Báo cáo bao bì: vật liệu bao bì sinh học từ tinh bột

Báo cáo bao bì: vật liệu bao bì sinh học từ tinh bột

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC VÀ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI: VẬT LIỆU BAO BÌ SINH HỌC

TỪ TINH BỘT

1 Tổng quan về bao bì từ vật liệu sinh học 1

1.1 Lịch sử 1

1.2 Phân loại 2

1.3 Đặc điểm, tính chất của các loại bao bì sinh học 2

1.3.1 Đặc điểm chung của bao bì sinh học 2

1.3.2 Đặc điểm riêng 2

1.4 Yêu cầu, tiêu chuẩn vật liệu bao bì sinh học 3

2 Vật liệu bao bì sinh học từ tinh bột 4

2.1 Tổng quan về tinh bột 4

2.1.1 Đặc điểm, hình dạng và kích thước của tinh bột 4

2.1.2 Cấu trúc của hạt tinh bột 5

2.1.3 Thành phần hóa học của tinh bột 6

2.1.4 Một số tính chất của tinh bột 11

2.1.5 Vai trò và ứng dụng của tinh bột trong công nghiệp thực phẩm và một số ngành khác: 13

2.1.6 Nguồn thu nhận tinh bột 14

2.2.1 Polyactic acid (PLA) 15

2.2.2 Polyhydroxyalkanoates (PHA) 28

2.2.3 Thermoplastic starch (TPS) 33

3 Các công trình nghiên cứu về vật liệu bao bì từ tinh bột, nguyên liệu khác .38 3.1 Bao bì tự hủy làm từ nhựa và tinh bột 38

3.2 Bao bì làm từ vỏ trái cây 38

3.3 Bao bì làm từ tinh bột đậu nành 39

3.4 Vật liệu bao gói có tác dụng kháng vi sinh vật trong các sản phẩm thịt 39

3.5 Màng bao polysaccharide 39

3.6 Màng bao có nguồn gốc từ carbohydrate 40

3.7 Màng bao có nguồn gốc từ cellulose 40

3.8 Màng bao bì chống nấm móc cho các sản phẩm tinh bột 40

3.9 Màng bao tổng hợp từ tinh bột ngô và chitosan 41

4 Tương lai, hướng phát triển 41

5 Kết luận 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

1 Tổng quan về bao bì từ vật liệu sinh học

1.1 Lịch sử

Theo những kết luận của các nhà khoa học thì từ thời tiền sử, những conngười đầu tiên trên trái đất đã tìm cách bảo tồn những thức ăn dư thừa mà họ thuthập được trong quá trình săn bắn, câu cá trong thời gian lâu nhất có thể để chuẩn bịtốt cho bất kỳ sự thiếu lương thực trong tương lai Họ đã sử dụng lá cây, vỏ cây và

da động vật để lưu trữ thực phẩm của họ

Dần dần, con người bắt đầu biết sử dụng đất nung để chứa chất lỏng Nhữngbao bì cổ xưa như chậu bằng đất nung và túi da ngày nay vẫn còn trong các việnbảo tàng khảo cổ học và cổ sinh học Điều đó đã chứng minh sự ra đời rất sớm vàtầm quan trọng của bao bì đối với đời sống cổ xưa của tổ tiên chúng ta Mặc dùhình thức ban đầu của bao bì rất thô sơ, nhưng cũng khẳng định tính hữu dụng củanó

Trải qua nhiều thế kỷ, qua những sản phẩm khảo cổ của các nền văn minh cổxưa để lại, chúng ta nhận thấy các sản phẩm chứa đựng dần dần có những bước tiếnvượt bậc, đưa những chủng loại bao bì tiến gần đến với những tác phẩm nghệ thuậthơn so với vật dụng thông thường Thực tế, chúng là những sản phẩm tiền nhiệmcho sản phẩm bao bì hiện nay Mặc dù cải tiến kỹ thuật rất ít, nhưng các bộ sưu tậpgốm và thủy tinh thổi có ở các bảo tàng ngày hôm nay chứng minh mức độ quantrọng mà bao bì mang lại và trở thành công cụ không thể thiếu trong đời sống hàngngày của con người

