Chương 1 và chương 2 hoá đại cương

Hóa Học Hữu Cơ TS Nguyễn Chí Thanh Tài liệu tham khảo [1] Paula Y Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W Solomons, Craig B Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGrawHill, 2003 [4] Robert T Morrison, Robert N Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‘Hóa hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2007 [6] Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài tập hoá hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2004 Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: hợp chất hữu có cơng thức phân tử giống nhau, công thức cấu tạo khác Ỉ tính chất hóa học, vật lý, sinh học khác • Phân loại: + Đồng phân cấu tạo (phẳng) + Đồng phân lập thể: đồng phân hình học (cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng), đồng phân quang học I Đồng phân cấu tạo Do có xếp khác nguyên tử mạch C I.1 Đồng phân mạch C n-butane iso-butane C6H12 methyl cyclopentane cyclohexane I.2 Đồng phân vị trí liên kết bội, nhóm chức butene-1 C4H8 OH butene-2 OH OH OH OH 1,2- 1,3dihydroxy benzene OH 1,4- I.3 Đồng phân có nhóm định chức khác dimethyl ketone C3H6O propan-2-one O acetone CHO propionaldehyde propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH Propionic acid O O methyl acetate I.4 Đồng phân có nhóm khác liên kết với nhóm định chức C4H10O O O diethyl ether methyl propyl ether II Đồng phân hình học a Hệ cis-trans: abC=Cab Nhóm tương đương nằm phớa mt phng liờn kt ặ cis ã Khỏc phía Ỉ trans H3C H CH3 H cis-butene-2 H3C H H CH3 trans-butene-2 b Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên bảng HTTH nhóm a, c phía so với mặt phẳng nối đơi: Z (zusammen) a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E (entgegen) 35 Br 17 Cl I (E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene F 53 Br F I Cl (Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene •Lưu ý: Khi dùng Z-E, ý Z, E trùng với cis, trans Cl Cl F H Z-, cis- Cl Cl H Br E-, cis- III Các phương pháp điều chế alkane III.1 Khử dẫn xuất halogen, alcohol, carbonyl: a Khử HI 80%, 180oC: CH3-CH2-OH + HI CH3I + HI b Khử Zn/HCl R C R' O P đỏ CH3-CH3 + I2 + H2O P đỏ CH4 + I2 (Khử Clemmensen) Zn(Hg)/HCl R-CH2-R' III.2 Hydro hóa alkene R-CH=CH2 + H2 Ni, Pd, Pt R-CH2-CH3 alkene điều chế từ alcohol (H2SO4/toC) III.3 Thủy phân hợp chất kim (CH3)2Zn + H2O Ỉ CH4 + Zn(OH)2 C2H5-MgBr + H2O Ỉ C2H6 + Mg(OH)Br Điều chế hợp chất magnesium (Grignard): C2H5-Br + Mg/ether khan Ỉ C2H5-MgBr III.4 Phản ứng Wurtz CH3CH2Br + Na ặ CH3CH2CH2CH3 + NaBr ã Ch cú hiu điều chế alkane đối xứng: CH3CH2Br + CH3Br Ỉ CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3 Ỉ khơng có tính chn lc ặ ớt s dng ã Ch hiu qu cho R-Br & R-I •Hiệu suất: bậc (60%) > bậc (40%) > bậc (10%) III.5 Điện phân muối carboxylic acid CH3COONa Ỉ CH3COO Ỉ CH3 Ỉ CH3-CH3 III.6 Nhiệt phân muốn natri carboxylic acid CH3COONa + NaOH Ỉ CH4 + Na2CO3 IV Tính chất vật lý (t c) ã Alkane khụng phõn cc ặ ch tan dung môi không phân cực to sôi alkane nhánh < thẳng V Tính chất hóa học • Alkane trơ Ỉ khơng có phản ứng cộng, đặc trưng phản ứng H V.1 Phản ứng H halogen • Chỉ xảy nhiệt độ cao có ánh sáng R-H + X2 to hν R-X + HX a Cơ chế phản ứng (gốc tự SR ) • Khơi mào: X-X to 2X hν •Truyền mạch: R-H R + X + X2 R + RX HX + X Phản ứng tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-, tetra• Ví dụ chlor hóa CH4 thu CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 CH4 + Cl2 Ỉ CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol • Ngắt mạch: X + X X-X R + R R-R R + X R-X b So sánh khả thay H •H bậc & bậc 2: 25 oC CH3-CH2-CH3 + Cl2 hν CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3 45% 55% Vận tốc tương đối thay H bậc 1: 45 / = 7.5 Thay H bậc 2: 55 / =27.5 Ỉ tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc = 7.5/27.5 ~ ¼ • H bậc & bậc 3: CH3 H3C C CH3 + Cl2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% • Vận tốc tương đối thay H bậc 1: 64 / ~7 •Thay H bậc 2: 36 / ~ 36 Ỉ tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc = 7/36 ~ 1/5 Ỉ Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc = 1/4/5 Ỉ Ở nhiệt độ thường, khả thay H C bậc cao •Lưu ý: 600oC: tỷ lệ 1/1/1 c Khả phản ứng dãy halogen F2 > Cl2 > Br2 > I2 F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết Ỉ dùng I hóa: khó xảy (ΔH = + 13 Kcal/mol), xảy loại HI q trình d Tính chọn lọc phản ứng • Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm Cl hóa có độ chọn lọc cao •Tỷ lệ vận tốc tương đối 127 oC Br hóa: bậc 1/bậc 2/bậc = 1/82/1000 CH3 H3C C CH3 + Cl2 H CH3 H3C C CH3 + Br2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% 127 oC hν CH3 H3C C CH2Br H 1% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% CH3 + H3C C CH3 Br 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3-CH2-CH2-Br 3% + CH3-CHBr-CH3 97% V.2 Phản ứng nitro húa alkane R-H + HNO3 ặ R-NO2 + H2O ã Phản ứng xảy nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự • Thường xảy phản ứng đứt mạch carbon CH3-CH2-CH3 + HNO3 Ỉ CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%) V.3 Phản ứng đồng phân hóa • Chuyển alkane mạch thẳng thành alkane mạch nhánh tác dụng xúc tác nhiệt độ cao • Xúc tác thường dùng: acid Lewis AlCl3, xúc tác acid sở zeolite • Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH3 AlCl3 to CH3 H3C C CH3 H V.4 Phản ứng cracking •Tạo alkane có mạch carbon ngắn tác dụng xúc tác & nhiệt độ • Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản ứng đóng vịng • Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác (thường zeolite): 500oC -600oC •Sử dụng sản xuất nhiên liệu (không dùng để điều chế alkane hay alkene khơng chọn lọc) V.5 Phản ứng oxy hóa alkane • Alkane bền với tác nhân oxy hóa nhiệt độ thường • Ở nhiệt độ cao có mặt xúc tác Ỉ phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7… Ỉphản ứng đứt mạch Ỉ tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH)… • Phản ứng quan trọng: 2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 Ỉ 2nCO2 + (2n+2) H2O tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol Ỉ alkane dùng làm nhiên liệu