tổng quan về ô nhiễm nguồn nớc chứa nitơ
Tình hình ô nhiễm nguồn nớc chứa nitơ
Theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống dựa trên quyết định 1329 của Bộ
Y tế, nước sinh hoạt đạt chuẩn ở mức hàm lượng amoni : 1.5mg/l Trên thực tế, kết quả phân tích các mẫu nước đều vượt quá chỉ tiêu cho phép, nhiều nơi cao từ 2030 lần Theo số liệu điều tra mới đây của Bộ Xây dựng cho thấy: nước dùng để ăn uống ở các làng quê, thị xã, thành phố lấy từ nước giếng khoan đều bị nhiễm nitơ liên kết: amoni, nitrat và nitrit Bộ Xây dựng đã phân loại từng địa bàn, tiến hành điều tra lấy mẫu nước sinh hoạt tại một làng, xã, nông thôn, đồng bằng, thị xã và thành phố có mật độ dân cư cao và phát hiện thấy mẫu nước sinh hoạt tại tất cả các thôn đều bị nhiễm nặng amoni từ 1530mg/l quá cao so với tiêu chuẩn cho phép.[12]
Số liệu về chất lượng nước mặt ở Việt Nam còn rất ít Tuy các kết quả thực nghiệm còn chưa được thực hiện nhiều nhưng cũng cho thấy mức độ ô nhiễm ở hạ lưu một số con sông chính ngày càng tăng.
Chất lượng nước ở thượng lưu một số con sông chính còn rất tốt, trong khi các vùng hạ lưu đã có dấu hiệu bị ô nhiễm do ảnh hưởng của các vùng đô thị, và các cơ sở công nghiệp Mạng quan trắc môi trường quốc gia tiến hành quan trắc ở 4 con sông chảy qua các đô thị chính ở Việt Nam là sông Hồng(Hà Nội), sông Cầu (Hải Phòng), sông Hương (Huế) và sông Sài Gòn (Thành phố Hồ Chí Minh) và có một số con sông khác cũng được quan trắc (Bảng sau).
Vùng Sông Vượt tiêu chuẩn loại A ĐBSH Sông Hồng - Lào Cai –
Sông Hồng đoạn từ Sông Hồng đến Việt Trì
Bắc Trung Bộ Sông Hiếu 2÷3/BOD 5, 1.5÷1.8/NH 4 +
Duyên Hải và Nam Trung Bộ Sông Hàn 1÷2/BOD 5, 1.4÷2.6/ NH 4 + ĐBSCL Sông Sài Gòn 2÷4/BOD 5
Các số liệu khảo sát do Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ môi trường cũng cho thấy, hàm lượng của các chất gây ô nhiễm trong các sông của HàNội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Hải Dương, Bắc Giang, Huế, ĐàNẵng, Quảng Nam và Đồng Nai cao hơn tiêu chuẩn cho phép rất nhiều.
Các xu thế cho thấy, giá trị đo được ở 2 thông số ô nhiễm cơ bản là : amoni và nhu cầu oxy sinh hóa dao động khá nhiều và vượt mức tiêu chuẩn loại A một vài lần (hình sau) Tình trạng ô nhiễm càng trở nên trầm trọng hơn vào mùa khô khi mà các dòng chảy sông ngòi hạ thấp.
I.1.3 Níc ngÇm : ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, theo kết quả khảo sát của các cơ sở nghiên cứu thuộc Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và Trờng đại học Mỏ-Địa chất thì phần lớn nớc ngầm gồm các tỉnh: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nội, Hải Dơng, Hng Yên, Thái Bình đều bị nhiễm bẩn bởi amoni rất nặng [12], [14]
Một nghiên cứu thực hiện ở Hà Nội đã cảnh báo về tình hình ô nhiễm amoni trong nước dưới đất ở phía Nam Hà Nội Nồng độ amoni trong nước đã qua xử lý của 3 nhà máy nước cao hơn tiêu chuẩn cho phép 28 lần Tất cả các mẫu nước lấy từ tầng nước trên đều có hàm lượng amoni cao hơn tiêu chuẩn nhiều lần Các nhà khoa học ước tính là với mức khai thác 700.000 m 3 / ngày như hiện nay thì sẽ dẫn đến nguy cơ hạ thấp mực nước ngầm xuống 114 m và hiện tượng ô nhiễm nguồn nước dưới đất sẽ phổ biến ở Hà Nội
Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian, xã Yên Sở trong năm 2002 kết quả đo đạc cho thấy hàm lượng amoni là 37.2 mg/l hiện nay đã tăng lên 45.2 mg/l, phường Bách Khoa mức nhiễm từ 9.4 mg/l, nay tăng lên 14.7 mg/l, phường Tương Mai là 13.5 mg/l Người dân tại khu vực này cũng thừa nhận nguồn nước lấy từ các giếng khoan rất đục, vàng Ông Trần Văn Dũng, xã Yên Sở, huyện Thanh Trì nói: "Chúng tôi chỉ biết dùng bể cát lọc để lấy nước ăn, song vẫn không khử hết mùi tanh và lờ lợ" Có nơi chưa từng bị nhiễm amoni song nay cũng đã vượt tiêu chuẩn cho phép như Long Biên, phường Trung Hòa, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn, Đông Ngạc Hiện giờ cỏc nguồn nước nhiễm bẩn đó lan rộng trờn toàn thành phố Xác suất các nguồn nớc ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nớc sinh hoạt (3 mg/l) khoảng 7080% Trong nhiều nguồn nớc ngầm còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxy hoá có nguồn đạt tới 3040 mgO2/l Tầng nước ngầm dưới (cách mặt đất từ 4560 m) là nguồn cung cấp cho các nhà máy cũng bị nhiễm bẩn Hiện các nhà máy nước Hạ Đình, Tương Mai, Pháp Vân, Linh Đàm đã bị nhiễm amoni và có hàm lượng sắt cao 1.219.5 mg/l Nước từ các nhà máy đang đứng trước nguy cơ nhiễm bẩn bởi vẫn chưa có hạng mục xử lý amoni Duy nhất, nhà máy nước Nam Dư đang xây dựng hệ thống này với chi phí khoảng 40 tỷ đồng.