Trong thời Trung cổ, thùng gỗ đã trở thành loại bao bì được sử dụng thườngxuyên nhất để bảo quản hàng hoá Chúng được sử dụng để lưu trữ tất cả các loạichất rắn và chất lỏng, bảo vệ chúng khỏi ánh sáng, nhiệt độ và độ ẩm Thế mạnh củabao bì gỗ là sử dụng khi vận chuyển hàng hóa trên những con đường khó đi vàđường biển Bao bì thùng gỗ ra đời cũng làm cho ngành công nghiệp bao bì ở châu

Âu thực sự cất cánh Phạm vi rộng lớn của sản phẩm làm sẵn có cho người tiêu dùngmang lại một thay đổi trong lối sống, cung cấp cho người tiêu dùng nhiều sự lựachọn hơn và cho phép nền thương mại phát triển

Năm 1920, các sáng chế của giấy bóng kính trong suốt đánh dấu sự bắt đầucủa thời đại về nhựa, các túi nhựa đầu tiên được sử dụng cho bao bì được phát hiệnvào năm 1933 Còn túi nhôm lát mỏng được phát minh ra để sử dụng cho các sảnphẩm thuốc và dược phẩm

Ngày nay, các dạng bao bì plastic, nhôm thiếc được sử dụng rộng rãi do các đặctính của chúng ( độ bền cơ lý cao, tiện lợi,…) Tuy nhiên các loại bao bì này cần tốnnhiều chi phí cho việc phân loại, xử lý, tái chế sau sử dụng, đặc biệt là chúng khôngthân thiện với môi trường Và bao bì sinh học được tạo ra để khắc phục những vấn

đề trên

1.2 Phân loại

Bao bì sinh học có nguồn gốc từ các nguyên liệu tự nhiên, chia thành 3 loại sau:

- Polyme được tách trực tiếp từ các nguồn tự nhiên (chủ yếu là thực vật) ví dụnhư các polysaccarit (tinh bột, xenluloza) và protein (như casein, gluten củabột mì)

- Polyme được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ monome Ví

dụ, vật liệu polylactat là một polyeste sinh học được polyme hóa từ monomeaxit lactic Các monome này được sản xuất nhờ phương pháp lên men cáccacbonhydrat tự nhiên

- Polyme được sản xuất nhờ vi sinh vật hoặc vi khuẩn cấy truyền gen Vật liệupolyme sinh học điển hình nhất trong trường hợp này là polyhydroxy -alkanoat; chủ yếu là polyhydroxybutyrat (HB) và copolyme của HB vàhydroxy- valerat (tên thương mại là biopol)

1.3 Đặc điểm, tính chất của các loại bao bì sinh học

1.3.1 Đặc điểm chung của bao bì sinh học

Ưu điểm:

- Bảo vệ môi trường

- Tận dụng các nguồn tài nguyên thực vật

- Có khả năng tái chế cao

- Hạn chế tối đa kinh phí để xử lý bao bì

- An toàn hơn với thực phẩm và sức khỏe con người

Nhược điểm:

- Khả năng được sử dụng rộng rãi rất thấp khi bao bì plastic đã trở thành mộtvật liệu mang tính truyền thống lâu đời

- Phạm vi sử dụng hẹp hơn so với bao bì plastic

- Khả năng in ấn, độ bền, độ dẻo của bao bì sinh học còn thua kém so với bao

- Cellophane có tính trong suốt, độ bóng bề mặt cao

- Tính bền cơ học kém như lực xé, kéo, có thể rách dễ dàng khi có một vết cắt

- Không thể hàn dán nhiệt, cellophane phủ nitrocellulose nhằm mục đích hàndán nhiệt khi ghép mí và tăng tính chống thấm khí.

- Tạo nếp gấp một cách dễ dàng

- Giá thành cao

Từ chitosan: trong thực tế người ta đã sử dụng để chứa đựng, bảo quả các loại raquả như đào, dưa chuột, đậu, quả kiwi…

- Dễ phân hủy sinh học

- Vỏ tôm phế liệu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào, rẻ, có sẵn quanh năm

- Tận dụng được việc sử dụng phế thải trong chế biến thủy sản để bảo quảnthực phẩm

b Polymer tổng hợp

Polyme polyhydroxyalkanoat (PHA) làm từ công nghệ vi sinh có đặc tính tạomàng tuyệt vời PHA được sản xuất ra có tính chất gần giống với nhựa PE,polypropylen (PP) hoặc polyeste (PET) PHA dễ bị phân hủy trong đất, bền vớinước và dễ được chế biến theo tiêu chuẩn chế biến chất dẻo thông thường

