangghi=record c2:real; dd1:real; dc1:real; x:real; y:real; k2c2:real; k3c3:real; k4c4:real; end; var tn:array[[1 20] of bangghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy:real; a,b,k1,c:real; begin clrscr; writeln('CHUONG TRINH TINH HANG SO TOC DO'); writeln('NHAP CAC SO LIEU THUC NGHIEM'); write('SO THUC NGHIEM: n = '); readln(n); writeln(' n c2 dD1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 x'); writeln(' - - - - -'); sx:=0; sy:=0; sxy:=0; sx2:=0; for i:=1 to n with tn[i] begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2='); readln(c2); write('dd1='); readln(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a:15); writeln('b=',b:15); writeln('Hang so toc k1: ',k1:15); writeln('k1=',k1:15); writeln('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:8,'x+',b:10:8); readln; end Chương trình tính tốn tối ưu q trình Catalaza % Tìm giá trị cực đại Function y = f1(z1,z2,z3,z4) % Mô tả hàm cần tìm cực đại Y=–10.2645+0.355*Z1+0.038*Z2+1.38*Z3–13.6316*Z4–0.1897*Z1*Z2– 0.0205*Z1*Z3–0.4029*Z1*Z4–0.0051*Z2*Z3– 0.0157*Z2*Z4+1.8592*Z3*Z4+0.0253*Z1*Z2*Z3+0.079*Z1*Z2*Z4; z10 = 0.2; z11 = 5.0; N1 = 40; h1=(z11-z10)/N1; z20 = 0.2; z21 = 10.0 ; N2 = 40; h2=(z21-z20)/N2; z30 = 8.0; z31 = 11.0; N3 = 40; h3= (z31-z30)/N3; z40 = 0.02; z41 = 0.5; N4 = 40; h4= (z41-z40)/N4; m = f1(z10,z20,z30,z40); For N1 = 1:40 For N2 = 1:40 For N3 = 1:40 for N4 = 1:40 If f1(z10+N1*h1,z20+N2*h2,z30+N3*h3,z40+N4*h4) >= m m = f1(z10+N1*h1,z20+N2*h2,z30+N3*h3,z40+N4*h4); End End End End End For N1 = 1:40 For N2 = 1:40 For N3 = 1:40 For N4 = 1:40 If f1(z10+N1*h1,z20+N2*h2,z30+N3*h3,z40+N4*h4) == m z1m=z10+N1*h1; z2m=z20+N2*h2; z3m=z30+N3*h3; z4m=z40+N4*h4; End End End End End % fprintf(' Giá trị cực đại hàm số ymax = %f\n',m) fprintf(' Vị trí đạt cực đại z1max = %f\n',z1m) fprintf(' Vị trí đạt cực đại z3max = %f\n',z3m) fprintf(' Vị trí đạt cực đại fprintf(' Vị trí đạt cực đại z2max = %f\n',z2m) z4max = %f\n',z4m) Chương trình tính tốn tối ưu trình Peroxydaza % Tìm giá trị cực đại Function y = f1(z1,z2,z3,z4) % Mơ tả hàm cần tìm cực đại Y = – 22.6583 – 0.4332*Z1 – 0.236*Z2 + 3.357*Z3 – 18.5045*Z4 + 0.1467*Z1*Z2 + 0.1037*Z1*Z3 0.0313*Z2*Z3 + 0.0203*Z1*Z2*Z3 – 1.2057*Z2*Z4 0.5642*Z1*Z2*Z4 0.1204*Z2*Z3*Z4 + 0*0782*Z1*Z2*Z3*Z4; z10 = 0.2; z11 = 5.0; N1 = 40; h1=(z11-z10)/N1; z20 = 0.2; z21 = 10.0 ; N2 = 40; h2=(z21-z20)/N2; z30 = 8.0; z31 = 11.0; N3 = 40; h3= (z31-z30)/N3; z40 = 0.02; + 2.8774*Z1*Z4 + + 2.6223*Z3*Z4 – – 0.3988*Z1*Z3*Z4 – z41 = 0.5; N4 = 40; h4= (z41-z40)/N4; m = f1(z10,z20,z30,z40); For N1 = 1:40 For N2 = 1:40 For N3 = 1:40 for N4 = 1:40 If f1(z10+N1*h1,z20+N2*h2,z30+N3*h3,z40+N4*h4) >= m m = f1(z10+N1*h1,z20+N2*h2,z30+N3*h3,z40+N4*h4); End End End End End For N1 = 1:40 For N2 = 1:40 For N3 = 1:40 For N4 = 1:40 If f1(z10+N1*h1,z20+N2*h2,z30+N3*h3,z40+N4*h4) == m z1m=z10+N1*h1; z2m=z20+N2*h2; z3m=z30+N3*h3; z4m=z40+N4*h4; End End End End End % fprintf(' Giá trị cực đại hàm số ymax = %f\n',m) fprintf(' Vị trí đạt cực đại z1max = %f\n',z1m) fprintf(' Vị trí đạt cực đại z3max = %f\n',z3m) fprintf(' Vị trí đạt cực đại fprintf(' Vị trí đạt cực đại z2max = %f\n',z2m) z4max = %f\n',z4m) ... cứu luận án là: ? ?Nghiên cứu tính chất Catalaza Peroxydaza phức Co(II) với Axetylaxeton? ?? • Mục tiêu luận án Nghiên cứu cách hệ thống, chi tiết đồng ba vấn đề sau : Nhiệt động học tạo phức, động... hợp chất hữu CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nghiên cứu hệ xúc tác phức 2.2 Các chất tham gia phản ứng hệ nghiên cứu 2.2.1 Ion kim loại tạo phức Co2+ 2.2.2 Ligand tạo phức Axetylaxeton. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ VĂN HUỲNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Co(II) VỚI AXETYLAXETON Chuyên ngành : Hoá lý thuyết