BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Vũ Duy Thịnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN TiO2, ZnO BIẾN TÍNH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Vũ Duy Thịnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN TiO2, ZnO BIẾN TÍNH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG VÀ CHUYỂN HỐ CO2 THÀNH KHÍ NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Ngô Thị Hồng Lê Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS Vũ Đình Lãm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Hiện nay, toàn nhân loại đối mặt với vấn đề môi trường nghiêm trọng nhiễm mơi trường nước, khơng khí, trái đất nóng lên, thiếu hụt lượng vấn đề liên quan đến biến đổi khí hậu Quang xúc tác xử lý nước, khơng khí, chất nhiễm hữu thơng qua phản ứng oxy hóa khử cho phép biến đổi trực tiếp lượng mặt trời thành lượng hóa học để tách nước sản xuất hydro, quang khử CO2 thành chất hữu khí nhiên liệu có ích Vật liệu TiO2, ZnO tác dụng ánh sáng đóng vai trò cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2 (do mơi trường ngồi cung cấp) chuyển hai chất thành dạng O2- OH* hai dạng chất có hoạt tính oxy hóa cao có khả phân hủy chất hữu Đồng thời vật liệu TiO2, ZnO sử dụng cho trình quang khử CO2 nghiên cứu nhiều chúng chất bền, khơng độc có giá thành thấp Tuy nhiên hai vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn (3,2eV TiO2, 3,3 eV ZnO) nên hấp thụ vùng ánh sáng tử ngoại tốc độ tái hợp electron lỗ trống nhanh làm giảm hiệu q trình quang xúc tác Để tạo hoạt tính quang xúc tác cao cho loại vật liệu vùng ánh sáng nhìn thấy, người ta biến đổi cấu trúc, kích thước, hình dạng TiO2 ZnO cách sử dụng phương pháp chế tạo khác nhau, pha tạp gắn nguyên tố khác…để làm giảm độ rộng vùng cấm, chuyển dịch bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy giảm bớt xác suất tái hợp electron lỗ trống Tại Việt Nam giới nghiên cứu khoa học TiO2, ZnO nhiều, tập trung chủ yếu vào chế tạo TiO2, ZnO kích thước nano định hướng ứng dụng xử lý môi trường nghiên cứu chế tạo TiO2, ZnO biến tính phương pháp vật lý hóa học Tuy nhiên, nay, nghiên cứu hệ TiO2, ZnO đồng pha tạp dị thể chế truyền điện tử vật liệu chưa trình bày báo cáo cách tường minh Bên cạnh đó, nghiên cứu ứng dụng vật liệu quang khử CO2 để tạo khí nhiên liệu Việt nam cịn tương đối mẻ Do vậy, để bắt kịp xu hướng phát triển xúc tác, nội dung em lựa chọn thực luận án là: Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang bán dẫn TiO2, ZnO biến tính định hướng ứng dụng để xử lý mơi trường chuyển hố CO2 thành khí nhiên liệu” Mục tiêu luận án: Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang bán dẫn TiO2, ZnO biến tính hoạt động có hiệu cho phản ứng phân huỷ hợp chất hữu độc hại có nước để ứng dụng xử lý mơi trường chuyển hố CO2 thành khí nhiên liệu Để đạt mục tiêu đề ra, triển khai thực nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây: + Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 dây nano TiO2, hạt nano TiO2 pha tạp N, Ta phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano Ag/TiO2 phương pháp quang khử sử dụng đèn UVA + Nghiên cứu chế tạo màng ZnO dây nano ZnO phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng Au-AgZnO vật liệu dây nano CuO-Ag-ZnO kỹ thuật plasma + Khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ lên hoạt tính quang xúc tác hiệu suất quang khử CO2 tạo khí metan vật liệu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 ZnO Trong tự nhiên TiO2 tồn pha: rutile, anatase, brookite có màu sắc hình dạng tinh thể xác định Tinh thể TiO2 pha rutile anatase có cấu trúc tứ giác (tetragonal)và xây dựng từ đa diện phối trí bát diện (octahedra), bát diện có ion Ti4+ nằm tâm ion O2- nằm đỉnh góc Độ rộng vùng cấm cấu trúc mức lượng