Các polyhydroxy butyrat (PHB) tạo ra vật liệu cứng chắc còn polyhydroxyvalerat (PHV) lại có độ dẻo dai Một số tính chất đặc điểm của PHB: đặc tính dẻođàn hồi, chịu nhiệt, bị phân hủy sinh học (phân hủy hoàn toàn bởi vi sinh vật),không có độc tố, có thể được sản xuất từ những nguồn có thể tái tạo

1.4 Yêu cầu, tiêu chuẩn vật liệu bao bì sinh học

Bao bì sinh học là sản phẩm từ nguyên liệu tự nhiên Bao bì sinh học phảiđáp ứng được các tiêu chuẩn như:

2 Vật liệu bao bì sinh học từ tinh bột

2.1 Tổng quan về tinh bột

2.1.1 Đặc điểm, hình dạng và kích thước của tinh bột

Tinh bột tiếng Hy Lạp là amidon, công thức hóa học: (C6H10O5)n là mộtpolysaccharide carbohydrates chứa hỗn hợp amylose và amylopectin Tinh bột làpolysaccharide chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây Tinh bột cũng có trongcác loại củ như khoai tây, sắn, củ mài Một lượng tinh bột đáng kể cũng có trong cácloại quả như quả chuối, sa kê và nhiều loại rau trong đó xảy ra sự biến đổi thuậnnghịch từ tinh bột thành đường glucose phụ thuộc vào quá trình chín và chuyển hóasau thu hoạch Điều này có ảnh hưởng quan trọng tới chất lượng của sản phẩm thuđược

Các polysaccharide dự trữ thường có mặt trong thực vật dưới dạng không hòatan trong nước, do đó có thể tích tụ một lượng lớn trong tế bào mà vẫn không ảnhhưởng tới áp suất thẩm thấu Tinh bột là một trong số những polysaccharide dự trữquan trọng nhất và cũng được tích lũy một lượng lớn trong giới thực vật Trong mọicây – từ cây tảo bậc thấp cho đến một số cây thượng đẳng chủ yếu là hai lá mầm,các glucid vốn được tạo ra ở lục lạp do quá trình quang hợp đều nhanh chóngchuyển thành tinh bột Tinh bột ở mức độ này gọi là tinh bột đồng hóa, rất linh độngnên có thể được sử dụng ngay trong quá trình trao đổi chất hoặc có thể được chuyểnthành tinh bột dự trữ ở trong hạt, quả củ, rễ thân và bẹ lá

Có thể chia tinh bột thực phẩm thành ba hệ thống:

- Hệ thống tinh bột của các hạt cốc

- Hệ thống tinh bột của các hạt họ đậu

- Hệ thống tinh bột của các loại củ

Nhìn bề ngoài, tinh bột là một thể bột mịn màu trắng bao gồm từ nhiều hạt rấtnhỏ Hình dáng, cấu tạo và kích thước của các hạt này khác nhau và rất đặc trưngcho từng loại cây

Bảng 2.1: Đặc điểm của một số hệ thống tinh bột

Nguồn Kích thước hạt (nm) Hình dáng amylose (%) Hàm lượng Nhiệt độ hồ hóa ( 0 C)

Hạt tinh bột của tất cả hệ thống nêu trên hoặc có dạng hình tròn, hình bầudục, hay hình đa giác Hạt tinh bột khoai tây lớn nhất và bé nhất là hạt tinh bột thóc

Kích thước các hạt khác nhau dẫn đến những tính chất cơ lí khác nhau nhưnhiệt độ hồ hoá, khả năng hấp thụ xanh metylen Có thể dùng phương pháp lắng

để phân chia một hệ thống tinh bột ra các đoạn có kích thước đồng đều để nghiêncứu

Hình dáng thành phần hóa học và những tính chất của tinh bột phụ thuộc vàogiống cây, điều kiện trồng trọt và quá trình sinh trưởng của cây… Hàm lượng tinhbột có trong các loại cây khác nhau và có thể thay đổi tùy theo thời tiết, mùa vụ, thổnhưỡng…

2.1.2 Cấu trúc của hạt tinh bột

Cấu tạo bên trong của vi hạt tinh bột khá phức tạp Vi hạt tinh bột có cấu tạolớp, trong mỗi lớp đều có lẫn lộn các amylose dạng tinh thể và amylopectin sắp xếptheo phương hướng tâm

