Luận văn ảnh hưởng của việc thay thế mg cho sr lên các tính chất của vật liệu perovskite la0 7sr0 3mno3 (tt)

BỘ GIÁO DỤCVÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC NGUYỄN TUẤN PHƢƠNG ẢNH HƢỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ Mg CHO Sr LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE La0.7Sr0.3MnO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THANH HĨA, NĂM 2016 Luận văn hồn thành Trường Đại học Hồng Đức Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VIẾT BÁU Phản biện 1: PGS.TS Lục Huy Hoàng Phản biện 2: TS Lê Thị Giang Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học Tại: Trường Đại học Hồng Đức Vào hồi: 30 ngày 30 tháng 10 năm 2016 * Có thể tham khảo luận văn Thư viện trường Bộ môn MỞ ĐẦU Ngành Khoa học Vật liệu có nhiều đóng góp quan trọng cách mạng khoa học công nghệ nay, tạo vật liệu có nhiều ứng dụng đời sống kỹ thuật Đặc biệt, năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu cơng bố hiệu ứng vật lý có triển vọng ứng dụng hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt lý thú đối tượng vật liệu khác nhau, mở triển vọng ứng dụng to lớn từ hiệu ứng điện - từ - quang Những hiệu ứng vật lý chủ yếu xảy lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Hiệu ứng từ nhiệt (Magetocaloric Effect – MCE) thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Thực tế, hiệu ứng từ nhiệt phát từ năm 1881 nhà bác học Warburg ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (đến cỡ micro Kelvin) Tuy vậy, vật liệu từ nhiệt thực quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ gần tiềm ứng dụng chúng công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Một yêu cầu quan trọng vật liệu đáp ứng cho kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ phòng chúng phải có nhiệt độ Curie gần nhiệt độ phịng Mặc dù hiệu ứng từ nhiệt lớn hệ Gd giá thành cao Một vật liệu từ quan tâm mạnh mẽ hy vọng có hiệu ứng từ nhiệt lớn vật liệu perovskite manganite loại vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 quan tâm lớn nhà khoa học vật liệu từ manganite thể tính chất từ mạnh số manganite Vật liệu hứa hẹn cho hiệu ứng từ nhiệt, nhiên vật liệu có nhiệt độ chuyển pha (~370K) cao nhiệt độ phòng nên có vấn đề định đưa vào ứng dụng thực tiễn Nghiên cứu gần hệ vật liệu perovskite La0,67Ca0,33-xMgxMnO3 cho thấy hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt bị suy giảm thay Mg cho Ca Tuy vậy, hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu xảy nhiệt độ ~260K, thấp nhiệt độ phòng Sự thay Mg làm giảm nhiệt độ xảy hiệu ứng Chính chúng tơi lựa chọn việc thay Mg cho Sr để nghiên cứu tính chất điện, từ mẫu nhằm tìm kiếm vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng nhiệt độ phòng hy vọng độ lớn hiệu ứng suy giảm, có triển vọng ứng dụng Với lý nêu, lựa chọn vấn đề nghiên cứu luận văn là: Ảnh hƣởng việc thay Mg cho Sr lên tính chất vật liệu perovskite La0.7Sr0.3MnO3 Mục tiêu luận văn là: (i) Chế tạo vật liệu manganite có nồng độ Mg khác cách pha tạp Mg vào vị trí Sr vật liệu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3; (ii) Xác định thay đổi cấu trúc vật liệu tăng nồng độ Mg thay cho Sr; (iii) Tìm quy luật thay đổi vùng nhiệt độ chuyển pha thay Mg cho Sr; (iv) Ảnh hưởng thay Mg cho Sr lên tính chất từ nhiệt vật liệu Phƣơng pháp nghiên cứu: Chúng sử dụng chủ yếu hai phương pháp: Phương pháp tổng quan tài liệu phương pháp thực nghiệm Nội dung luận văn bao gồm: Phần tổng quan hiệu ứng từ nhiệt, kỹ thuật thực nghiệm, kết nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện từ vật liệu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 (0.00  x  0.20) Đồng thời với số liệu thực nghiệm thu được, phân tích so sánh, lý giải nhằm tìm kiếm vật liệu từ có tính chất điện - từ đáp ứng định hướng ứng dụng Bố cục luận văn: Luận văn có 42 trang (chưa tính tài liệu tham khảo), bao gồm phần mở đầu, chương nội dung kết luận Cụ thể sau: Mở đầu Chương 1: Cấu trúc tính chất điện – từ perovskite Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Ý nghĩa khoa học luận văn: Các kết nghiên cứu luận văn góp phần tìm hiểu ảnh