Nh vậy có thể nói rằng, khả năng nhiễm bẩn bởi amoni và hợp chất hữu cơ trong nớc ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ đã đến mức báo động và khả năng tác động amoni lên cơ thể con ngời là chắc chắn [13]
I.1.4 Nớc thải : Ở khu vực kinh tế trọng điểm phía Nam theo Viện KTND & BVMT, mỗi ngày các khu công nghiệp và các khu chế xuất thải ra trên 137.000 m 3 nước thải có chứa gần 93 tấn chất thải ra các hệ thống sông Đồng Nai, Thị Vải và Sài Gòn Trong khi đó thì chỉ có 2 trong số 12 KCN và KCX của thành phố Hồ Chí Minh, 3 trong số 17 KCN và KCX của Đồng Nai, 2 trong số 13 khu của Bình Dương và không có khu nào của Bà Rịa Vũng Tàu có hệ thống xử lý nước thải Theo các chuyên gia về môi trường ở khu vực kinh tế trọng điểm phía Nam, cần phải đầu tư khoảng 5.7 nghìn tỷ đồng (380 triệu đô la
Mỹ) đến năm 2003 và 13 nghìn tỷ đồng (687 triệu đô la Mỹ) đến năm 2010.
các nguồn gây ô nhiễm nitơ trong nớc
Sự ô nhiễm nitrat cũng xuất hiện trong các cơ cấu địa lý liên quan đến lượng nitơ từ các nguồn khí thải như xe hơi, các khí thải công nghiệp và các đặc tính tưới tiêu cho đất Các khu vực mà đất được tưới tiêu tốt và nguồn nitơ đầu vào cao thì nồng độ nitrat có trong nguồn cung cấp nước là cao nhất.
Ví dụ : một vài khu vực rộng lớn của các bang được mệnh danh là vành đai ngũ cốc của Midwestern ở Mỹ có nồng độ nitrat cao hơn nồng độ tự nhiên. Mức độ ô nhiễm tăng lên trong khi các tác nhân nhiễm bẩn chưa được ngăn chặn Nhiều hộ dân khoan giếng bằng những thiết bị không đúng tiêu chuẩn, nước bẩn trên bề mặt thấm theo đường khoan đi vào lòng đất, tình trạng này cũng phổ biến trên những ruộng rau ngoại thành như Đông Anh, Gia Lâm, Thanh Trì Cùng với đó là rác thải ở nhiều khu dân cư không được thu gom và xử lý đã tác động xấu tới nguồn nước Các yếu tố tự nhiên như phân hủy chất hữu cơ trong than bùn cũng là nguồn gốc gây ô nhiễm amoni.
thực trạng xử lý
Để xử lý hoặc loại bỏ amoni trong nớc sinh hoạt ngời ta có thể sử dụng một số giải pháp kỹ thuật nh trao đổi ion, clo hoá, sục khí, phơng pháp vi sinh Trong tất cả các phơng pháp xử lý amoni, phơng pháp vi sinh đợc sử dụng có hiệu quả trong thời gian gần đây, phơng pháp này có thể biến đổi amoni thành nitơ dạng khí hoặc chuyển hoá tới dạng nitrat đỡ độc hại hơn, ở Việt Nam đã có một số kết quả khả quan về phơng pháp này ở quy mô nhỏ (xử lý 2030 l/ngày)
Vấn đề nhiễm bẩn nớc chứa amoni và các hợp chất hữu cơ vẫn đang đợc các nhà khoa học nghiên cứu Tuy nhiên nhu cầu về công nghệ xử lý nớc nhiễm amoni và các hợp chất nitơ trong nớc là rất cấp bách và không thể trì hoãn.
ảnh hởng của nguồn nớc chứa nitơ đến môi trờng
Nớc thải giàu nitơ nếu không đợc xử lý trớc khi thải vào môi trờng sẽ gây ra những ảnh hởng sau:
1 Gây hiện tợng phì dỡng trong hệ sinh thái nớc.
2 Làm cạn kiệt oxy trong nớc.
3 Gây độc với hệ sinh vật nớc.
4 Làm nớc ngầm ô nhiễm nitrat, ảnh hởng tới sức khỏe cộng đồng.
Hiện tợng phì dỡng trong nớc là do d thừa chất dinh dỡng dẫn tới sự phát triển bùng nổ của các loài tảo và vi sinh vật, còn gọi là hiện tợng tảo nở hoa. Khi đó mật độ thuỷ sinh vật trong hồ rất dày đặc làm cho nớc có độ màu và độ đục cao Ngoài ra khi một số lớn tảo chết đi sẽ cần lợng ôxy lớn tơng ứng để phân huỷ dẫn đến hàm lợng ôxy hòa tan trong nớc bị cạn kiệt, làm chết các sinh vËt sèng trong níc.