Năm 1965 nhờ phương pháp kính hiểm vi điện tử và nhiễu xạ tia X người tathấy rằng trong hạt tinh bột “nguyên thủy”, các chuỗi polyglucoside của amylose vàamylopectin tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucose một vòng Trong tinh thể của hạtngũ cốc, các phân tử có thể có chiều dài từ 0,35 – 0,7 µm, trong khi đó chiều dàycủa một lớp ở hạt tinh bột là 0,1 µm Hơn nữa, các phần tử lại sắp xếp theo phươnghướng tâm nên các mạch glucoside của các polysaccharide phải ở dạng gấp khúcnhiều lần.

Các mạch polysaccharide sắp xếp theo hướng tâm tạo ra độ tinh thể: Cácmạch bên của một phân tử amylopectin này nằm xen giữa các mạch bên của phân tửkia Điểm khác ở đây là phân tử amylose phân bố chủ yếu ở trung tâm hạt và cũng ởdạng gấp khúc

Ngoài cách sắp xếp bên trong như vậy, mỗi hạt tinh bột còn có vỏ bao phíangoài Đa số các lớp bên trong, chứa ít ẩm hơn và bền đối với các tác động bênngoài Trong hạt tinh bột có lỗ xốp nhưng không đồng đều Vỏ hạt tinh bột cũng có

lỗ nhỏ do đó các chất hòa tan có thể xâm nhập vào trong bằng con đường khuếch tánvỏ

2.1.3 Thành phần hóa học của tinh bột

Tinh bột không phải một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacchariede khácnhau: amylose và amylopectin Tỉ lệ amylose/amylopectin xấp xỉ ¼ Trong tinh bộtloại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amylopectin Trong tinh bột đậuxanh, dong riềng hàm lượng amylose chiếm trên dưới 50% Các chất này khác hẳnnhau về nhiều tính chất lý học và hóa học

a Thành phần cấu trúc của amylose

Amylose là một polyme mạch thẳng của gluco Amylose là một trongsehai thành phần của tinh bột, thành phần còn lại là amylopectin Amylose không tanđược trong nước

Các nguyên tử cacbon trong phân tử glucose được đếm bắt đầu từ nguyên tửcacbon trong nhóm chức aldehyd (C=O) Trong phân tử amylose, nguyên tử C-1

Hình 2.1: Cấu tạo của hạt tinh bột

Hình 2.2: Cấu trúc một phần đại diện của amylose

trên phân tử glucose thứ nhất liên kết với nguyên tử C-4 của phân tử glucose tiếptheo, gọi là liên kết α(1→4) Kiểu liên kết này tạo ra chuỗi mạch chứa hàng nghìnđơn vị glucoza Các liên kết α(1→4) tạo nên cấu trúc xoắn ốc Trong công thức cấutạo của amyloza, số đơn vị glucose thường trong khoảng từ 300 đến 3000, thôngthường là hàng nghìn Mỗi vòng xoắn ốc chứa sáu monome glucose.

Tinh bột chứa nhiều amylose thì khó bị phân huỷ hơn tinh bột nhiềuamylopectin Amyloza chiếm khoảng 30% khối lượng tinh bột, tuỳ theo loài thựcvật Enzym amylase phân huỷ tinh bột thành các phân tử maltotriose và malto se

Các phân tử iôt chiếm gọn các vòng xoắn ốc trong cấu trúc amylose, do đólàm thay đổi sự hấp thụ màu của tinh bột Vì vậy, có thể nhận biết amylose trongtinh bột bằng cách pha một lượng nhỏ dung dịch iôt màu vàng Nếu tinh bột chứaamylose thì sẽ quan sát được màu xanh thẫm Cường độ màu có thể đo bằng dụng cụ

đo màu (colorimeter)

Phản ứng với iot

Khi tương tác với iot, amylose cho phức màu xanh đặc trưng Iot có thể coi làthuốc thử đặc hiệu để xác định hàm lượng amylose trong tinh bột bằng phương pháptrắc quang

Phản ứng này được Stromaye phát minh năm 1812 Tác nhân hoạt động là HIhoặc iodua Iot tinh khiết trong clorofoc không cho màu xanh khi thêm vào tinh bộthoặc amylose Acid và một số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng,cloranhydrat và một vài chất khác kìm hãm phản ứng này