hưởng việc thay Mg cho Sr cấu trúc La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 lên tính chất cấu túc, tính chất từ vật liệu với hy vọng tìm nồng độ tối ưu hợp chất để có hiệu ứng từ trở tốt nhiệt độ phòng CHƢƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể 1.1.1 Cấu trúc perovskite Cấu trúc perovskite lý tưởng có dạng ABO3; mạng sở hình lập phương có a = b = c, α = β = δ = 900, đỉnh cation kim loại đất A; A tâm cation kim loại chuyển tiếp B; tâm mặt bên B anion O (ion ligan); (hình 1.1) góc (B – O – B) = O 1800; độ dài liên kết B – O (a) Đặc trưng quan trọng cấu trúc perovskite tâm bát diện Hầu hết vật liệu perovkite không pha tạp phản sắt từ điện môi Khi pha tạp, tùy theo tỉ lệ / tồn bát diện BO6 nội tiếp ô mạng sở với anion O2- đỉnh bát diện, cation B nội tiếp (  (b)1 / , Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO lập thích hợp mà cấu trúc tinh thể bị biến dạng, không phương lý tưởng xếp / cịn lập phương: góc liên kết B – O – B ≠ 1800, độ dài bát diện cấu trúc liên kết B – O không cấu , trúc perovkite lý tưởng Sự thay đổi cấu trúc tinh thể ảnh hưởng lớn đến trường tinh thể bát diện, gây méo mạng nguyên nhân dẫn đến thay đổi tính chất điện từ / khoảng rộng 1.1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể bát diện ) Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lượng tử n có suy biến có mức lượng Tuy nhiên tác dụng trường tinh thể bát diện, quỹ đạo d tách thành mức lượng khác Cụ thể lớp vỏ điện tử 3d kim loại chuyển tiếp Mn có có số lượng tử quỹ đạo l = tương ứng với số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2, nghĩa hàm sóng ứng với quỹ đạo ký hiệu d z , d x  y , d xy , d yz , d xz Do tính đối xứng trường tinh thể nên quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu lực đẩy ion âm nên có mức lượng thấp gọi quỹ đạo t2g suy biến bậc Còn điện tử quỹ đạo d z , d x  y chịu lực đẩy nên có mức lượng cao gọi quỹ đạo eg suy biến bậc (hình 1.2) Như trường tinh thể bát diện, quỹ đạo 3d ion kim loại chuyển tiếp tách thành mức lượng Mức lượng thấp gồm quỹ đạo d xy , d yz , d xz gọi quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, mức lượng cao gồm quỹ đạo d z , d x  y gọi quỹ đạo eg suy biến bậc Năng lượng tách mức trường tinh thể trạng thái t2g trạng thái eg cỡ eV (hình 1.3) Quỹ đạo eg Quỹ đạo t2g Hình 1.2 Các quỹ đạo eg t2g điện tử 3d trường tinh thể bát diện Hình 1.3 Mơ tả tách mức d ion Mn3+ ECF (CF – crystal field: trường tinh thể) = 2eV, EJT (JT – Janh-Teller) = 1,5eV 1.1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller tượng méo mạng Theo lý thuyết Jahn-Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự Hiệu ứng Jahn - Teller (JT) xảy với ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trường hợp ion Mn3+ trường tinh thể bát diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3 eg1) Mức t 23g suy biến bậc chứa điện tử nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc mà lại có điện tử nên có cách xếp sau: Thứ d 1z d x02  y : Thứ hai d 1x  y d z02 : Méo mạng kiểu Méo mạng kiểu Hình 1.4 Méo mạng kiểu Janh-Teller Nếu vật liệu tồn kiểu méo mạng ta gọi méo mạng động (vì chúng chuyển đổi qua lại lẫn nhau), tồn kiểu méo mạng gọi méo mạng tĩnh Tuy nhiên lý thuyết JT khơng giải thích cường độ méo mạng mà cho thấy biến dạng làm giảm lượng hệ Chính điện tử bị định xứ ô mạng sở, dẫn Để đặc trưng cho mức độ méo tinh thể ABO3, Goldschmidt đưa thừa số dung hạn τ:  rA  rO 2(rB  rO ) (1.1) đó: rA, rB, rO bán kính ion vị trí A, B ion oxy Cấu trúc perovskite coi ổn định 0,89 < τ < 1,02 Đối với cấu trúc lập phương lý tưởng τ = 1.2 Các tƣơng tác trao đổi cấu trúc từ manganite 1.2.1 Tương tác siêu trao đổi Trong hầu hết vật liệu perovskite ABO3, anion oxy có bán kính lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp ion kim loại chuyển tiếp yếu Vì ion kim loại chủ yếu liên kết cách gián tiếp với thông qua ion oxy Tương tác gọi tương tác siêu trao đổi, tương tác ion Mn3+ ion Mn4+ thông qua nguyên tử oxy Mn3+/Mn4 O2- Mn4+/Mn3+ Hình 1.5 Mơ hình tương tác siêu trao đổi 1.2 Tương tác trao đổi kép Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy thay phần đất ion hoá trị hai Ba2+, Ca2+, Sr2+ Vì trình pha tạp kim loại hóa trị vào vị trí kim loại hóa trị làm tổng điện tích giảm để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích phần Mn3+ chuyển thành Mn4+, gọi pha tạp lỗ trống Tương tác trao đổi kép tương tác gián tiếp, thông qua ion O 2- liên kết Mn3+ O2- - Mn4+ Theo nguyên lý Pauli, điện tử nhảy từ Mn4+ sang quỹ đạo p ion O2- điện tử p có hướng spin từ ion O2- phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận Có thể coi hốn đổi vị trí ion Mn4+ Mn3+ Hai trình phải xảy đồng thời nên tương tác gọi tương tác trao đổi kép (hình 1.6) Hình 1.6 Tương tác “trao đổi kép” cation Mn3+ Mn4+ với ion O2- trung tâm 1.3 Các manganite pha tạp lỗ trống 1.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lỗ trống hợp chất La1-xSrxMnO3 Trong hệ vật liệu pha tạp La1-xSrxMnO3 tồn đồng thời hai ion Mn3+ Mn4+ tồn hai loại tương tác Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ ion hợp chất nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính chất từ dẫn vật liệu Cụ thể x tăng, Mn4+ tăng nên tương tác SE cation Mn3+ cation Mn4+ tương tác phản sắt từ (AFM), tương tác DE Mn3+ - O - Mn4+ tương tác sắt từ (FM) Trạng thái thủy tinh từ Trạng thái thuỷ tinh từ (Spin glass hay Cluster glass) trạng thái hệ bất trật tự với spin đóng băng cách hồn tồn ngẫu nhiên không gian thực nhiệt độ chuyển pha hữu hạn Tf, T > Tf hệ trạng thái thuận từ Spin glass trạng thái bất trật tự mômen từ nguyên tử; cluster glass trạng thái bất trật tự đám spin gồm số nguyên tử Tuy nhiên trạng thái thủy tinh từ định hướng hỗn loạn spin lượng kích thích nhiệt mà cạnh tranh loại tương tác tượng ngẫu nhiên Hình 1.7 Hiện tượng spin – glass Pr0.9Pb0.1MnO3 Tf – nhiệt độ đóng băng, Tr – nhiệt độ bất thuận nghịch Hình 1.7 hai đường cong FC, ZFC (lần lượt hai đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu làm lạnh có từ trường (field-cooled) khơng có từ trường (zero-field-cooled)) hợp chất Pr0.9Pb0.1MnO3 đo từ trường nhỏ 20 Oe Hiện tượng spin thuỷ tinh thể rõ: nhiệt độ Tf (nhiệt độ đóng băng), đường cong MZFC(T) có cực đại Khi nhiệt độ mẫu tiếp tục tăng MZFC(T) giảm Từ nhiệt độ Tr (nhiệt độ bất thuận nghịch) trở lên khơng cịn khác biệt MZFC(T) MFC(T) Hợp chất chuyền từ trạng thái spin thuỷ tinh sang trạng thái thuận từ Trong vùng nhiệt độ T < Tf mẫu làm lạnh từ trường spin đóng băng định hướng từ trường, mẫu làm lạnh khơng có từ trường mẫu đóng băng theo hướng hồn tồn bất trật tự khơng gian Do có khác từ độ trường hợp cụ thể MZFC(T) < MFC(T) Vậy tượng spin thuỷ tinh nhận biết tượng phục hồi dị hướng từ từ độ MFC(T) 1.3.2 Ảnh hưởng bán kính ion trung bình vị trí A lên tính chất manganite Tính chất từ sắt từ mạnh, chuyển pha kim loại - điện môi hiệu ứng từ nhiệt, từ trở tìm thấy vật liệu manganite pha tạp khoảng 30% Do tượng méo mạng JT nên tính chất cịn phụ thuộc mạnh vào bán kính trung bình ion ngun tử A  Hình 1.8 Giản đồ T - manganite La0.7A0.3MnO3 PMI: thuận từ điện môi, FMI: điện môi sắt từ, FMM: kim loại sắt từ Hwang cộng đưa giản đồ nhiệt độ - bán kính trung bình vị trí A vật liệu manganite La0,7A0,3MnO3 (hình 1.8) Từ giản đồ ta thấy thừa số dung hạn, nhiệt độ chuyển pha (TC), điện trở từ trở hợp chất La0.7A0.3MnO3 phụ thuộc mạnh vào TC đạt giá trị cực o o đại = 1,23 A Khi giảm TC giảm Khi < 1,19 A manganite chuyển từ trạng thái sắt từ kim loại sang trạng thái spin thuỷ tinh điện mơi Bán kính trung bình ion vị trí A giảm làm cho góc tương tác θ giảm dẫn đến tương tác DE giảm, đến giá trị đám mây điện tử định xứ sắt từ bị phá vỡ, độ dẫn giảm vật liệu trở thành spin thuỷ tinh 10 manganites, thu vật liệu có MCE lớn làm việc nhiệt độ phòng Đây điều quan trọng để ứng dụng vật liệu vào công nghệ làm lạnh Kết luận chƣơng Một đặc điểm quan trọng định đến tính chất điện từ manganite cấu trúc bát diện với liên kết Mn-O-Mn Sự thay vị trí A bới nguyên tố hóa trị Sr, Ba, Ca làm xuất tương tác trao đổi kép ion Mn3+ Mn4+ thông qua ion O2- Các tính chất điện từ gắn với tách pha vật liệu giải thích sở tương tác trao đổi kép, siêu trao đổi Không phụ thuộc vào nồng độ thay thế, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ phụ thuộc vào loại ion bán kính ion trung bình vị trí A Hiệu ứng từ nhiệt hứa hẹn có tính ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ trường tìm thấy gặp quan tâm nhà nghiên cứu Hiệu ứng có liên quan đến thay đổi trật tự từ có thay đổi từ trường đặt vào vật liệu 11 CHƢƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 2.1.