tạp chất vùng cấm phụ thuộc vào kim loại pha tạp vào TiO2 Độ rộng vùng cấm Eg anatase rutile TiO2 dạng khối tương ứng 3,2 eV 3,0 eV tương ứng với lượng photon vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm 410 nm II VI ZnO thuộc nhóm bán dẫn A B , có dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên cấu trúc phổ biến Ở cấu trúc wurtzite, nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử kẽm ngược lại ZnO bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV 300K ZnO tinh khiết chất cách điện, nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn mức donor cách đáy vùng dẫn 0,05 eV 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200oC- 400oC, điện tử nhận lượng nhiệt đủ lớn chúng di chuyển lên vùng dẫn, lúc ZnO trở thành chất dẫn điện ZnO có tính chất quang xúc tác tương tự TiO2 Tuy nhiên, khả quang xúc tác ZnO yếu so với TiO2 1.2 Quá trình quang khử Về nguyên tắc, với vật liệu này, trình quang khử CO2 giả thuyết tuân theo ba bước sau: (i) Kích thích vùng cấm để tạo cặp điện tử -lỗ trống quang sinh; (ii) Tách dịch chuyển hạt mang electron; (iii) Khử CO2 khử H2O điện tử quang sinh Trong suốt trình quang khử CO2 tách H2O, ánh sáng chiếu vào bề mặt chất quang xúc tác tạo cặp điện tử-lỗ trống TiO2 hay ZnO Các điện tử kích thích vùng dẫn TiO2, ZnO di chuyển đến bề mặt khử CO2 thành nhiên liệu (CH4, CH3OH, HCOOH ) Trong đó, lỗ trống cịn lại vùng hóa trị chất quang xúc tác bán dẫn oxy hóa nước thành khí oxy 1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước nano Trong thời gian gần có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu có kích thước nano như: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng, đồng kết tủa, tổng hợp khuôn (khuôn cứng, khuôn mềm), phương pháp có tác dụng tác nhân vật lý gia nhiệt đẳng tĩnh, gia nhiệt vi sóng, rung siêu âm, áp suất thấp, áp suất cao…, sử dụng để tạo cấu trúc nano thấp chiều khác Trong đó, Tổng hợp vật liệu phương pháp vi sóng mang lại hiệu độ chọn lọc cao trình tổng hợp vật liệu xốp Tuy nhiên, phương pháp có chi phí thiết bị cao nên phương pháp ứng dụng rộng rãi.Ngồi ra, phương pháp vi sóng bước đầu sử dụng tổng hợp vật liệu nano vô cịn cách xa so với tiềm Tuy nhiên, số lượng phát triển nhanh chóng cơng bố lĩnh vực cho thấy phương pháp vi sóng đóng vai trị bật lĩnh vực rộng lớn khoa học công nghệ nano Phạm vi mà cải tiến công nghệ vi sóng ảnh hưởng để giảm tăng trưởng hạt cho phép trình thương mại hóa khơng thể xác định rõ 1.4 Tổng quan vật liệu TiO2, ZnO biến tính Để mở rộng phạm vi ứng dụng vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, vật liệu thường biến tính nhiều phương pháp khác pha tạp ion kim loại phi kim, nhạy hóa bề mặt phân tử hữu phức kim loại, lắng đọng vật liệu oxide kim loại có bề rộng vùng cấm bé vật liệu kim loại bề mặt Các kim loại pha tạp vào vật liệu bán dẫn TiO2 gồm kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ (Na, K, Li, Mg, Ca) kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp (Au, Ag, Pt, V, W, Nb, Ce, Sn, Zr, Cr) Tính chất vật liệu TiO2 biến tính phụ thuộc vào chất, tính chất, hàm lượng nguyên tố pha tạp phương pháp biến tính Các kim loại làm biến đổi hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp cặp electron – lỗ trống tốc độ chuyển electron bề mặt Khi pha tạp vật liệu TiO2 nguyên tố phi kim (N, F, C, S, I, F) làm giảm độ rộng vùng cấm, dịch chuyển từ vùng xạ UV sang vùng khả kiến Để tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 ánh sáng khả kiến, người ta cịn thực nhạy hố (về mặt quang học) bề mặt TiO2 phân tử hữu phức kim loại ZnO có lượng vùng cấm tương tự TiO2 (3,2 eV) có nhiều tính chất độ ổn định hố học cao, khơng độc, rẻ, có nhiều tự nhiên nên vật liệu ZnO nhà khoa học quan tâm Và để để tăng hoạt tính