Để phản ứng được với iot phân tử amylose phải ở dạng vòng hoặc xoắn ốc.Các dextrin có ít hơn 6 gốc glucose không cho phép phản ứng với iot vì không tạođược một vòng xoắn ốc hoàn chỉnh

Amylose với thể hình xoắn ốc hấp thụ được 26% khối lượng iot tương ứngvới mỗi vòng xoắn ốc một phân tử iot Phản ứng xảy ra dễ dàng khi amylose khô vớihơi iot, cũng như khi dung dịch amylose với dung dịch iot Nước không phải là yếu

tố cần thiết nếu amylose đã có cấu hình không gian thích hợp để tạo phức Như vậyvai trò của nước là để hồ hóa tinh bột, để cho các phân tử amylose và iot chuyển

động được tự do và tạo điều kiện cho việc hình thành cấu hình xoắn ốc được dễdàng.

Trong phức, trục của mạch polyiot trùng với trục của xoắn ốc Phức iot bền được là do tương tác của các ngẫu cực cảm ứng vốn tạo ra nhờ các đơn vịglucose trong xoắn ốc và mạch polyiot

amylose-Phản ứng tạo phức của amylose

Amylose còn có khả năng tạo phức với một số lớn các hợp chất hữu cơ cócực và có độ hòa tan khác trong nước cũng như với các hợp chất không cực kiểucacbuahydro loại parafin và cacbuahydro vòng như rượu izoamilic, rượu butanol vàisopropanol, các xeton thấp mạch thẳng, các acid béo kiểu steanic và oleic, cácnetroparafin, các rượu vòng và các phenol, các ete mạch thẳng và mạch vòng

Nghiên cứu phức của amylose với butanol người ta thấy rằng butanol cũngchiếm vị trí trong xoắn ốc tương tự như phân tử iot, nghĩa là cũng chiếm vị trí theohướng dọc xoắn ốc

Nghiên cứu phức của acid béo với amylose người ta cũng thấy acid béo được

bố trí trong xoắn ốc một cách tương tự như iot và butanol Số gốc glucose phản ứngvới một phân tử acid lauric, panmitic và oleic là 17,6; 22,5 và 25 Nếu chiều dài củamột vòng xoắn ốc là 8A thì các số trên rõ ràng là tỷ lệ với chiều đã giãn hoàn toàncủa acid lauric, panmitic và oleic là 19A, 24A, và 27A

Phức của amylose với các hợp chất tạo phức tương đối không tan trong nước

và dễ dàng bị kết tủa khi để yên dung dịch Các phức đã sấy khô thường rất bềnvững và không thể kéo các chất tạo phức ra bằng các dung môi là cacbuahydro hoặcdioxin khan

Tuy nhiên các dung môi có chứa nước như dioxin-80% hoặc methanol 80%thì lại kéo được các tác nhân tạo phức ra một cách dễ dàng

Sự thái hóa của amylose

Hiện tượng tinh bột đã được hồ hóa chuyển trở về trạng thái hạt ban đầu gọi

là hiện tượng thái hóa Hiện tượng thoái hóa là kết quả của sự tạo thành liên kếthydro giữa các phân tử amylose vừa có nhóm hydroxyl vừa có nhóm tiếp nhậnhydro giữa các phân tử mạch đã giãn thường định hướng với nhau dễ dàng và tự do

hơn giữa các phân tử amylopectin cứng nhắc Do sự thoái hóa gần như chỉ liên quanvới amylose

Quá trình thoái hóa bao gồm 3 giai đoạn:

- Đầu tiên các mạch được uốn thẳng lại

- Tiếp đến vỏ hydrat bị mất và các mạch được định hướng

- Cuối cùng là sự tạo thành liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl củaamylose

Như vậy trong dung dịch phân tử amylose có một số cấu hình xoắn ốc làdạng bền vững Người ta cho rằng trong dịch có tồn tại cân bằng sau:

Liên hợp xoắn ốc  cấu hình xoắn ốc  cấu hình thẳng  liên hợp cácmạch thẳng

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ thoái hóa Tốc độ thoái hóa tăng lêncùng với sự giảm nhiệt độ và đạt cực đại khi pH = 7 và sẽ giảm khi tăng hoặc giảm

pH pH cao hơn 10 sự thoái hóa không xảy ra, còn khi pH thấp hơn 2 thì tốc độ vôcùng bé