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu Các hợp chất perovskite chế tạo phương pháp sau: ● Phương pháp đồng kết tủa; ● Phương pháp sol-gel; ● Công nghệ gốm: Công nghệ gốm phương pháp truyền thống để chế tạo oxit phức hợp Trong phương pháp này, hỗn hợp oxit, muối kim loại thành phần trộn lẫn sau nghiền trộn, ép nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm mong muốn Nguyên lý chung phản ứng pha rắn xảy chỗ tiếp xúc thành phần nhiệt độ cao theo trình: Quá trình tạo mầm: Quá trình lớn lên mầm: Ưu điểm phương pháp phản ứng pha rắn đơn giản mặt hóa học có nhiều hạn chế sản phẩm thu có tính đồng độ tinh khiết hóa học khơng cao, kích thước hạt lớn, phân bố kích thước hạt rộng, bề mặt riêng nhỏ, tốn nhiều lượng, khó thực hệ phản ứng có chất dễ bay (PbO, Bi2O3) Tuy nhiên phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu perovskite hệ La1-xCaxMnO3 Sm1-xSrxMnO3 Theo phương pháp này, ôxit đa kim loại điều chế cách trộn hỗn hợp ôxit, muối cacbônat, muối axêtat hay hyđrôxit kim loại hợp phần Tiếp tiến hành nghiền, ép, nung Khâu cơng nghệ lặp lặp lại nhiều lần để tạo vật liệu có cấu trúc tinh thể mong muốn 2.1.2 Quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu nghiên cứu Mẫu sử dụng luận văn mẫu đa tinh thể chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Phịng thí nghiệm Khoa Kỹ Thuật Cơng Nghệ, Đại Học Hồng Đức, Thanh Hóa Chúng tơi tiến hành chế tạo mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 (0.00  x  0.20) phương pháp pha rắn mơ tả hình 2.1 12 CÂN CÁC HỢP CHẤT THEO HỢP THỨC (a) La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 0.35La2O3 + (0.3-x)SrO3 + xMgO + (1/3)Mn3O4 x nồng độ pha tạp Mg NGHIỀN TRỘN KHÔ (b) NGHIỀN TRỘN TRONG MÔI TRƢỜNG ETHANOL LÀM KHÔ ÉP VIÊN Hình 2.1 Sơ đồ trình nghiền, trộn ép viên; (a) trình ban đầu; (b) trình lặp lại sau lần nung Các hóa chất ban đầu sử dụng La2O3, SrCO3, Mn3O4 MgO có độ đạt 99,9% Tuy nhiên La2O3 dễ bị hyđrat hóa nên trước tiến hành trộn hóa chất theo hợp thức, nung La2O3 nhiệt độ 9500C để khử H2O khỏi La(OH)3, đồng thời sấy khơ hóa chất cịn lại thực kiểm tra chất lượng độ pha tất hóa chất sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X, Phịng thí nghiệm Khoa Kỹ Thuật Cơng Nghệ, Đại Học Hồng Đức, Thanh Hóa Hỗn hợp hóa chất cân theo tỷ phần danh định trộn nghiền môi trường cồn cối mã não để tạo tính đồng cao hỗn hợp Quá trình quan trọng việc tạo đồng vật liệu, làm cho hạt mịn trộn với đồng đều, làm giảm quãng đường khuyếch tán tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn nhờ khuyếch tán nguyên tử hạt xảy dễ dàng Hỗn hợp thu sau nghiền trộn, ép thành viên với khối lượng viên khoảng 1.5 gam áp suất 5.104N/cm2, sau nung sơ nhiệt độ 11000C thời gian 48 để nguội tự nhiên nhiệt độ phịng Q trình nhằm kích thích phản ứng pha rắn Có bốn q trình xảy giai đoạn nung sơ bộ: dãn nở tuyến tính hạt, phản ứng pha rắn, co sản phẩm, phát triển hạt 13 Các viên mẫu thu (sau nung sơ bộ) tiếp tục phá vỡ ra, nghiền lại lần thứ hai thời gian giờ, ép viên trước nung thiêu kết Các mẫu thu sau thiêu kết tiến hành kiểm tra nhiễu xạ tia X tính chất điện – từ Kết với quy trình nung thiêu kết mẫu đơn pha có nhiệt độ chuyển pha từ chuyển pha điện sắc nét, chứng tỏ chất lượng mẫu tốt phục vụ tốt cho mục đích nghiên cứu 0.75giờ 1380 OC Nhiệt độ nung 1200 OC 36 giờ 30 OC 25 OC Thời gian nung Hình 2.2 Quy trình nung thiêu kết mẫu 2.2 Các phép đo xác định tính chất mẫu 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) phương pháp hiệu sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Nguyên lý phương pháp dựa việc phân tích ảnh nhiễu xạ thu tia X sau tương tác với mẫu Xét phản xạ chùm tia X hai mặt phẳng mạng song song gần