Tài liệu “Hướng dẫn về chất lượng nước uống” của Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) không coi amôni là chất gây nguy hại cho sức khoẻ con người mà xếp vào nhóm các chất có thể làm người dùng nước than phiền vì lý do cảm quan (mùi, vị) Tuy nhiên, amôni lại là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai mặt:
Thứ nhất : nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần
Thứ hai : amôni cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng
“không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý Nước có thể bị đục,đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước Nước bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan
Một hiện tượng nữa cần được quan tâm là khi nồng độ amôni trong nước cao, rất dễ sinh nitrit Ủy ban châu Âu quy định mức tối đa của nitrat trong nước uống là 50 mg/l, Mỹ là 45 mg/l, Tổ chức sức khoẻ thế giới: 100 mg/l, tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) đã đề ra mức giới hạn 3 và 50mg/l đối với nitrit và nitrat Trong cơ thể động vật, nitrit và nitrat có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ với 2 khả năng sau: chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng
Chứng máu Methaemo- globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em)
Trên tạp chí Y học Môi trờng của Mỹ (EHP) số ra tháng 7 vừa qua có đăng tải một bài viết nói về tình trạng mắc bệnh xanh da ở trẻ em khi sử dụng nớc giếng bị nhiễm độc Nitrat, theo đó ngời ta đã cảnh báo tình trạng sử dụng nớc giếng bị nhiễm độc Nitrat dùng cho trẻ em uống sẽ gây nên bệnh methomo-globinaemia mà ngời ta quen gọi là hội chứng Blue Baby Syndrome, hay còn gọi tắt là BBS.
Hội chứng BBS là một căn bệnh nguy hiểm xảy ra khi hemoglobin (Fe 2+ ) không có khả năng vận chuyển ôxi nên làm cho da trẻ em trở nên xanh tím, gây kích thích, hôn mê Nếu hàm lợng methemoglobin cao hơn 50% và không đợc điều trị kịp thời có khả năng tử vong là điều khó tránh khỏi
Những yếu tố gây hội chứng BBS có thể nhận biết dễ dàng nh thiếu hụt enzyme cố hữu, viêm nhiễm, phản ứng thuốc và nếu tiếp xúc với hoá chất, hàm lợng methemoglobin sẽ tăng nhanh chóng
Nguyên nhân chính là do nớc sinh hoạt bị nhiễm độc nitrat Tuy nhiên thức ăn có hàm lợng nitrat và nitrit cao cũng là nguyên nhân gây bệnh Những đứa trẻ sơ sinh trong giai đoạn mới đợc 6 tháng tuổi dễ bị mắc căn bệnh này vì hàm lợng Enzyme methemoglobin reductase (Enzyme tế bào máu đỏ có khả năng chuyển hoá methemoglobin trở lại thành hemoglobin) tơng đối thấp Mối quan hệ giữa nớc giếng nhiễm nitrat và hội chứng BBS lần đầu tiên đợc Hunter Comly, bác sĩ ở Iowa tìm thấy hồi đầu thập niên 40 khi ông điều trị cho hai đứa trẻ mắc chứng da xanh Cả 2 đứa trẻ này đều bị ốm sau khi chúng dùng nớc giếng có hàm lợng Nitơ-Nitrat : 90150mg/l Sau khi Comly cho công bố số liệu này, ngời ta nhận đợc nhiều báo cáo tơng tự có liên quan đến 278 trờng hợp bị nhiễm độc ở 14 bang của nớc Mỹ và mới đây Sở Y tế và dịch vụ cộng đồng ở Wisconsin đã tiến hành nghiên cứu mới và phát hiện ra nhiều vụ nhiễm độc trầm trọng khác Bởi vậy, các nhà khoa học Mỹ đã khuyến cáo nhân dân trong các vùng Wisconsin không nên dùng nớc giếng cho các cháu nhỏ và một khi phát hiện thấy những sự cố bất thờng phải đa trẻ đi khám ngay
Ngoài Mỹ, một số nớc Đông Âu, mức độ nhiễm độc nguồn nớc sinh hoạt lấy từ giếng lên cũng rất cao Ví dụ tại Transylvania ở Rumani trong thời gian từ 1990-1994 trung bình cứ 100.000 trẻ em sơ sinh thì có tới 24 đến 363 ca nhiễm độc
Ung thư tiềm tàng : Ở điều kiện pH axit của dạ dày, nitrat chuyển hóa thành axit nitrơ Rất nhiều trong số đó được biết đến như là tác nhân gây ung thư ở súc vật Các nghiên cứu sinh hoá ở người đã chỉ ra rằng nitrat trong nước kết hợp với các axit amin để tạo ra các hợp chất trên Axit là một tác nhân nitro hóa mạnh, phản ứng với các thành phần thực phẩm kể cả các axit amin và hỗn hợp sắt, gây tích luỹ lớn O 2 ở cơ bắp Nhiều thí nghiệm trên hàng loạt động vật (chuột cống, ) đă chứng minh rằng : nuôi bằng thức ăn có chứa hàm lượng muối nitrat cao đă gây ra ung thư.
Với một số người, bia là nguồn nitrat chủ yếu: 4 chai bia con có hàm lượng nitrat trung bình bằng 2 lần lượng hấp thụ từ thức ăn có chứa nitrat Ở dạ dày người lớn nhiều axit hơn trẻ em nên việc chuyển nitrat thành nitrit bị hạn chế Nitrat là nguồn nitrit chủ yếu trong rau và thịt ướp, còn số lượng trong nước uống không đáng kể Thực ra nồng độ nitrit trong rau thấp(khoảng 1 ppm trong rau tươi) nhưng do số lượng ăn và nồng độ nitrat cao nên rau là nguồn nitrat quan trọng, chiếm 75 % tổng mức cung cấp Ví dụ :rau diếp, cần tây: 100 mg/kg; đậu Hà Lan, hành, khoai tây: ~200mg/kg Các mức nitrat thay đổi theo mùa và điều kiện trồng trọt nitrat còn có mặt trong thịt, thường trong quá trình ướp thịt, người ta hay tẩm thịt sống với muối có chứa nitrat hoặc tẩm Kali nitrat trong một số gia vị Giới hạn cao nhất cho phép của nitrat trong sản phẩm dăm bông và thịt xông khói là 500 ppm, trong thịt ướp nitrat giới hạn tối đa là 200 ppm Ướp thịt bằng Natri nitrat và Kali nitrat làm cho thịt có hương vị thơm và màu đặc trưng, bảo quản cho thịt khỏi bị hỏng do sự sinh trưởng của vi khuẩn kị khí gây hại tiềm tàng như Clostridium botulinum, giới hạn tối đa Kali nitrat là 595 ppm
Nitrat trong nước uống chỉ là nguồn rất nhỏ gây ra nitrit, tuy nhiên nếu uống nhiều sẽ trở thành nguồn quan trọng Người ta còn phát hiện thấy rau muối ngâm trong nước nhiều tuần và bánh ngô cũng có hàm lượng nitrat và nitrit cao Trong rau muối phát hiện thấy chứa hỗn hợp sắt- nitronsyl, hợp chất này không gây ung thư mà chỉ gây đột biến yếu, nhưng chúng có thể làm tăng tác động ung thư của các hợp chất khác Một số nghiên cứu cho thấy N- nitrosamines và các hydrocacbon thơm làm tăng khả năng sinh u của ở động vật Trong bánh ngô thường bị nhiễm mốc Fusarium moniliform có thể tạo ra nitrosamines, gây dễ tiếp xúc với mầm sinh ung thư tiềm tàng.