quang xúc tác, ZnO pha tạp nhiều nguyên tử kim loại hay oxide kim loại để giảm lượng vùng cấm giảm tái tái hợp căp electron- lỗ trống quang sinh CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị dụng cụ Các quy trình tổng hợp, nghiên cứu chế tạo thực chủ yếu Viện Khoa học vật liệu – VAST Ngoài ra, thiết bị dụng cụ sử dụng sở nghiên cứu khoa học uy tín Việt Nam 2.2 Hóa chất vật liệu Các hóa chất từ hãng hóa chất chất lượng cao hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ), sử dụng để nghiên cứu chế tạo, đo đạc đánh giá tính tốn luận án 2.3 Chế tạo hạt nano TiO2, dây nano TiO2 dây nano Ag/TiO2 TiO2 chế tạo phương pháp thủy nhiệt hai bước Bước tổng hợp hạt nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 200 oC 24 sử dụng tiền chất Tetraisopropyl orthotitanate (TPOT) Sau đó, bước dây nano TiO2 tổng hợp từ hạt nano TiO2 bước tiếp tục thủy nhiệt dung dịch kiềm KOH 10M với nhiệt độ 180 oC 24 2.4 Chế tạo tinh thể TiO2, TiO2 pha tạp N đồng pha tạp (N; Ta) phương pháp thủy nhiệt Để chế tạo tinh thể TiO2 pha tạp N, dung dịch cần chuẩn bị cho trình thủy nhiệt gồm TPOT hoàn tan IPA nước khử ion NH4OH để chế tạo bột TiO2 đồng pha tạp (N; Ta), dung dịch cần chuẩn bị cho q trình thủy nhiệt gồm TPOT hồn tan hòa tan IPA nước khử ion, NH4OH Ta (HNO3 + HF) 2.5 Chế tạo bột TiO2, TiO2 pha tạp N TiO2:(N; Ta) phương pháp vi sóng 2.6 Chế tạo màng ZnO pha tạp Ag, Au kỹ thuật plasma Phương pháp thủy nhiệt, quang khử kỹ thuật plasma để chế tạo màng Phương pháp thủy nhiệt sử dụng để tổng hợp vật liệu màng ZnO đế thủy tinh Để chế tạo vật liệu màng Ag-ZnO, sử dụng phương pháp oxy hóa điện phân plasma để gắn phủ hạt nano Ag lên màng ZnO Sau đó, sử dụng quang khử khử axit HAuCl4 thành hạt nano Au phủ lên màng Ag/ZnO 2.7 Chế tạo dây nano ZnO, Ag/ZnO CuO-Ag-ZnO phương pháp thủy nhiệt kỹ thuật plasma Vật liệu ZnO dạng dây chế tạo phương pháp thủy nhiệt phương pháp PEO sử dụng để gắn hạt nano Ag CuO lên dây nano ZnO 2.8 Các phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu chế tạo Phương pháp đo nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét -SEM, Kính hiển vi điện tử truyền qua-TEM, phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis, phép đo Raman, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR), phương pháp đo phổ huỳnh quang, phép đo sắc ký, phương pháp đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET), sử dụng luận án để nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu chế tạo được.Các phương pháp đo chủ yếu thực đo Viện Khoa học vật liệu VAST, sở nghiên cứu khoa học uy tín Hà Nội 2.9 Phương pháp nghiên cứu phản ứng quang xúc tác quang khử CO2 Trong luận án, phản ứng quang xúc tác thực thông qua khả phân hủy metyl dacam, xanh methylen Rhodamine ánh sáng đèn Xenon với mật độ công suất 100 mW/cm2 (Solar Simulator: Oriel Sol 1A) có dải bước sóng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại Thí nghiệm quang khử xúc tác thực bình thủy tinh đặt máy khuấy từ: mẫu bột nước khử ion đưa vào bình phản ứng Khí CO2 đưa qua bình phản ứng khoảng trước chiếu sáng Nguồn sáng đèn thủy ngân có cơng suất 250W có quang phổ gần giống với ánh sáng Mặt trời Tiến hành phản ứng quang xúc tác khử CO2 giờ, nhiệt độ phòng Kết thúc phản ứng, mẫu khí rút ống xilanh phân tích máy sắc kí khí CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC VÀ QUANG KHỬ CO2 CỦA Ag/TiO2 VÀ TiO2:(N, Ta) 3.1 Chế tạo nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác quang khử CO2 của dây nano Ag/TiO2 Hình 3.1(a) cho thấy TiO2 có cấu trúc nano dây với đường kính nhỏ 50 nm chiều dài khoảng 600 nm Sau dây nano TiO2 gắn hạt nano Ag phương pháp quang khử, Ag/TiO2 ảnh SEM hình 3.1(b) có thấy xuất rõ ràng hạt Ag có kích thước khoảng từ 5-10 nm phủ bề mặt dây