với khoảng cách d (hình 2.3) Tia X có lượng cao nên có khả xuyên sâu vào vật liệu gây phản xạ nhiều mặt mạng tinh thể (hkl) sâu phía Từ Hình 2.3 ta thấy hiệu quang trình hai phản xạ 1’ 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp 2dsin Hiện tượng giao thoa sóng phản xạ xảy hiệu đường hai sóng số nguyên lần bước sóng, điều kiện để có tượng nhiễu xạ được đưa phương trình Bragg: 2d sin   n (2.1) 1’    O  E 2’ F  dhkl A Hình 2.3 Mơ hình hình học tượng nhiễu xạ tia X 14 Như vậy, phép đo nhiễu xạ tia X cho thông tin pha tinh thể, độ kết tinh, độ pha, thông số cấu trúc kích thước hạt tinh thể mẫu Các phép đo thực hệ nhiễu xạ kế D2 Phaser nhiệt độ phòng với xạ CuK ( = 1,54056 Å) Phịng thí nghiệm Vật liệu điện tử Khoa Kỹ Thuật Công Nghệ, Đại Học Hồng Đức, Thanh Hóa Kết xác định cấu trúc, thành phần pha kích thước tinh thể mẫu bàn luận kỹ chương 2.2.2 Phép đo từ độ Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu từ trường thấp cho phép xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC (được xác định đạo hàm dM ), mà đánh giá dT thành phần pha tạp vào liệu có thực vào mạng cấu trúc pha ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha TC vật liệu hay không Đặc biệt với hai chế độ đo làm lạnh Hình 2.4 Hệ đo tính chất vật lý PPMS 6000 mẫu từ trường MFC(T) khơng có từ trường MZFC(T) thu thơng tin tính chất thủy tinh từ dị hướng từ ngẫu nhiên Phép đo từ nhiệt thực hệ đo VSM, phịng thí nghiệm nghiên cứu, khoa Vật lý trường Đại học Quốc gia Chungbuk, Hàn Quốc Phép đo từ nhiệt cho thông tin phản ứng vật liệu từ trường Sử dụng kết đo xác định tính chất từ thành phần mẫu Phép đo thực hệ đo PPMS-6000 Kết luận chƣơng Hệ mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn phép đo nghiên cứu cấu trúc Phịng thí nghiệm vật liệu điện tử thuộc khoa Kỹ thuật Công nghệ, trường Đại học Hồng Đức Tính chất từ mẫu tiến hành hệ đo VSM hệ đo PPMS-6000, khoa Vật lý trường Đại học Quốc gia Chungbuk, Hàn Quốc Các thiết bị đo đạc thiết thương mại có độ tin cậy cao 15 CHƢƠNG ẢNH HƢỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ Mg CHO Sr LÊN TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 3.1 Tính chất cấu trúc Các mẫu nghiên cứu cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X hệ đo D2 Phaser với xạ CuK=1.54056 Å) Phịng thí nghiệm vật liệu điện tử, khoa Kỹ thuật Cơng nghệ trường Đại học Hồng Đức, khoảng đo góc 2 từ 200 đến 700, bước quét 0.030/s nhiệt độ phịng 0.00 mẫu hình 3.1 Kết đo Sr 0.3 La MnO 20 30 40 50 60 70 20 30 40 Sr 0.25 Mg 0.05 MnO 50 60 70 2 ( ) 2 ( ) 0.7 Sr 0.2 Mg 0.1 La MnO 0.7 Sr 0.15 Mg 0.15 MnO Intensity (arb.unit) Intensity (arb.unit) La 0.2030 40 50 60 70 20 30 40 0 0.7 Sr 0.1 Mg 0.2 La MnO 0.7 Sr 0.3-x Intensity (arb.unit) 30 40 50 2 ( ) 60 70 60 70 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Mg MnO x Intensity (arb.unit) La 20 50 2 ( ) 2 ( ) Intensity (arb.unit) 20 0.20 0.7 Intensity (arb.unit) 0.7 Intensity (arb.unit) 0.00 La 31.6 31.8 32 0 0 32.2 32.4 32.6 32.8 33 2 ( ) 20 30 40 50 60 70 2 ( ) Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 Từ kết nhiễu xạ tia X, ta thấy: phổ nhiễu xạ X-ray tất mẫu thể đỉnh đặc trưng hệ perovskite với cấu trúc rhobohedral thuộc nhóm khơng gian R3c với 16 góc đặc trưng 2θ = 32,60; 46,80; 58,10 … Trên tất phổ khơng có tồn đỉnh nhiễu xạ pha lạ khác phổ nhiễu xạ tất mẫu nghiên cứu Điều cho thấy ion (La, Sr, Mg) ion Mn vào vị trí A B cấu trúc perovskite Và nói Mg thay phần Sr hợp chất La 0.7Sr0.3MnO3 Chính mẫu chế tạo đủ đảm bảo chất lượng cho mục đích nghiên cứu sau Luận văn Như nhìn thấy hình 3.1, đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc 2 bé thay Mg cho Sr chưa thấy có thay đổi lớn đỉnh nhiễu xạ Điều dự đốn với nồng độ 20% Mg thay cho Sr chưa làm thay đổi cấu trúc tinh thể hệ, khơng có dấu hiệu chứng tỏ có chuyển pha cấu trúc Như ta thấy hình 3.2 số mạng a, c thể tích mạng giảm thay Mg cho Sr Điều lý giải bán kính ion trung bình Mg2+ (0.86 Å) nhỏ bán kính ion trung bình Sr2+ (1.32 Å) Tuy thay đổi khơng hồn tồn phụ thuộc chủ yếu vào bán 5,6 13,5 5,56 o 5,52 a o c c (A ) a (A ) 13,4 13,3 5,48 13,2 5,44 0,05 