Một nghiên cứu của Viện ung thư quốc gia Mỹ gợi ý rằng sự nhiễm Nitrate vào nước uống có thể liên quan đến sự gia tăng nguy cơ bệnh u lympho non-Hodgkin (NHL) - một loại ung thư hệ bạch huyết, đặc biệt là ở các vùng nông nghiệp Sự gia tăng tần xuất tử vong do NHL cao nhất ở các vùng này có thể được giải thích một phần là do những người nông dân ở đây có tiếp xúc với thuốc trừ sâu
Từ năm 1973, tần xuất mắc NHL ở Mĩ đã tăng lên khoảng 75%, một trong những tốc độ gia tăng nhiều nhất trong số các loại ung thư chủ yếu. Người ta dự đoán rằng vào năm 1996 sẽ có 52700 người dân Mĩ được chẩn đoán NHL và 23300 người sẽ chết vì căn bệnh này NCI dự đoán rằng 1/52 người nam giới và 1/61 người nữ giới ở Mỹ sẽ được chẩn đoán mắc bệnh NHL trong đời và với cả hai giới thì cứ 100 người sẽ có gần một người chết vì căn bệnh này.
Trong một nghiên cứu xuất bản trong số ra tháng 9 của tạp chí
Cơ sở quá trình khử Nitơ bằng phơng pháp sinh học
Quá trình nitrat hoá
II.1.1 Tác nhân sinh học :
Hai nhóm vi khuẩn quan trọng trong quá trình nitrat hoá là
Nitrosomonas và Nitrobacter Ngoài ra còn có : Nitrosospira, Nitrosolobus và Nitrosovibrio cũng là vi khuẩn nitrat hoá.
Các nhóm vi khuẩn này là những sinh vật tự dỡng hiếu khí, chúng lấy năng lợng từ sự ôxy hoá hợp chất nitơ vô cơ và sử dụng CO2 để tổng hợp sinh khối Mỗi loài có khả năng ôxy hoá nitơ tới mức độ nhất định Nitrosomonas, Nitrosospira, Nitrosolobus và Nitrosovibrio có thể ôxy hoá NH3 thành NO2 - nhng không thể ôxy hoá hoàn toàn thành NO3 - Trong khi đó, Nitrobacter lại chỉ ôxy hoá NO2 - thành NO3 -
Trái với những vi sinh vật dị dỡng, vi khuẩn nitrat hoá tự dỡng phát triển rất chậm, tốc độ tăng trởng trên một đơn vị NH4 + hoặc NO2 - bị ôxy hoá thấp Thời gian một thế hệ là 0.42.5 ngày đối với Nitrosomonas và 0.31.5 ngày đối với Nitrobacter Sản lợng tế bào là 0,29gtế bào khô/gN ôxy hóa với
Nitrosomonas và 0.08gtế bào khô/gN ôxy hóa với Nitrobacter Nhng cũng giống nh các vi sinh vật khác, vi khuẩn nitrat hoá có thể sinh trởng ở tốc độ cực đại khi điều kiện môi trờng là tối u và không có các chất độc.
Gần đây hàng loạt các loại vi khuẩn dị dỡng có khả năng ôxy hóa NH4 + và các hợp chất nitơ hữu cơ thành NO2 -, NO3 - đã đợc công bố Ví dụ:
Methylococcus capsulata, Methylomonas methanica, Methylosinus trichosporium, Pseudomonas methanicus, Thiosphaera pantotropha, Thiobacilus novellus Đại diện đặc trng cho nhóm vi khuẩn dị dỡng đợc nghiên cứu kĩ nhất là
T.pantotropha do Gupta phân lập T.pantotropha không những có khả năng ôxy hóa mạnh NH4 + và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ thành NO2 - và NO3 - mà nó còn có khả năng khử NO2 - và NO3 - thành N2 [7, 13]
Các số liệu thu đợc gần đây cho thấy quá trình nitrat hóa nhờ các vi khuẩn dị dỡng có tầm quan trọng đặc biệt bởi nó dễ sinh trởng và phát triển ở mọi loại môi trờng, kể cả nơi giàu hay nghèo chất hữu cơ Mặc dù khả năng ôxy hóa NH4 + của các vi khuẩn dị dỡng nhỏ hơn từ 10 3 - 10 4 khả năng ôxy hóa
NH4 + của các vi khuẩn tự dỡng, song bù lại chúng lại có khả năng phát triển nhanh hơn rất nhiều lần Hơn nữa ngoài khả năng ôxy hóa NH4 +, các vi khuẩn dị dỡng còn có cả enzim khử nitrat (nitrat reductaza) thành N2 ngay cả trong điều kiện có O2 bởi vậy chúng cũng là các vi khuẩn lý tởng trong xử lý ô nhiễm môi trờng do NH4 +, NO2 -, NO3 -.