nano TiO2 Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 Ag/TiO2, dây nano TiO2 có giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng trùng khớp với cấu trúc titanate H2Ti3O7 Sau hạt nano Ag gắn lên dây nano TiO2 phương pháp quang khử cấu trúc dây nano TiO2 có thay đổi rõ ràng từ pha titanate sang pha anatase rutile Từ kết XRD cho thấy, TiO2 dây nano với cấu trúc pha tinh thể titanate tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt, sau nano Ag phủ vào cấu trúc TiO2 trên, góp mặt Ag chứng minh giản đồ XRD tác nhân làm tăng độ tinh thể hoá dây TiO2 sang cấu trúc pha bền Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1: Ảnh FESEM của hai mẫu TiO2 Ag/TiO2 (a) TiO2 (b)Ag/TiO2 Hình 3.3 phổ hấp thụ UV-Vis dây nano TiO2 Ag/TiO2 cho thấy, so với mẫu dây nano TiO2 ban đầu, hạt nano Ag gắn bề mặt dây nano TiO2 làm tăng đáng kể khả hấp thụ photon mở rộng vùng hấp thụ mẫu dây nano 11 TiO2 đồng pha tạp (N; Ta) (màu đỏ) gian 180 phút Cùng với phổ Raman mẫu tồn năm đỉnh vị trí 145 cm-1, 196 cm-1 , 398 cm-1, 516 cm-1 640 cm-1 Trong đỉnh vị trí 145 cm-1, 196 cm-1 640 cm-1 tương ứng với mode Eg TiO2 pha anatase đỉnh vị trí 398 cm-1, 516cm-1 tương ứng với mode B1g mode B1g/A1g TiO2 pha anatase Kết thống với với kết XRD bàn luận Từ hình ảnh SEM TiO2, TiO2 pha tạp N TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) chế tạo cho thấy tất TiO2 TiO2 có pha tạp N đồng pha tạp (N, Ta) có cấu trúc với đường kính trung bình từ 15–25 nm Kích thước hạt nano trung bình ước tính nhỏ 20 nm TiO2 tinh khiết TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) Trong TiO2 pha tạp N có kích thước hạt trung bình lớn 20nm Diện tích bề mặt mẫu TiO2, TiO2 pha tạp N TiO2 đồng pha tạp (N; Ta) ước tính 145,5; 59,0 109,5 m2/g Hình 3.9: (a) Phổ Raman TiO2, TiO2 pha tạp N TiO2 đồng pha tạp (N, Ta); (b) phổ Raman Eg mode mẫu TiO2 pha tạp N TiO2; (c) phổ Raman Eg mode mẫu TiO2 TiO2 đồng pha tạp N, Ta Trong hình 3.8, trình phân hủy quang học ánh sáng nhìn thấy, TiO2 khơng pha tạp thể hoạt tính quang xúc tác 65% metylene xanh ban đầu giảm sau 180 phút Bằng cách pha tạp N vào TiO2, tốc độ phân hủy quang giảm xuống 50% sau 180 phút, kết TiO2 pha tạp N có diện tích bề mặt 12 thấp mẫu vật liệu chế tạo Đặc biệt, TiO2 đồng pha tạp (N; Ta) có hoạt tính quang xúc tác cao tất vật liệu so sánh Đối với mẫu này, 93% metylen xanh thử nghiệm bị phân hủy vòng 180 phút chiếu sáng 3.3 Chế tạo nghiên cứu khả quang khử CO2 thành khí nhiên liệu CH4 TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) với với tỷ lệ khối lượng phần trăm N khác phương pháp vi sóng Nghiên cứu ảnh hưởng đồng pha tạp (N; Ta) với với tỷ lệ khối lượng phần trăm N khác (với tỷ lệ phần trăm khối lượng 6%, 7,5%, 9% 10,5% với 0,5%Ta khơng đổi) đến cấu trúc tinh thể , hình thái tính chất quang TiO2 Với tỷ lệ phần trăm khối lượng N tăng dần tương ứng với mẫu ký hiệu TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta Hình 3.10: (a) Phổ hấp thụ (b) Sự phụ thuộc (αhv) 1/2 vào lượng photon (hv) mẫu TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta Từ kết ảnh SEM XRD , TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta chế tạo TiO2 biến tính với cấu trúc pha anatse có kích thước hạt khoảng 10-25 nm Từ phổ hấp thụ hình 3.10 vùng ánh sáng nhìn thấy, hệ số hấp thụ vật liệu bán dẫn (α) tính tốn theo cơng thức αhν = A1(hν-Eg)1/2 bán dẫn vùng cấm thẳng αhν = A2(hν-Eg)2 bán dẫn vùng cấm nghiêng 13 Hình 11: Biểu đồ lượng khí CH4 thu sau trình quang khử CO2 ánh sáng nhìn thấy mẫu TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta Kết đo sắc ký khí mẫu TN1Ta, TN2Ta, TN3Ta, TN4Ta biểu diễn hình 3.16 Từ kết đo ta thấy mẫu TN2Ta cho nồng độ khí CH4 lớn 7,79 µmol.g-1cat.h-1 cịn mẫu TN4Ta lại cho nồng độ khí CH4 nhỏ 4,13 