Chương 5 cacrboxylic acid

Hóa Học Hữu Cơ TS Nguyễn Chí Thanh Chương 5: CARBOXYLIC ACID I Giới thiệu chung Là hợp chất hữu chứa nhóm carboxyl O C O-H phân tử • Tùy theo gốc hydrocarbon mà phân loại thành carboxylic acid no, khơng no, thơm • Ví dụ: CH3-COOH CH2=CH-COOH C6H5-COOH II Danh pháp II.1 Tên thông thường HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH formic acid acetic acid propionic acid CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH butyric acid valeric acid CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)16COOH C6H5COOH lauric acid stearic acid benzoic acid ã Acid cú nhỏnh ặ xem dẫn xuất acid mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ… để vị trí nhánh CH2-CH2-CH-COOH CH3 Cl -chloro--methylbutyric acid ã Ar-COOH ặ xem nh l dẫn xuất benzoic acid COOH NO2 NO2 2,4-Dinitrobenzoic acid • Có thể xem acid dẫn xuất H acetic acid C6H5-CH2-COOH phenylacetic acid II.2 Tên IUPAC • Mạch dài chứa nhóm –COOH (C1) • Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng, đổi ne Ỉ noic acid CH3 CH-CH2-COOH CH3-CH2-CH-COOH CH3 Cl 2-methylbutanoic acid 3-(p-chlorophenyl)butanoic acid CH3-CH=CH-COOH 2-butenoic acid III Các phương pháp điều chế III.1 Dùng tác nhân Grignard CH3CH2CH2CH2Cl Mg CH3CH2CH2CH2MgCl ether CH3 H3C C Cl CH3 Cl Mg ether Mg ether CH3 H3C C MgCl CH3 MgCl CO2 + H3O CO2 H3O+ CO2 H3O+ CH3CH2CH2CH2COOH CH3 H3C C COOH CH3 COOH III.2 Thủy phân dẫn xuất polyhalogen, dẫn xuất acid Cl R-CH2-C Cl Cl O R C O-R' O R C NH2 R CN O R C Cl + H2O + H2O + H2O + H2O + H2O to H+ (OH-) H+ (OH-) H+ (OH-) H+ (OH-) R-CH2-COOH R-COOH + HCl + R'-OH R-COOH + NH3 R-COOH + NH3 R-COOH + HCl III.3 Carboxyl hóa alkene •Dùng cơng nghiệp, sản xuất acid > 3C R-CH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4 o 250 C 200 atm R CH2 CH2-COOH III.4 Phương pháp oxy hóa R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH H+ RCOOH CH3 COOH KMnO4 H2O, to NO2 CH2CH2CH2CH3 NO2 KMnO4 H2O, to COOH IV Tính chất vật lý O R C O H Ỉ O-H phân cực mạnh ROH • Khả tạo liên kết H > alcohol •To sơi > hợp chất khác có C 10 V Tính chất hóa hc ãTheo hiu ng: +C ca O OH ặ O-H phân cực mạnh Ỉ H dễ tách dạng H+ ặtớnh acid mnh hn alcohol, phenol ãTheo cụng thc cộng hưởng: O R C O-H + H O + R C O- OR C O O R C O carboxylate anion bền Ỉ cân chuyển dịch 11 phía tạo H+ V.1 Tính acid • Gốc R chứa nhúm th hỳt in t ặ tớnh acid tng ã Gốc R chứa nhóm đẩy điện tử Ỉ tính acid giảm •Tính acid: CH3 H3C C COOH CH3 H < O C CH3 H3C C COOH H O H H O O H H3C C COOH H < C H O > CH3-COOH < O C O > OH OH 12 Tính acid acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl2CH-COOH (1.25) > Cl3C-COOH (0.66) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH CH3COOH (3.75) (4.76) HO-CH2-COOH > > CH3CH2COOH (3.83) > (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 13 * Acid béo khơng no: • Tính acid mạnh acid no mạch C (do C=C có –I) • Nối đơi C=C gần –COOH tính acid mạnh • Tuy nhiên: C=C liên hợp với C=O – COOH tính acid giảm +C C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) 14 • Nối ba C≡C cho dù vị trí liên hợp với C=O làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): –I C≡C mạnh & có lkết π C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π cịn lại cho –I khơng có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 15 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25) * Acid có vịng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) +C C6H5- mạnh –I •Tính acid tùy thuộc chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > mã Halogen cho I > +C ặ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p16 V.2 Phản ứng nhóm –OH acid a Phản ứng tạo acid chloride O H3C C O-H + PCl3 O H3C C O-H + PCl5 O H3C C + SOCl2 O-H O + H3PO3 H3C C Cl O + POCl3 + HCl H3C C Cl O H3C C Cl + SO2 + HCl 17 b Phản ứng tạo amide O H3C C O-H + NH3 O H3C C O-NH4+ to O H3C C NH2 + H2O c Phản ứng tách nước tạo anhydride O + H3C C O-H O H3C C O-H P2O5 O H3C C O H3C C O + H2O 18 d Phản ứng tạo ester R C OH O + R'-OH R C Cl O + R'-OH O R C O R C O + R'-OH H2SO4 R C O-R' O + H2O R C O-R' O + HCl R C O-R' O + RCOOH • Khả phản ứng: RCO-Cl (khơng cần xúc tác) > (RCO)2O (khơng cần xúc tác) > RCOOH • Khả phản ứng: alcohol bậc 1> bậc 2> bậc HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > 19 R3CCOOH V.3 Phản ứng Hα (Hell-Vohard-Zelinsky) H O H C C H O-H Ỉ Hα linh động Ỉ tham gia phản ứng (xúc tác PBr3, PCl3, P) R O R' C C H O-H O H3C C O-H Cl2 P + Br2 PBr3 O Cl2 ClH2C C P O-H R O R' C C Br O-H O Cl2HC C O-H + HBr Cl2 P O Cl3C C O-H 20 CH3CH2COOH Cl2 P CH3CHClCOOH Cl2 P CH3CCl2COOH Cl2 P • Các dẫn xuất tham gia phản ứng nhân tách loại: R-CH-COOH Br NaOH R-CH2-CH-COOH Br R-CH-COONa OH KOH/C2H5OH t o H+ R-CH-COOH OH α-hydroxy acid - R-CH=CH-COO H+ R-CH=CH-COOH 21 V.4 Phản ứng khử thành alcohol •Tận dụng nguồn acid béo thiên nhiên 4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLi H2O R-CH2-OH • Hiệu suất cao, nhiên LiAlH4 giá thành cao •Trong cơng nghiệp, chuyển thành ester, khử H2/CuO.CuCr2O4 áp suất cao CH3(CH2)10COOCH3 methyl laurate H2, CuO.CuCr2O4 150 oC CH3(CH2)10CH2OH + lauryl alcohol CH3OH 22