Có 2 điều kiện cần phải đợc đáp ứng để quá trình nitrat hoá có thể xảy ra Thứ nhất, tuổi bùn phải đủ cao để ngăn sự rửa trôi của bùn theo nớc trong hệ thống bùn hoạt tính Thứ hai, thời gian tiếp xúc giữa vi khuẩn và amon phải đủ dài Ngoài ra các yếu tố nh DO, pH, nhiệt độ cũng ảnh hởng tới quá trình Vì vậy, để quá trình nitrat hoá đạt hiệu quả cao, cần tạo đợc môi trờng thích hợp cho sự phát triển của cả hai nhóm vi khuẩn nitrat hoá.
II.1.2 Cơ chế của quá trình :
Trong quá trình nitrat hoá, NH4 + bị ôxy hoá theo 2 bớc:
Năng lợng sinh ra từ phản ứng (1) và (2) tơng ứng đợc cung cấp cho
Nitrosomonas và Nitrobacter để tổng hợp sinh khối Trong đó, phản ứng (1) sinh ra khoảng 5884 kcal/mol NH3, phản ứng (2) sinh ra 15.420.9 kcal/mol Do đó, Nitrosomonas nhận đợc nhiều năng lợng hơn Nitrobacter
Tổng hợp quá trình chuyển hoá NH4 + thành NO3 -:
Sử dụng công thức kinh nghiệm C5H7NO2 biểu diễn tế bào vi khuẩn đợc tổng hợp, có thể kết hợp phơng trình ôxy hóa NH4 + , NO2 - với sự tạo thành
Nitrosomonas và Nitrobacter tơng ứng nh sau:
5 CO2 + NH4 + + 10 NO2 - + 2 H2O 10 NO3 - + C5H7NO2 + H +
II.1.3 ảnh hởng của các yếu tố môi trờng tới quá trình nitrat hãa :
II.1.3.1 ảnh hởng của nhiệt độ :
Nhiệt độ tối u cho quá trình sinh trởng của vi khuẩn nitrat hoá là 2836 0 C trong đó khoảng nhiệt độ chấp nhận đợc là từ 550 0 C Tuy nhiên, khi nhiệt độ nhỏ hơn 15 0 C tốc độ nitrat hoá diễn ra chậm và hầu nh vi khuẩn nitrat hoá không còn sinh trởng ở nhiệt độ nhỏ hơn 4 0 C Nhiệt dộ quá cao làm
Nitrobacte r biến tính protein, gây chết vi sinh vật Khoảng nhiệt độ gây chết vi khuẩn
Tốc độ tăng trởng cực đại của vi sinh vật và hằng số bán tốc độ chịu ảnh hởng của nhiệt độ Sự phụ thuộc của tốc độ tăng trởng riêng cực đại và hằng số bán tốc độ ks của Nitrosomonas vào nhiệt độ đợc cho bởi bảng sau : [10]
Nhiệt độ , ngày -1 ks (gN/ m 3 )
Mối liên hệ giữa hằng số bán tốc độ và nhiệt độ tuân theo định luật Arrhenius nh sau :
Ks , nitrobacter = 0,405 * e0,146(T-15) ảnh hởng của nhiệt độ tới tốc độ tăng trởng riêng cực đại của vi sinh vật theo những nghiên cứu khác nhau đợc mô tả theo các quan hệ khác nhau:
Nitrosomonas trong nớc sông và canh trờng thuần khiết :
Nitrosomonas trong bùn hoạt tính : =0,18 * e0,116(T-15)
II.1.3.2 ảnh hởng của DO :
Vì quá trình nitrat hoá là quá trình hiếu khí nên đòi hỏi sự có mặt của ôxy Theo tính toán ở phần trên, DO = 4,6 mg/mg N-NH4 + chỉ là vừa đủ để sử dụng cho quá trình nitrat hoá Trong hầu hết các hệ thống xử lý, ôxy còn đợc sử dụng để ôxy hoá các chất khác ngoài NH3 trong nớc thải, do đó tổng lợng ôxy thực tế là cao hơn
Nồng độ ôxy hoà tan có ảnh hởng quan trọng tới tốc độ sinh trởng của vi khuẩn nitrat hoá và tốc độ quá trình nitrat hoá trong hệ thống xử lý nớc thải sinh hoạt Khi DO là chất nền giới hạn sự tăng trởng của vi sinh vật thì ảnh h- ởng của DO tới tốc độ tăng trởng riêng của vi sinh vật đợc biểu diễn theo ph- ơng trình Mônod nh sau :
= DO : Nồng độ ôxy hoà tan , mg/l
K O,n : Hằng số bán tốc độ độ , mg/l
Quá trình phản nitrat hoá
Phản nitrat là quá trình khử NO3 + thành khí N2 theo 4 giai đoạn nh sau : NO3- → NO2- → NO (k) → N2O (k) → N2(k)
Trong đó NO2 - , NO , N2O là sản phẩm trung gian và mỗi giai đoạn của quá trình đợc xúc tác bởi 1 hệ enzym khác nhau Quá trình này còn đợc gọi là quá trình dị hoá
II.2.1 Tác nhân sinh học :
Khác với quá trình nitrat hoá , số lợng vi khuẩn có thể thực hiện quá trình phản nitrat hoá tơng đối phong phú Có ít nhất 14 chủng vi khuẩn đợc biết là có khả năng phản nitrat hoá Ví dụ nh chủng: Bacillus ,
Pseudomonas , Methanomonas , Paracocus , Spirillum , Thiobacillus
Hầu hết vi khuẩn phản nitrat hoá là vi khuẩn hô hấp tuỳ tiện, chúng có thể sử dụng O2 hoặc NO3 làm chất nhận điện tử cuối cùng trong quá trình hô hấp, trờng hợp vi khuẩn sử dụng ôxy làm chất nhận điện tử trong quá trình hô hấp gọi là hô hấp hiếu khí , còn trờng hợp vi khuẩn sử dụng NO3 - hoặc NO2 - gọi là hô hấp thiếu khí Cơ chế của 2 quá trình là tơng tự nhau, sự khác nhau duy nhất giữa hô hấp hiếu khí và hô hấp thiếu khí là enzym xúc tác cho sự vận chuyển điện tử O2 phải đợc loại trừ để tạo điều kiện cho quá trình phản nitrat hoá diễn ra Nếu cả O2 và NO3 - cùng có mặt thì vi sinh vật sẽ sử dụng O2 làm chất nhận điện tử do hô hấp hiếu khí sinh ra nhiều năng lợng hơn hô hấp thiếu khÝ.