µmol.g-1cat.h-1, bên cạnh TN1Ta, TN3Ta cho nồng độ khí CH4 7,27 µmol.g1 cat.h-1 5,97 µmol.g-1cat.h-1 Mặc dù pha tạp với nồng độ N nhỏ hơn, có độ rộng vùng cấm lớn mẫu TN2Ta có hợp thức ion Ta5+ N3- làm cho thể tích mạng tinh thể bé mẫu với việc tồn nhiều cặp điện tử-lỗ trống, vậy, TN2Ta với 7,5% N pha tạp cho thấy khả quang khử CO2 thành khí nhiên liệu CH4 tốt 14 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU NỀN ZnO 4.1 Chế tạo nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác màng AgZnO Au-Ag-Zn Màng ZnO (kí hiệu Z0) tổng hợp phương pháp spin coating kết hợp với thủy nhiệt thủy tinh Màng ZnO phủ các hạt nano Ag kỹ thuật plasma với nồng độ tiền chất AgNO3 5mM 45mM tạo sản phẩm màng kí hiệu Zp-Ag5 Zp-Ag45 Sau hạt nano Au gắn vào màng phương pháp oxy hóa khử tạo sản phẩm Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45 Ngoài ra, để so sánh sản phẩm ZnO phủ hạt nano Au tổng hợp nghiên cứu, kí hiệu Au-Z0 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để nghiên cứu hình thái học màng Z0, Zp-Ag5 Zp-Ag45, Au-Z0, Au-ZpAg5, Au-Zp-Ag45 chế tạo kết hình ảnh SEM chụp bể mặt ảnh SEM mặt cắt ngang thu hình 4.1 Trước tiên, ảnh SEM Z0 Hình 4.1(a) cho thấy vật liệu Z0 chế tạo có dạng nano thẳng hàng theo chiều dọc với đường kính trung bình khoảng 500 nm Độ dày lớp màng ZnO khoảng 3,1 m (Hình 4.1 g) Khi hạt nano Ag phủ lên màng ZnO với nồng độ tiền chất AgNO3 45 mM kỹ thuật plasma, bề mặt vật liệu trở nên gồ ghề với nhiều hốc hình lục giác, số lượng hốc tăng lên, hình 4.1(b) (c) Ngoài ra, độ dày màng Zp-Ag5 Zp-Ag45 giảm xuống đáng kể 1,91 m 1,51 m, Hình 4.1 (h, i) Kích thước hạt nano Ag Zp-Ag5 khoảng 5–30 nm kích thước hạt nano Ag Zp-Ag45 lại lớn nhiều khoảng 10–50 nm Từ ảnh SEM cho thấy trình plasma nồng AgNO3 khác yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hình thái học màng kích thước Ag hệ vật liệu ZnO biến tính cách gắn hạt nano Ag [112][113] Sau đó, màng Zp-Ag5 Zp-Ag45 phủ hạt nano Au phương pháp quang khử, bề mặt chúng trở nên xốp với xuất hạt nano Au có kích thước từ 20 15 đến 30 nm, hình 4.1(d – f) Các hốc hình thành màng ZnO neo hạt nano Au bề mặt màng Từ ảnh SEM thấy rõ hình thành ZnO Ag, Au gắn thành công vào màng ZnO Hình 4.1: Hình ảnh SEM chụp bề mặt (a) Z0, (b) Zp-Ag5, (c) Zp-Ag45, (d) Au-Z0, (e) Au-Zp-Ag5, (f) Au-Zp-Ag45 ảnh SEM mặt cắt ngang (g) Z0, (h) Zp-Ag5, (i) Zp-Ag45 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Z0, Zp- Ag5 Zp-Ag45 cho thấy có bốn đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 31,8o; 34,4o; 36,3 47,6o Các đỉnh nhiễu xạ so sánh hoàn toàn trùng khớp với mặt phẳng (100), (002), (101) (102) wurtzite ZnO (thẻ JCPDS số 36- 1451) Không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho kim loại Ag, điều nồng độ AgNPs thấp Hơn nữa, quan sát đỉnh cao vị trí góc 34,43o tương ứng với mặt phẳng (002), cường độ đỉnh màng Z0, Zp-Ag5 Zp-Ag45 giảm dần Như đề cập kết SEM bề mặt cắt ngang, độ dày Z0, Zp-Ag5 Zp-Ag45 giảm, lượng Z0 Zp-Ag5 Zp-Ag45 giảm cường độ nhiễu xạ chúng giảm 16 Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X Z0, Zp-Ag5 Zp-Ag45 Hình 4.3: Ảnh STEM mapping (bản đồ nguyên tử O, Au, Ag, Zn) mẫu Au-Zp-Ag45 Để nghiên cứu thành phần hóa học vật liệu chế tạo được, Au-Zp-Ag45 đại diện để đo STEM-mapping Hình ảnh STEM-mapping (giản đồ nguyên tử O, Au, Ag, Zn) mẫu AuZp-Ag45 biểu diễn hình 4.3 Từ kết STEM cho thấy Au-Zp-Ag45 tồn thành phần hóa học O, Zn, Ag Au Cùng với đó, phân bố nguyên tử O, Au, Ag, Zn mẫu Au- Zp-Ag45 đồng dễ dàng quan sát Biểu đồ Tauc (ahv) so với hv thể Hình 4.4 (b) Giá trị độ rộng vùng cấm (Eg) mẫu chế tạo liệt kê Bảng 4.1 Có thể thấy độ rộng vùng cấm màng Z0, Zp-Ag5 Zp-Ag45 tăng từ 2,94 eV lên 3,2 eV độ dày màng giảm từ 3,1 m xuống 1,51 m Độ dày màng có ảnh hưởng