Sunfat magie làm tăng tốc độ thoái hóa, nhưng khi nồng độ sunfat magie là13% thì tinh bộ khoai tây hoàn toàn không bị kết tủa trong 5 phút [2]

b Thành phần cấu trúc của amylopectin

Amylopectin có mạch phân nhánh do các gốc α-D-glucozit kết hợp với nhaubằng liên kết α-1,4-glucozit, còn ở điểm phân nhánh thì bằng liên kết α-1,6-glucozit

Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của chuỗimạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucoza Phân tử amylopectin có thể chứa tới

100000 đơn vị glucoza Trong khi đó, amylose có rất ít liên kết α-1,6 glycosid nên bịphá hủy chậm hơn và có tỉ trọng cao hơn

Sự khác biệt giữa amylose và amylopectin không phải luôn luôn rõ nét Bởi ởcác phân tử amylose cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có nhữngtính chất giống như amylopectin

2.1.4 Một số tính chất của tinh bột

a Tính hòa tan

Ở nhiệt độ thường tinh bột không hòa tan trong nước, tinh bột cũng khônghòa tan trong ete, rượu, sunfua cacbon, clorofoc… Tinh bột hòa tan trong môitrường kiềm tốt hơn là trong môi trường trung tính hoặc acid vì kiềm có tác dụng ionhóa từng phần do đó làm cho phân tử polysaccharide hydrat hóa tốt hơn

Amylose mới tách từ tinh bột có độ hòa tan cao song không bền nên nhanhchóng bị thoái hóa trở nên không hòa tan trong nước Amylopectin khó tan trongnước ở nhiệt độ thường mà chỉ tan trong nước nóng

Tinh bột bị kết tủa trong cồn, vì vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quảthu hồi tinh bột

c Sự trương nở và sự hồ hóa tinh bột

Khi hòa tan tinh bột vào nước thì có tăng thể tích hạt do sự hấp thụ nước làmcho hạt tinh bột trương phồng lên Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở của

Hình 2.3: Cấu trúc một phần đại diện của amylopectin

hạt tinh bột Độ tăng kích thước trung bình của một số loại tinh bột khi ngâm vàonước như sau: tinh bột bắp 9,1%, tinh bột khoai tây 12,7%, tinh bột mì 28,4%.

Nhiệt độ để phá vỡ hạt chuyển tinh bột từ trạng thái đầu có mức độ oxi hóakhác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt độ hồ hóa Phần lớn tinh bột bị hồ hóakhi nấu và trạng thái trương nở được sử dụng nhiều hơn ở trạng thái tự nhiên Cácbiến đổi hóa lí khi hồ hóa như sau: hạt tinh bột trương lên, tăng độ trong suốt và độnhớt, các phân tử mạch thẳng và nhỏ thì hòa tan và sau đó tự liên hợp với nhau đểtạo thành gel Nhiệt độ hồ hóa không phải là một điểm mà là một khoảng nhiệt độnhất định Tùy điều kiện hồ hóa như nhiệt độ, nguồn gốc tinh bột, kích thước hạt và

pH mà nhiệt độ phá vỡ và trương nở của tinh bột biến đổi một cách rộng lớn

Bảng 2.2: Nhiệt độ hồ hóa của một số loại hạt tinh bột

Tinh bột tự nhiên Nhiệt độ hồ hóa (t 0 C)

tử tinh bột tập hợp lại, giữ nhiều nước hơn khiến cho dung dịch có độ đặc, độ dính,

độ dẻo và độ nhớt cao hơn Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch tinhbột là đường kính biểu kiến của các phân tử hoặc của các hạt phân tán, đặc tính bêntrong của tinh bột như kích thước, thể tích, cấu trúc, và sự bất đối xứng của phân tử.Nồng độ tinh bột, pH, nhiệt độ, tác nhân oxi hóa, các thuốc thử phá hủy liên kết

hydro đều làm cho tương tác của các phân tử tinh bột thay đổi do đó làm thay đổi độnhớt của dung dịch tinh bột.

e Khả năng tạo gel và sự thoái hóa gel

Tinh bột sau khi hồ hóa và để nguội, các phân tử sẽ tương tác nhau và sắpxếp lại một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3 chiều Đểtạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ đậm đặc vừa phải, phải được hồhóa để chuyển tinh bột thành trạng thái hòa tan và sau đó được để nguội ở trạng tháiyên tĩnh Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hydro tham gia, có thể nối trực tiếpcác mạch polyglucozit hoặc gián tiếp qua phân tử nước

Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài sẽ co lại và lượng dịch thể sẽ thoát

ra, gọi là sự thoái hóa Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel để ở lạnh đông rồisau đó cho tan giá

2.1.5 Vai trò và ứng dụng của tinh bột trong công nghiệp thực phẩm và một số ngành khác:

a Thực phẩm

Tinh bột là nguồn nguyên liệu rẻ tiền được sử dụng nhiều trong các ngànhcông nghiệp, nhất là công nghiệp thực phẩm, ngoài ra tinh bột còn được dùng trongcông nghiệp sản xuất bao bì do có tính thân thiện với môi trường nên đang được sửdụng để nhằm chống lại sự ô nhiễm môi trường do các bao bì làm từ các nguyên liệuhóa thạch gây ra Tinh bột có thể được sử dụng ở dạng tự nhiên hay dạng đã hồ hóa

Nó là thành phần chính, tạo độ đặc, độ chắc cho một số sản phẩm như các loại bánh.Ngoài ra, tinh bột còn là chất kết dính trong các sản phẩm thịt chế biến, và thựcphẩm ép đùn Tinh bột tạo độ đục cho nhân bánh dạng kem (cream filling), và tạo độbóng cho các loại hạt Nó là tác nhân chảy trong các loại bột dùng để nướng bánh, làchất làm bền bọt cho các loại kẹo dẻo và soda; là chất tạo gel trong các loại kẹo gum

và thực phẩm mềm dẻo (yieldings) Bên cạnh đó, tinh bột cũng là tác nhân tạo hìnhtrong các sản phẩm thịt và thức ăn cho vật nuôi trong nhà; là chất ổn định trong cácsản phẩm đồ uống, dùng để trang trí các món salad, làm đặc các loại nước thịt, nhânbánh và xúp Trong đó, nguồn tinh bột từ ngũ cốc được sử dụng nhiều nhất, đặc

biệt trong ngành công nghiệp sản xuất rượu bia và ngành công nghiệp sản xuất cácloại đường như glucose, fructose, maltose và dextrin

b Ngành giấy:

Tăng độ bền, chịu gấp, chống thấm cho giấy …

Cải thiện ngoại quan của giấy và độ bền

Dùng cho các loại giấy tạo sóng, giấy cán tấm và thùng giấy carton

Tinh bột được dùng chế tạo chất phủ bề mặt, thành phần nguyên liệu giấykhông tro, các sản phẩm tã giấy cho trẻ em

2.1.6 Nguồn thu nhận tinh bột

Nguyên liệu % tinh bột trong 100g thịt quả Bộ phận chứa nhiều tinh bột

Bảng 2.3: Một số nguồn thu nhận tinh bột

Tất cả tỷ lệ trên tính theo trung bình củ/quả, có những củ/quả có nhiều hơnmức độ trung bình đó, do nhiều yếu tốt liên quan đến tỷ lệ tinh bột như khí hậu, đấtđai, phân bón,

Các loại tinh bột tự nhiên được sử dụng phổ biến và có giá trị thương mại chủ

bột lúa mì Tuy nhiên, thành phần và đặc tính của tinh bột khoai mỳ là gần giống vớitinh bột khoai tây và tốt hơn nhiều tinh bột bắp và tinh bột lúa mì Nhưng về giá cả,tinh bột khoai tây thường có giá cao hơn nhiều tinh bột khoai mỳ (sắn) Với các ưuđiểm hấp dẫn về đặc tính và giá, hiện đang có nhu cầu tăng trưởng rõ rệt đối với tinhbột khoai mỳ (sắn) ở khắp nơi trên thế giới Ngoài ra, khoai mỳ thường không sửdụng công nghệ biến đổi Gen (GMO), nó an toàn hơn với sức khỏe.