Các vi sinh vật cần nitơ để tổng hợp protein, nguồn nitơ vi sinh vật có thể sử dụng trực tiếp trong tổng hợp là NH4 + Trong trờng hợp không sẵn có nguồn NH4 +, một số vi sinh vật có khả năng khử NO3 - thành NH4 + để sử dụng. Khi đó một phần nitơ đã đợc chuyển vào trong tế bào, quá trình khử nitơ kiểu này đợc gọi là “khử nitrat do đồng hoá “.
Phần lớn vi khuẩn phản nitrat hoá là vi khuẩn dị dỡng tức là chúng cần nguồn cacbon hữu cơ để tổng hợp tế bào, chỉ có một số ít vi khuẩn nitrat hoá là vi khuẩn tự dỡng, sử dụng nguồn cacbon vô cơ để tổng hợp tế bào Ví dụ : Loài Thiobaccillus denitrificans có khả năng ôxy hoá lu huỳnh nguyên tố lấy năng lợng và sử dụng nguồn cacbon từ CO2 hoà tan hoặc HCO3 - để tổng hợp tế bào
II.2.1.1 Cơ chế của quá trình :
Phơng trình phản ứng mô tả quá trình phản nitrat hoá phụ thuộc vào nguồn cacbon sử dụng Với NO3 - là chất nhận điện tử và nguồn Cacbon là metanol , axit acetic , mêtan và nớc thải ta có các phản ứng sau :
6 NO 3 - + 5 CH 3 OH → 3 N 2 + 5 CO 2 +7 H 2 O + (OH) -
Sự trao đổi điện tử trong quá trình thể hiện ở 2 phơng trình sau :
Rõ ràng NO3 - nhận điện tử và bị khử thành N2, nguồn cacbon trong tr- ờng hợp này là metanol bị mất điện tử và đợc ôxy hoá thành CO2 OH - sinh ra trong phơng trình trên kết hợp với CO2 tạo thành HCO3 - :
Khi đó các phản ứng đồng hoá và dị hoá nitơ là nh sau:
Khử NO3 - thành NO2 :3NO 3 - + CH 3 OH → 3NO 2 - + H 2 O + H 2 CO 3
Khử NO2 - thành N2 : 2NO 2 - + CH 3 OH + H 2 CO 3 → N 2 + 2HCO 3 - +2H 2 0 Khử NO3 - thành N2 :6NO 3 - +5CH 3 OH+H 2 CO 3 → 3N 2 +8H 2 O + 6HCO 3 - Đồng hoá nitơ :
14CH3OH + 3NO3 +4H2CO3→ 3C5H7NO2 + 20H2O + 3HCO3 -
Phản ứng kết hợp 2 quá trình đồng hoá và dị hoá :
NO 3 - +1.08CH 3 OH+0.24H 2 CO 3 →0.056C 5 H 7 NO 2 +0.47N 2 +1.68H 2 O+HCO 3 -
NO2- + 0.53 H2CO3 + 0.67 CH3OH → 0.04 C5H7 NO2 + 1.23 H2O + 0.48N2 + HCO3-
Trờng hợp có mặt ôxy vi khuẩn sẽ u tiên sử dụng ôxy làm chất nhận điện tử, phản ứng xảy ra :
O2 + 0.93 CH3OH + 0.056 NO3- → 0.056 C5H7NO2 + 1.04 H2O + 0.59 H2CO3 + 0.056 HCO3-
Theo lý thuyết lợng metanol cần thiết để khử NO3 - trong trờng hợp không kể đến tổng hợp tế bào là 1.9 mg CH3OH/mg NO3 - Nếu kể cả tổng hợp tế bào, lợng metanol cần thiết tăng lên là 2.47 mg CH3OH/mg NO3 -
Tính toán tơng tự với lợng metanol cần thiết để khử NO2 và O2 có công thức tính tổng lợng metanol cần thiết nh sau :
Cm : nồng độ metanol cần thiết , mg/l
NO3 - -N : nồng độ NO3 - -N đợc khử , mg/l
NO2 - -N :nồng độ NO2 - -N đợc khử , mg/l
DO : ôxy hoà tan đợc khử , mg/l
II.2.2 ảnh hởng của các yếu tố môi trờng tới quá trình phản nitRat hoá :
II.2.2.1 ảnh hởng của DO :
Quá trình phản nitrat hoá xảy ra khi NO3 - đợc vi sinh vật sử dụng làm chất nhận điện tử trong phản ứng ôxy hoá chất hữu cơ thu năng lợng Nếu trong môi truờng có ôxy, vi sinh vật sẽ u tiên sử dụng ôxy làm chất nhận điện tử, khi đó quá trình phản nitat hoá bị cản trở ảnh hởng của lợng ôxy hoà tan tới tốc độ quá trình phản nitat hoá có thể biểu diễn bằng phơng trình động học Monod :
= SO : nồng độ oxi hoá tan , mg/l
KOA : Hằng số bán tốc độ
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ ôxy hoà tan là 12 mg/l không ảnh hởng tới quá trình phản nitrat hoá trong hệ thống lọc sinh học nhng trong hệ thống bùn hoạt tính thì nồng độ ôxy hoà tan nên nhỏ hơn 0.3 mg/l
II.2.2.2 ảnh hởng của nhiệt độ:
Quá trình phản nitat hoá có thể xảy ra trong khoảng 535 o C Nhiều loài vi khuẩn phản nitrat hoá dễ thích nghi với sự thay đổi nhiệt độ Do đó điều quan trọng là xem xét sự khác nhau giữa ảnh hởng của nhiệt độ trong thời gian dài và thời gian ngắn tới quá trình phản nitrat hoá
Tốc độ tăng trởng của vi sinh vật và tốc độ khử nitrat đều chịu ảnh hởng tác động của nhiệt độ Cần phân biệt 2 dạng phản ứng đối với nhiệt độ trong quá trình phản nitrat hoá Dạng phản ứng thứ nhất là phản ứng nhiệt độ tức thời (nhanh) có thời gian phản ứng thờng nhỏ hơn so với phản ứng nhiệt độ lâu dài Phản ứng nhiệt độ lâu dài là hỗn hợp của phản ứng tức thời và sự thích nghi của vi sinh vật
Sự phụ thuộc của tốc độ phản nitrat hoá vào nhiệt độ có thể biểu diễn bằng phơng trình sau :
= *Y T-20 Y : hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ
Vì nhiệt độ thờng thay đổi chậm, nên sự phụ thuộc vào nhiệt độ lâu dài là quan trọng hơn cả
II.2.2.3 2.2.3.3 ảnh hởng của nồng độ cacbon ảnh hởng của nồng độ cacbon tới tốc độ phản nitrat hoá cũng đợc mô tả bằng phơng trình động học Monod sử dụng metanol làm nguồn cung cấp cacbon, phơng trình nh sau :
KM: Hằng số bán tốc độ
Giá trị của KMthờng rất thấp, thờng chấp nhận là : 0.1mg/l metanol
II.2.2.4 2.2.3.4 ảnh hởng của pH :
Phản nitrat hoá không thể xảy ra khi pH thấp vì ở điều kiện đó vi khuẩn phản nitrat hoá không hoạt động
Nhiều nghiên cứu khác nhau chỉ ra các giá trị pH tối u cho quá trình phản nitrat hoá khác nhau, nhng phần lớn nghiên cứu đều cho thấy rằng tốc độ phản nitrat hoá có giá trị cao nhất trong khoảng 7.0 7.5
Tác động của pH tới quá trình phản nitrat hoá cũng phụ thuộc vào thời gian tác động Tác động của pH trong thời gian ngắn là đáng quan tâm hơn cả vì pH thờng thay đổi trong thời gian dài
phơng pháp khử Nitơ trong nớc thải
Phơng pháp lý hoá
III.1.1 Phơng pháp clo hóa (Breakpoint chlorination) :
Quá trình NH4 + đợc ôxy hoá thành khí N2 bao gồm một chuỗi các phản ứng phức tạp trong đó NH4 + phản ứng với Cl2 tạo thành các sản phẩm trung gian là monochloramin (NH2Cl), dichloramin (NHCl2) và ammonium trichloride (NCl3) Cùng với khí N2, một số dạng ôxy hoá khác của nitơ cũng đợc tạo thành, chủ yếu là NO3 - Cơ chế thực của các phản ứng này tơng đối phức tạp Phơng trình phản ứng clo hóa đợc đơn giản hoá nh sau:
Theo phản ứng này, cần có 7,6 mg Cl2/mg NH4 +-N để ôxy hóa NH4 + thành khí N2 Vì có một phần NH4 + đợc chuyển hóa thành NO3 - và các dạng nitơ ôxy hóa khác nên lợng clo thực tế phải đa vào thờng khoảng 10 mg Cl2/ mg NH4 +-N Một điều quan trọng cần phải chú ý là quá trình clo hóa sinh ra l- ợng axit đáng kể (axit HCl ) cần phải đợc trung hòa Lợng axit này sẽ tiêu thụ độ kiềm với tỉ lệ 10,7 mg CaCO3/ mg NH4 +-N Đối với các nhà máy xử lý nớc thải thông thờng sử dụng phơng pháp clo hóa để xử lý những dòng chứa 20 mg NH4 +-N/l cần 152 mg Cl2/l và tiêu thụ 214 mg CaCO3/l [15] ¦u ®iÓm :
+Kiểm soát đợc quá trình.
+Có thể kết hợp đợc với quá trình khử trùng nớc cấp.
+Không tốn diện tích mặt bằng.
+Chi phí vận hành cao vì phải tiêu tốn nhiều Clo(Cl2), tốn nhiều hoá chất để điều chỉnh pH để cho pH >7 (pHopt =7,0 – 7,5).
+Trong nớc có mặt các chất khử dạng hữu cơ hoặc vô cơ sẽ phản ứng với Cl2 để sinh ra các sản phẩm phụ có hại cho sức khoẻ con ngời nh : hợp chất halogen hữu cơ, thông thờng là các trihalomethane nh chloroform (CHCl3), ammonium trichloride Ngoài ra bản thân Cl2 cũng là một khí độc có hại cho sức khoẻ con ngời.