mạnh đến độ rộng vùng cấm màng ZnO [116], xu hướng thu hẹp độ rộng vùng cấm mà độ dày màng giảm phổ hấp thụ có xu hướng bị chuyển dịch sang vùng ánh sáng đỏ màng dày Sự dịch chuyển chủ yếu thay đổi nồng độ chất mang Trong trường hợp này, gia tăng nồng độ Ag, giảm độ dày màng, yếu tố gây dịch chuyển sang vùng ánh sáng xanh lam phổ hấp thụ [116] Độ rộng vùng cấm Au-Z0, Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45 tính tốn 2,88 eV, 2,99 eV 3,14 eV bị chuyển 17 dịch sang vùng ánh sáng đỏ so với Z0, Zp-Ag5 Zp-Ag45 Sự dịch chuyển chuyển điện tử hạt nano Au chuyển đổi quang học màng ZnO Hình 4.4: a) Phổ hấp thụ mẫu Z0, Zp-Ag5, Zp-Ag45, Au-Z0 Au-ZpAg5 Au-Zp-Ag45, với hình nhỏ hình phổ hấp thụ Au-Z0, Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45; (b) Đồ thị Tauc để tính độ rộng vùng cấm mẫu Hình 4.5 biểu diễn phổ huỳnh quang (PL) mẫu Z0, ZpAg5, Zp-Ag45, Au-Z0, Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45 kích thích ánh sáng laze có bước sóng 355 nm Phổ PL mẫu cho thấy có phát xạ gần vùng cấm mạnh (Near Band gap Energy-NBE) phát xạ vùng khả kiến (Vis) rộng yếu DLE (deep level emission) từ khuyết tật nội ngoại Vì lượng NBE DLE thường cạnh tranh với nhau, nên điều thường làm giảm trung tâm khuyết tật để tăng cường phát xạ vùng UV phổ PL Như thấy từ Hình 4.5, cường độ phát xạ vùng UV phổ PL Zp-Ag45 cao màng Zp-Ag5 Z0 khoảng 1,2 3,9 lần Các mẫu có pha tạp Au, Au-Z0, Au-ZpAg5 Au-Zp-Ag45 thể phổ phát xạ vùng UV phổ phát xạ vùng Vis gần biến Sự tăng cường phát xạ UV phổ PL màng Zp-Ag5 Zp-Ag45 pha tạp hạt nano Ag ZnO, làm tăng số lượng hạt tải điện bị kích thích nâng cao tốc độ tái kết hợp xạ [116][118] 18 Hình 4.5: Phổ quang huỳnh quang (PL) mẫu Z0, ZpAg5, Zp-Ag45, Au-Z0, Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45 chế tạo được; Hình nhỏ bên hình phóng đại phổ PL mẫu vùng Vis (vùng ánh sáng nhìn thấy) Trong trường hợp mẫu Au-Z0, cường độ phát xạ UV phổ PL tăng cường khoảng 2,35 lần so với Z0 Cường độ Au-ZpAg5 Au-Zp-Ag45 bị giảm khoảng 3,67 7,3 lần so với Zp-Ag5 Zp-Ag45 Trên thực tế, tùy thuộc vào cấu trúc vùng chất bán dẫn kim loại, trạng thái lượng phát xạ, lượng truyền điện tử từ kim loại - chất bán dẫn phát xạ PL tăng cường Nếu lượng điện tử chuyển theo hướng ngược lại, phổ phát xạ PL bị dập tắt Trong nghiên cứu này, vùng dẫn (conduction band), vùng hóa trị (valence band) mức khuyết sâu (deep-defect level) ZnO nằm 4,19 eV; 7,39 eV 5,09 eV Mức lượng Fermi Au 5,1 gần với mức khuyết sâu ZnO Điều cho phép dòng điện tử liên quan đến khuyết tật từ ZnO chuyển sang mức Fermi Au Các điện tử từ mức Fermi dẫn đến xuất hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR-surface plasmon resonance) hạt Au kích thích đến trạng thái lượng cao, nhảy vào vùng dẫn ZnO Do đó, cường độ PL phát xạ UV tăng cường phát xạ liên quan đến vùng khuyết tật bị triệt tiêu Nếu phát xạ liên quan đến khuyết tật ngăn chặn theo cách vậy, điều dẫn đến việc tăng cường phát xạ vùng tử ngoại tăng cường tỷ lệ tái kết hợp điện tử lỗ trống, dẫn đến giảm hoạt động quang xúc tác màng Au-Z0 19 Như đề cập trên, độ rộng vùng cấm Zp-Ag5 ZpAg45 lớn Z0 Do đó, vùng làm việc ZnO cao mức Fermi Au (5,1 eV) Kết là, có tiếp xúc ZnO Au, điện tử từ vùng dẫn ZnO chuyển đến AuNPs Cơ chế sử dụng để giải thích cho phát xạ UV phổ PL bị làm giảm đáng kể Zp-Ag5 Zp-Ag45 Ngoài ra, hạt nano Au đưa vào hệ vật liệu bẫy điện tử quang sinh, ngăn cản tái tổ hợp chúng với lỗ trống tăng cường hoạt tính quang xúc tác Sự phân hủy chất ô nhiễm các hạt nano Au Ag màng ZnO báo cáo nhiều nhóm khác (bảng 4.1) Hình 4.6: Động học trình phân hủy quang RhB mẫu Z0, Zp-Ag5, Zp-Ag45, Au-Z0, Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45; (b) Đường cong tương ứng hàm ln (C/Co) với thời gian trình phân hủy RhB Bảng 