0,1 0,15 0,2 13,1 x Hình 3.2 Hằng số mạng mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 (x=0÷0.20) kính ion trung bình mà cịn phụ thuộc vào yếu tố khác thay đổi lực hóa học, cấu hình điện tử, méo mạng Để có kết luận chắn thay đổi cấu trúc, cần có nghiên cứu chi tiết Điều nằm ngồi khn khổ luận văn 17 Từ bảng 3.1, nhận thấy độ lệch chuẩn thừa số dung hạn thay đổi cấu trúc rhombohedral mẫu Bảng 3.1 Bán kính ion trung bình vị trí A (), độ khơng vừa khớp bán kính ion vị trí A (2) thừa số dung hạn  La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 Mẫu (Å) 2 ( 102) (Å2)  x = 0.00 1.215 0.4725 0,935626 x = 0.05 1.215 0.4725 0,926932 x = 0.10 1.192 0.9946 0,918237 x = 0.15 1.169 1.4109 0,909542 x = 0.20 1.146 1.7214 0,900848 Từ bảng 3.1, nhận thấy độ lệch chuẩn thừa số dung hạn thay đổi cấu trúc rhombohedral mẫu Sự gia tăng độ lệch chuẩn giảm thừa số dung hạn giải thích bán kính ion Sự thay đổi cấu trúc có ảnh hưởng đến góc liên kết Mn-O-Mn, góc tạo định hướng điện tử eg ion Mn3+ Mn4+ ảnh hưởng đến tính chất từ bàn luận phần sau 3.2 Tính chất từ 10 La Sr 0.7 100 0.3-x 150 Mg MnO x 200 x=0.05 x=0.00 Empty: ZFC Solid: FC x=0.10 x=0.15 x=0.20 M (emu/g) 0.00 250 300 350 400 T(K) Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ đo chế độ ZFC (rỗng) FC (đặc) từ trường 0H=100 G hợp chất La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 18 Hình 3.3 trình bày kết đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.7Sr0.3xMgxMnO3 từ trường 0H=100 G theo chế độ làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) Có thể nhân thấy điều mẫu thể chuyển pha sắc nét, đặt biệt với mẫu x=0 Với quan điểm nhiệt độ chuyển pha từ nhiệt độ thay đổi từ độ từ pha sắt từ sang thuận từ lớn nhất, đồ thị biểu diễn phụ thuộc vi phân từ độ theo nhiệt độ xây dựng trình bày hình 3.4 Phương pháp xác định nhiệt độ chuyển pha dựa đường đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ sử dụng cơng trình nghiên cứu trước Từ chúng tơi xác định nhiệt độ chuyển pha mẫu cực tiểu đường phụ thuộc nhiệt độ dM/dT hình 3.4 0.5 x= -1.5 350.46 K 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 315.05 K -0.5 -1 265.52 K 216.17 K dM/dT(emu/K) -2 -2.5 La Sr 0.7 -3 100 150 200 0.3-x Mg MnO x 250 300 364.24 K 350 400 T(K) Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ đạo hàm từ độ ZFC315.05 theo nhiệt K độ mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 265.52 K K Mẫu x=0 thể chuyển pha sắt từ thuận từ TC~364K, phù hợp với350.46 kết 216.17K 364.24 nghiên cứu trước Khi thay Sr phần Mg, nhiệt độ chuyển pha Kgiảm đồng thời khoảng nhiệt độ xảy chuyển pha tăng lên Sự suy giảm nhiệt độ mở rộng vùng chuyển pha thay phần nguyên tố cho vị trí Sr hay kim loại kiềm thổ cho Mn hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 quan sát nghiên cứu trước Như hình 3.4 thấy thay đổi từ độ theo nhiệt độ xảy mạnh mẫu x=0 suy giảm tăng nồng độ Mg thay cho Sr Như việc suy giảm nhiệt độ chuyển pha, giá trị từ độ, tính chất chuyển pha diễn liệt hơn, đồng nghĩa với việc vùng nhiệt độ chuyển pha mở rộng Diễn biến suy giảm phù hợp với diễn biến giảm thừa số dung hạn kính ion trung bình vị trí A gia tăng độ lệch khỏi giá trị trung bình bình phương bán bán kính ion trung bình vị trí A bảng Sự mở rộng phù hợp với phân tích Theo đó, có tồn vùng phi sắt từ 19 góc liên kết Mn-O-Mn giảm, làm giảm (về thể tích) vùng pha sắt từ Tuy nhiên tồn liên kết Mn-O-Mn nên nhiệt độ giảm, liên kết xảy tương tác DE suy giảm lượng kích thích nhiệt Hơn nữa, đám sắt từ vốn tồn vật liệu giảm nhiệt độ tạo trường nội tại, kích thích dần định hướng điện tử eg để tham gia vào tương tác DE Kết trình chuyển pha xảy khoảng nhiệt độ rộng có đám sắt từ bên vật liệu, nghĩa tăng nồng độ Mg thay cho Sr Sự mở rộng vùng nhiệt độ xảy chuyển pha có ý nghĩa quan trọng ứng dụng Các hiệu ứng hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt xảy mạnh vùng nhiệt độ chuyển pha để ứng dụng vào thực tiễn địi hỏi hiệu ứng phải hữu vùng nhiệt độ lớn tốt Nếu khơng có ý nghĩa phịng thí nghiệm đưa vào thực tiễn địi hỏi thiết bị phải hoạt động môi tường mà nhiệt độ mơi trường