+Không khử đợc nitơ ở dạng NO2 - và NO3 -
III.1.2 Phơng pháp làm thoáng (air stripping) :
Trong nớc NH4 + tồn tại cân bằng với bazơ liên hợp của nó là NH3 theo phơng trình sau:
NH3(l) lại tồn tại cân bằng với NH3(k) và tuân theo định luật Henry:
Tại pH = 7, hầu nh chỉ có NH4 + tồn tại Khi pH tăng cân bằng trong ph- ơng trình (1) sẽ chuyển dịch sang phải, về phía tạo thành NH3 Và khi pH lớn hơn giá trị của pKa (pH > 9,5) lợng NH3(l) sẽ đợc tạo thành đáng kể, cân bằng trong phơng trình (2) sẽ chuyển dịch sang phải, NH3 đợc giải phóng ra không khí.Trong phơng pháp này thờng dùng Ca(OH)2 để điều chỉnh pH.
Nh vậy :Qúa trình khử nitơ bằng phơng pháp này bao gồm việc tăng pH của nớc để nitơ tồn tại phần lớn ở dạng NH3 (l)(theo phơng trình 1) và tăng sự tiếp xúc giữa nớc với không khí để tạo điều kiện cho NH3 đợc giải phóng vào không khí (theo phơng trình 2 ). ¦u ®iÓm :
+Đơn giản,rẻ tiền và ta có thể kiểm soát đợc quá trình.
+Qúa trình loại bỏ đợc NH3 mà không tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp trong nớc.
+Quá trình chính để loại nitơ, quá trình chuyển NH3(l) thành NH3(k) lại phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ (khó thực hiện đợc ở nhiệt độ thấp)
+Khi dùng vôi để tăng pH thờng tạo cặn bám vào vật liệu lọc làm tăng trở lực quá trình.
+Trong nớc thải, các hợp chất Nitơ không chỉ tồn tại ở dạng amoni, mà còn tồn tại ở dạng NO3 -, NO2 - Chính vì vậy xử lý bằng phơng pháp này cha triệt để
+Quá trình chuyển hoá NH4 + thành NH3(kh) đã làm ô nhiễm không khí.
Phơng pháp trao đổi ion
Nớc cần xử lý đợc đi qua bề mặt nhựa ,khi đó xảy ra quá trình thế chỗ giữa ion(cần loại bỏ) trong nớc vvà ion loại khác trên bề mặt nhựa.
Trong thời gian gần đây,ngời ta đã chế tạo một số loại nhựa trao đổi ion có độ chọn lọc cao đối với hợp chất chứa Nitơ nh Clinoptilolit , Thứ tự chonk lọc trao đổi ion của các ion tuân theo dãy sau:
Cs + > K + > NH 4 + > Sr 2+ > Na + > Ca 2+ > Fe 3+ > Al 3+ > Mg 2+
Ta thấy độ chonk lọc của NH4 + khá cao so với Ca 2+ và Mg 2+ là các ion thờng có mặt trong nớc Phơng pháp này đợc ứng dụng khá rộng rãi trong xử lý níc cÊp. Ưu đểm :
+Dễ ràng kiểm soát đợc quá trình.
+Có thể tái sử dụng nhựa trao đổi ion bằng cách thực hiện quá trình nhả hấp phụ(thờng ngâm trong dung dịch muối bão hoà).
+Chi phí vận hành cao.
+Khi tích tụ quá nhiều các cation sẽ làm giảm tốc độ loại bỏ.
+Không áp dụng cho nguồn nớc có nhiều cặn lơ lửng.
Phơng pháp sinh học
Ngời ta thờng chia ra làm hai loại : phơng pháp xử lý trong điều kiện tự nhiên và phơng pháp xử lý trong điều kiện nhân tạo
III.3.1 Phơng pháp xử lý trong điều kiện tự nhiên :
Cơ sở của phơng pháp này là dựa vào khả năng tự làm sạch của đất và của nớc Việc xử lý nớc thải thực hiện trên các công trình nh : cánh đồng lọc, cánh đồng tới và các hồ sinh học.
III.3.2 Dựa vào khả năng tự làm sạch của đất :
Quá trình xử lý nớc thải thực hiện trên cánh đồng lọc và cánh đồng tới Thực chất là khi cho nớc thải thấm qua lớp đất bề mặt thì cặn đợc giữ lại ở đáy,nhờ có oxy và các vi sinh vật hiếu khí mà quá trình oxyhoa đợc diễn ra Nh vậy sự có mặt của oxy không khí trong mao quản của đất đá là điều kiện cần thiết trong quá trình xử lý nớc thải Càng sâu xuống lớp đất phía dới lợng oxy cầng ít và quá trình oxy hoá giảm dần Cuối cùng cho đến một độ sâu mà ở đó chỉ diễn ra quá trình phản nitrat Thực tế cho thấy quá trình xử lý nớc thải qua lớp đất bề mặt diễn ra ở độ sâu tới 1,5 m Cho nên cánh đồng lọc và cánh đồng tới thờng xây dựng ở những nơi có mực nớc ngầm thấp hơn 1.5 m tính đến mặt đất.
III.3.3 Dựa vào khả năng tự làm sạch của nớc :
Cơ sở của pphơng pháp là dựa vào khả năng tự làm sạch của thuỷ vực chủ yếu nhờ hoạt động của vi sinh vật và các thuỷ sinh vật khác mà các chất nhiễm bẩn bị phân huỷ thành các chất khí và nớc.
Căn cứ theo đặc tính tồn tại và tuần hoàn của các vi sinh vật Ngời ta chia ra 3 loại:Hồ hiếu khí, Hồ yếm khí, Hồ tuỳ tiện. a)Hồ hiếu khí : Là loại hồ nông, chiều sâu khoảng 0,61,2m, đợc chiếu sáng tốt BOD = 300500 kg/ha.ngày (khi có cấp khí nhân tạo) BOD
0220 kg/ha.ngày (khi không cấp khí).
Nitơ cần xử lý: BOD