4.1: Bảng hiệu suất phân hủy k-hằng số động bậc vật liệu Z0, Zp-Ag5, Zp-Ag45, Au-Z0, Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45 chế tạo phân huỷ Rhodamine B (RhB) Tên mẫu Hiệu suất phân hủy (%) Z0 Zp-Ag5 Zp-Ag45 Au-Z0 Au-Zp-Ag5 Au-Zp-Ag45 38 36 21 45 52 70 k-hằng số động bậc 0.0032 0.0029 0.0014 0.0039 0.0049 0.0084 20 4.2 Chế tạo nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác ZnO, CuO-Ag-ZnO phân hủy metyl da cam Hình 3: Hình SEM nano dây (a) ZnO, (b) Ag-ZnO, (c) CuO-Ag-ZnO Hình 4.3(a) ảnh chụp cấu trúc bề mặt dây nano ZnO có bề mặt nhẵn có đường kính khoảng ~ 20–70nm Hình 4.3 (b), (c) cho thấy hình ảnh FE-SEM dây nano ZnO gắn thêm hạt nano Ag, hạt nano Ag CuO, tương ứng, sử dụng trình plasma So với dây nano ZnO, khẳng định lắng đọng thành công hạt nano bề mặt NW ZnO Hình 4: Hình TEM (a ) HRTEM (b) NW CuO-Ag-ZnO Hình 4.4 mơ tả hình ảnh TEM HRTEM NW CuOAg-ZnO Hình ảnh TEM thu cho thấy chiếm giữ NP Ag CuO NF bề mặt dây nano ZnO Phân tích hình ảnh HRTEM (Hình 4.4(b)) xác nhận đồng tồn mạng tinh thể ZnO, Ag CuO Trong giản đồ nhiễu xạ tia X NW ZnO, Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO, tất đỉnh nhọn giản đồ trùng khớp với giản đồ nhiễu xạ tia X cấu trúc wurtzite lục giác ZnO Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ZnO NWs với hướng phát triển dọc theo trục c quan sát thấy tất mẫu tương ứng với cấu trúc tinh thể ZnO wurtzite điển hình Khơng có thay đổi đỉnh hạt nano Ag CuO NF q trình xử lý plasma khơng làm hỏng hay ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnO ban đầu 21 Ngoài ra, hàm hoạt động NP CuO, ZnO Ag nằm khoảng -4,07, -4,35 -4,26eV theo thang chân không tuyệt đối Các electron từ mức Fermi di chuyển vào vùng dẫn ZnO Kết là, giảm cường độ PL phát xạ UV VIS, dẫn đến ức chế đáng kể tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống cải thiện rõ rệt suy giảm quang xúc tác chất xúc tác Hình : (a) Các đường cong Mật độ dòng điện quang-thời gian ZnO, Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO chiếu sáng/ không chiếu sáng (on/off) ánh sáng mô ánh sáng mặt trời (b) đồ thị Nyquist ZnO, Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO Hiệu suất tách electron lỗ trống chất bán dẫn có ảnh hưởng lớn đến hoạt động quang xúc tác Hình 4.5 (a) cho thấy đường cong mật độ dòng điện -thời gian quang điện quang điện cực ZnO, Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO Các hoạt tính quang xúc tác mẫu ZnO, Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO khảo sát cách theo dõi thay đổi đỉnh hấp thụ cực đại thuốc nhuộm MO bước sóng 465 nm Cường độ quang phổ hấp thụ giảm rõ rệt tăng thời gian chiếu xạ vị trí đỉnh bị dịch chuyển sang trái, sau thuốc nhuộm MO bị phân hủy quang Hình 4.6 (a) cho thấy mối quan hệ phân huỷ C t /C0 thời gian chiếu xạ, NW CuO-Ag-ZnO rõ ràng có hoạt tính quang xúc tác cao khoảng 100% MO bị phân huỷ vịng 30 phút sau chiếu xạ ánh sáng mặt trời Các NW Ag-ZnO ZnO có hoạt tính quang xúc tác thấp hơn, khoảng 98,5% 89% MO bị quang phân hủy tương ứng vòng 30 phút 22 Hình 4.6:(a) Động học phân hủy quang MO mẫu ZnO, AgZnO CuO-Ag-ZnO (b) Đường cong hàm số ln (C / Co) với thời gian tương ứng trình phân hủy quang học MO Hình 4.7: (a) Đường cong ước tính chu kỳ bán rã thuốc nhuộm MO sử dụng vật liệu xúc tác NW CuO-Ag-ZnO, (b) nghiên cứu tái sử dụng MO sử dụng ZnO, Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO Sự phân huỷ tự nhiên thường coi chu kỳ bán rã, cách sử dụng NW CuO-Ag-ZnO làm chất xúc tác quang, chu kỳ bán rã MO ước tính giao điểm đường cong hiệu suất phân hủy (1-Ct / C0) nồng độ thuốc nhuộm (Ct / C0) theo thời gian chiếu sáng Giá trị t1/2 =6,1 (Hình 4.7 a) Chu kỳ bán rã NW CuO-Ag-ZnO thấp nhiều so với mẫu xúc tác báo cáo trước Cần lưu ý ZnO biết đến chất xúc