thay đổi Sự khác giá trị từ độ đo theo hai chế độ lạm lạnh có khơng có từ trường đặc trưng quan trọng cho thấy tượng tách pha hay trạng thái thủy tinh đám (glassy cluster) hình thành pha sắt từ vật liệu Theo đó, bên vật liệu khơng hồn tồn đồng nhất mặt pha từ tính mà thành nên vùng pha từ khác giảm nhiệt độ Hiện tượng nghĩ đến nguyên nhân tượng bất đồng vật liệu, cấu trúc hay thành phần hóa học Tuy nhiên quan sát phần 3.1 ta thấy tất mẫu đơn pha cấu trúc Hơn nữa, tượng không quan sát đa tinh thể mà B đơn tinh thể, cấu trúc tinh thể gần lý tưởng 400 TC(K) 350 300 250 La Sr 0.7 200 0.3-x Mg MnO 0.05 x 0.1 0.15 0.2 x Hình 3.5 Sự phụ thuộc nồng độ x nhiệt độ chuyển pha TC Để dự đoán nồng độ Mg thay cho Sr cho có nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ nhiệt độ phòng, đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ thay nhiệt độ chuyển pha xây dựng trình bày hình 3.5 20 Như thấy hình 3.5, thay đổi nhiệt độ chuyển pha theo nồng độ Mg thay cho Sr suy giảm cách đơn điệu Từ đồ thị này, nồng độ Mg thay cho Sr để có nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ nhiệt độ phòng x=0.114 Một hiệu ứng có khả ứng dụng vật liệu hiệu ứng từ nhiệt, xác định thay đổi entropy từ thay đổi từ trường ngồi đặt vào mẫu Vì hiệu ứng đạt lớn lân cận nhiệt độ chuyển pha, để xác định giá trị thay đổi entropy từ thay đổi từ trường, phụ thuộc từ trường từ độ đẳng nhiệt xác định nhiệt độ khác nhau, lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ hai mẫu x=0 x=0.20 hình 3.6 60 60 280 K 340 K 50 50 40 40 340 (emu/g) 342 (emu/g) M(emu/) 284 (emu/g) M(emu/) 344 (emu/g) 378 K 30 346 (emu/g) 348 (emu/g) 352 (emu/g) 354 (emu/g) 20 20 320 K 350 (emu/g) 30 356 (emu/g) 358 (emu/g) La Sr MnO 10 0.7 0.3 360 (emu/g) La Sr Mg MnO 10 362 (emu/g) 0.7 0.2 0.1 364 (emu/g) 0 10 10 10 4 10  H (G) 10 10 10  10 366 (emu/g) 4 2368 10 (emu/g) 10 370 (emu/g) H 4 10 10 10 10 (G) 372 (emu/g) 374 (emu/g) Hình 3.6 Sự phụ thuộc từ trường từ độ mẫu376La 0.7Sr0.3MnO3 (trái) (emu/g) 378 (emu/g) La0.7Sr0.2Mg0.1MnO3 (phải) nhiệt độ khác Như hình 3.6, pha sắt từ, giá trị từ độ tăng nhanh tăng từ trường đặt vào mẫu Đối với chất sắt từ túy, tăng từ trường đến giới hạn đó, giá trị từ độ lẽ phải đạt bão hòa Tuy nhiên điều khơng xảy từ trường đạt đến giá trị 6T Giá trị từ độ tăng nhanh vùng từ trường thấp vào sau ln có xu tăng lên tăng từ trường đặt vào mẫu Quan sát độ dốc đường M(H) vùng từ trường cao mẫu thấy độ dốc tăng lên giá trị từ độ lại thấp nhiệt độ đo cao Điều chúng tỏ đóng góp cúa thành phần sắt từ giảm đồng thời đóng góp thành phần sắt từ tăng lên theo nhiệt độ Điều quan sát giải thích chi tiết cơng trình Đối với mẫu này, cho gia tăng nhiệt độ dẫn đến sựu gia tăng tính bất ổn định hệ mẫu, làm cho xác suất tương tác DE giảm đi, dẫn đến giảm pha sắt từ đồng thời gia tăng thành phần pha phi sắt từ 21 Không pha sắt từ giảm tăng nhiệt độ, so sánh độ dốc đường M(H) vùng từ trường cao nhiệt độ đo hai mẫu x=0 x=0.02 thấy độ dốc chúng tăng lên tăng nồng độ Mg thay cho Sr Điều dễ hiểu thay Mg cho Sr, góc liên kết giảm đi, làm giảm khả tương tác DE làm giảm pha sắt từ mẫu Điều có nghĩa pha phi sắt từ với đóng góp độ cảm từ lớn mẫu có nồng độ Mg cao Hình 3.7 trình bày kết tính tốn cho biến thiên entropy từ mẫu x=0 Như thấy hình vẽ, hiệu ứng từ nhiệt xuất toàn dải nhiệt độ đo Tuy vậy, hiệu ứng lớn lân cận nhiệt độ chuyển pha xác định từ hình 3.4 6T 5T 4T 3T 2T 1T H= M -S (J/kg.K) La Sr MnO 0.7 340 345 350 355 360 T(K) 0.3 365 370 375 Hình 3.7 Sự biến thiên entropy từ hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 có thay đổi khác từ trường từ 1-6T Thực ra, để xác định nhiệt độ chuyển pha cách xác hơn, cần phải có nghiên cứu tham số cận chuyển pha Các kết nghiên cứu trước cho thấy nhiệt độ chuyển pha xác định từ phương pháp thường thấp nhiệt độ chuyển pha xác định theo phương pháp lấy cực trị đường dM/dT theo nhiệt độ T Chính thế, hiệu ứng từ nhiệt xảy nhiệt độ thấp so với nhiệt độ chuyển pha xác định hình 4.4 Theo đó, giá trị cực đại biến thiên entropy từ mẫu x=0 thu 1.64, 2.68, 3.49, 4.12, 4.68 5.28 J/Kg.K cho thay đổi từ trường 1, 