tác quang không ổn định môi trường nước Nhược điểm khắc phục đáng kể cấu trúc bậc ba chế tạo Thông thường, NW CuOAg-ZnO sử dụng trình phân hủy quang học thuốc nhuộm 20 lần, sau lần chạy, NW CuO-Ag-ZnO tách khỏi hỗn hợp ly tâm 23 KẾT LUẬN CHUNG Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác dây nano Ag/TiO2 phương pháp thủy nhiệt quang khử với đường kính dây TiO2 nhỏ 50 nm hạt Ag có kích thước 10-20 nm Ag/TiO2 cho thấy kết hiệu suất phân hủy MO hiệu với 98,8% Ngoài ra, Ag/TiO2 cho thấy khả quang khử vượt trội (50,4 µmol.g-1cat.h-1) quang khử CO2 thành khí nhiên liệu CH4 Đã nghiên cứu chế tạo thành công TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) phương pháp thủy nhiệt TiO2 đồng pha tạp (N; Ta) thể hoạt tính xúc tác quang cao phân hủy methylen xanh với hiệu suất khoảng 93% sau 180 phút chiếu sáng Đã nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano TiO2 biến tính đồng pha tạp (N, Ta) với hàm lượng N khác (6%; 7,5%; 9%; 10,5%) phương pháp vi sóng Các mẫu đồng pha tạp cho thấy độ rộng vùng cấm thay đổi rõ ràng TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) với 7,5% N có hoạt tính xúc tác cao q trình quang khử CO2 thành khí CH4 với hiệu suất khoảng 7,79 µmol.g-1cat.h-1 Đã nghiên cứu chế tạo thành công màng ZnO gắn đồng thời hạt nano Ag, Au phương pháp thủy nhiệt kỹ thuật plasma Các tính chất cấu trúc hình thái độ rộng vùng cấm hệ vật liệu mở rộng phát xạ tử ngoại tăng cường mạnh mẽ góp phần làm thay đổi hoạt tính xúc tác quang vật liệu chế tạo Màng Au-Ag-ZnO với nồng độ tiền chất AgNO3 ban đầu 45mM cho kết hiệu suất phân hủy quang vượt trội 70% RhB Đã nghiên cứu chế tạo thành công cấu trúc dị thể bậc ba dây nano CuO-Ag-ZnO kết hợp trình tổng hợp hai bước gồm: chế tạo thành công dây nano ZnO phương pháp thủy nhiệt; gắn phủ hạt nano Ag CuO lên bề mặt dây nano ZnO kỹ thuật plasma Trong ứng dụng phân hủy metyl da cam, 24 vòng 15 phút đầu, metyl da cam bị khử màu 96,3% vật liệu CuO-Ag-ZnO CuO-Ag-ZnO có số tốc độ phản ứng cao k = 0,2007 phút-1 thời gian bán hủy thấp = 6,1 phút so với dây nano Ag-ZnO dây nano ZnO Đồng thời nghiên cứu khả tái sử dụng quang CuO-Ag-ZnO lớn nhiều so với dây nano ZnO 25 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Vu Duy Thinh, V.D Lam, T.N Bach, N.D Van, D.H Manh, D.H Tung, N.T.H Lien, U.T.D Thuy, T.X Anh, N.T Tung, and N.T.H Le, Enhanced Optical and Photocatalytic Properties of Au/Ag Nanoparticle-decorated ZnO Films, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol 49, No 4, 2020, 2625-2632 Phung Thi Thu, Vu Duy Thinh, Vu Dinh Lam, Ta Ngoc Bach, Le Thi Hong Phong, Do Hoang Tung, Do Hung Manh, Nguyen Van Khien, Trinh Xuan Anh and Ngo Thi Hong Le, Decorating of Ag and CuO on ZnO nanowires by Plasma Electrolyte Oxidation Method for Enhanced Photocatalytic Efficiency, Catalysts 2022, 12 Vu Duy Thinh, Vu Đinh Lam, Ta Ngoc Bach, Phung Thi Thu, Le Thi Hong Phong, Do Hung Manh, Ngo Thi Hong Le, Fabrication and photocatalytic property of ZnO nanorod films, 18-20 August, 2021, (IWAMSN 2021) Vũ Duy Thịnh, Vũ Đình Lãm, Tạ Ngọc Bách, Phùng Thị Thu, Lê Thị Hồng Phong, Đỗ Hùng Mạnh, Trịnh Xuân Anh, Ngô Thị Hồng Lê, Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính quangxúc tác quang khử CO2 dây nano Ag/TiO2, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 (2021) 158-162 Vũ Duy Thịnh, Ngô Thị Hồng Lê “Synthesis and Photocatalytic Activity of ((N; Ta) ) Co-doped TiO2 Nanopowders”, Proceedings of the 12th Asian Conference on Chemical Sensors (ACCS2017), 2017, pp.354-358 Đỗ Khánh Tùng, Tạ Ngọc Bách, Vũ Duy Thịnh, Đỗ Hùng Mạnh, Vũ Đình Lãm, Ngơ Thị Hồng Lê, Nghiên cứu, chế tạo hạt nano TiO2 biến tính nhằm quang khử CO2 thành khí nhiên liệu, Tạp chí Khoa học (Đại học Sư phạm Hà Nội 2) (2017), số 52, 20