2, 3, 4, Tesla Giá trị biến thiên entopy từ từ trường thay đổi Tesla gần với giá trị mẫu La 0.95K0.05MnO3 gần với giá trị nghiên cứu trước Khi tăng thay đổi từ trường, ta thấy hiệu ứng từ nhiệt trở nên mạnh mẽ Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn giá trị cao từ trường khơng khuyến khích 22 Một điểm thấy nhiệt độ xảy hiệu ứng mạnh có xu hướng dịch phía nhiệt độ cao tăng biến thiên từ trường Để làm rõ điều này, đồ thị biểu diễn phụ thuộc S/Smax hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 xây dựng trình bày hình 3.8 1T 2T 3T 4T 5T 6T 0,8 S/S max 0,6 La Sr MnO 0.7 0.3 0,4 340 345 350 355 360 T(K) 365 370 375 Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ S/Smax hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 Mặc dù giới hạn đo chưa thấy thay đổi rõ rệt trình smooth số liệu để dễ nhìn cho nhận thấy có xu hướng dịch chuyển Sự dịch chuyển cho có định hướng từ tường ngồi Theo từ trường ngồi cung cấp lượng cạnh tranh với lượng dao động nhiệt để định hướng mô men từ ion Mn3+ Mn4+ có xu hướng song song với từ trường ngồi tạo điều kiện cho tương tác trao đổi (tăng tích phân trao đổi) DE xảy 6T 5T 4T 3T 2T 1T 0.7 0.2 0.1 3 M -S (J/kg.K) La Sr Mg MnO 280 290 300 310 320 330 340 350 T(K) Hình 3.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ mẫu La0.7Sr0.2Mg0.1MnO3 với biến thiên từ trường khác 23 Như thấy hình 3.9, hiệu ứng từ nhiệt mẫu xảy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Giá trị biến thiên entropy từ giảm so với mẫu khơng có mặt Mg Cực đại biến thiên entropy từ thu từ trường biến thiên 1,2,3,4,5 Tesla mẫu x=0.10 1.48, 2.44, 3.22, 3.88, 4.59 5.08 J/Kg.K 6T 5T 4T 3T 2T 1T S/S max 0,8 0,6 0,4 0,2 La Sr Mg 0.7 0.2 0.1 MnO 280 290 300 310 320 330 340 350 T(K) Hình 3.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ tương đối so với biến thiên cực đại mẫu La0.7Sr0.2Mg0.1MnO3 với biến thiên từ trường khác Khi biến thiên từ trường tăng lên, không kèm theo gia tăng giá trị biến thiên entropy từ mà nhiệt độ xuất cực đại entropy từ có xu hướng dịch phía nhiệt độ cao rõ ràng trường hợp khơng có mặt Mg cấu trúc hình 3.10 Mặc dù thay Mg cho Sr làm giảm hiệu ứng từ nhiệt thấy kéo nhiệt độ xảy hiệu ứng phía nhiệt độ phịng để ứng dụng Để xem xét ảnh hưởng việc thay Mg cho Sr lên vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng, phụ thuộc giá trị từ độ tương đối 1,2 La Sr 0.00 0.10 0.7 0.3-x Mg MnO x S/S max 0,8 0,6 0,4 0,2 -30 H=1T -20 -10 T-T max 10 20 30 (K) Hình 3.11 Sự phụ thuộc biến thiên nhiệt độ giá trị tương đối biến thiên entropy từ hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 La0.7Sr0.2Mg0.1MnO3 24 S/Smax có biến thiên từ trường 1Tesla theo T=T-Tmax (với Tmax nhiệt độ có cực đại biến thiên entropy từ) xây dựng trình bày hình 3.11 Như thấy, vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng mở rộng Sự mở rộng vùng nhiệt độ làm tăng công suất làm lạnh vật liệu Như vậy, thay Mg cho Sr làm giảm nhẹ hiệu ứng đưa nhiệt độ xảy hiệu ứng phía nhiệt độ phịng đồng thời vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng mở rộng công suất làm lạnh cải thiện Điều có ý nghĩa việc tìm kiếm vật liệu có khả ứng dụng cơng nghệ làm lạnh từ trường KẾT LUẬN Từ nội dung nghiên cứu đây, kết luận văn tổng kết sau: Đã tổng hợp thành công hệ mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 phương pháp phản ứng pha rắn Các phân tích dựa phổ nhiểu xạ tia X cho thấy Mg thay vào vị trí Sr cấu trúc mẫu có chất lượng đáp ứng yêu cầu nghiên cứu Sự thay Mg cho Sr làm giảm thể tích cô sở số mạng chưa quan sát thấy có thay đổi cấu trúc tinh thể 1/3 lượng Sr bị thay Mg Sự thay Mg cho Sr làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Với nồng độ dự đoán x=0.11 chuyển pha diễn nhiệt độ phòng Mặc dù thay Mg có làm giảm từ tính vật liệu làm giảm hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ xảy hiệu ứng dịch phía nhiệt độ phòng nồng độ Mg đạt x=0.11 Đặc biệt vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng công suất làm lạnh cải thiện Điều có ý nghĩa quan trọng định hướng ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ trường