2.2 Vật liệu bao bì từ tinh bột

2.2.1 Polyactic acid (PLA)

a Đặc tính, tính chất, cấu tạo

Công thức cấu tạo: (C3H4O2)n

Polylactic acid là một loại polymer nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, cónhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (40-700C) và có nhiệt độ chảy mềm 130-

1800C, không hòa tan trong nước

Tỷ trọng: ở dạng vô định hình ρ = 1.25 g/cm3, ở dạng kết tinh ρ = 1.37 – 1.49g/cm3

PLA có độ bền cơ học cao, độc tính thấp, tính ngăn cản tốt Về tính ngăn cản,

hệ số thấm CO2 và O2 của PLA thấp hơn so với vật liệu khác: PS, PET

So sánh tính chất của PLA với các vật liệu khác

Bảng 2.4: So sánh các tính chất của các vật liệu polymer so với PLA

Vật liệu Nhiệt độ

thủy tinh hóa ( 0 C)

Nhiệt độ chảy mềm ( 0 C)

Độ bền kéo (MPa)

Độ căng (MPa)

Khả năng kéo dài (%)

Tính rào cản (ngăn cản): một trong tính chất quan trọng của bao bì thực phẩm

là khả năng ngăn cản Dựa vào tính thấm của vật liệu mà có thể đánh giá được khảnăng cản trở các tác nhân: oxi, nước, CO2, … Tính thấm khí của PLA (L:D = 96:4) ở

300C đã được Lehermeier nghiên cứu, các giá trị như sau: N2 (1.3 barrer), đối vớiOxi (3.3 barrer), CO2 (1.2 barrer) Theo Bao đã nghiên cứu, tính thấm của PLA đượcthể hiện ở bảng sau:

Bảng 2.5: Các thông số thấm của PLA, ở nhiệt độ 30 0 C (đơn vị Barrer)

Vật liệu PLA (L:D = 96:4) PLA (L:D = 98.7:1.3)

b Quy trình, phương thức sản xuất (tạo ra)

Hiện nay có 3 phương pháp chính để tổng hợp PLA:

- Phương pháp trùng ngưng mở vòng lactide (Ring Opening Polymerization,ROP)

- Trùng ngưng trực tiếp acid lactic trong dung dịch có kèm theo quá trình táchnước để thu được polymer có khối lượng phân tử khối lớn

- Trùng ngưng acid lactic thành PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chụcnghìn, đvC), sau đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho

Quá trình polymer hóa:

Poly(lactic acid) có phân tử lượng tối ưu nằm trong khoảng 400 – 2500 Khi acidlactic bị polymer hóa ngưng tụ, nhóm alkoxy sẽ tác dụng lên phân tử hydro tách ra

từ nhóm OH của phân tử acid lactic gần nhất Vì vậy sản phẩm chính là 1 chuỗi liênkết của các phân tử acid lactic và loại bỏ đi phân tử nước Loại bỏ nước là vấn đềquan trọng, để đảm bảo phản ứng xảy ra liên tiếp

Phương pháp ROP

Đây là một phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA Phương pháp nàyđược Carother phát hiện từ năm 1932 Theo đó, quá trình tổng hượp PLA trải qua 2giai đoạn:

- Giai đoạn 1: trùng ngưng acid lactic để thu được oligome phân tử thấp, sau

đó phân hủy oligome này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactide

- Sau đó polymer hóa mở vòng lactide thành PLA, giai đoạn này quyết địnhhiệu suất và chất lượng sản phẩm

Phương pháp ROP sử dụng các loại xúc tác cơ kim như Sn(II)octoat, ZnCl2, vàcác kim loại khác như Al, La, Fe, Ti… cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọnlọc cao với điều kiện phản ứng đơn giản hơn

Chất lượng của PLA phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của acid lactic, tỷ lệDLA/LLA trong hỗn hợp PLA thu được có thể ở dạng vô định hình hoàn toàn, mộtphần vô định hình, một phần tinh thể hoặc gần như tinh thể hóa hoàn toàn

- Ưu điểm của phương pháp ROP là cho chất lượng sản phẩm tốt, Thời gianphản ứng ngắn, tương đối dễ thực hiện

- Nhược điểm là giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phảnứng nên giá thành sản phẩm cao Nhiệt độ phản ứng quá cao dễ sinh ra cácphản ứng phụ như depolymer hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sảnphẩm

Phương pháp trùng ngưng acid lactic trong dung dịch có kèm theo sự táchloại nước

Theo phương pháp này, acid lactic được trùng ngưng trực tiếp trong dung dịch

để tạo ra PLA

Với việc sử dụng xúc tác chủ yếu là Sn, Zn, trong dung môi metanol, tách nướcbằng xylen và một số hóa chất khác Do vậy các yếu tố ảnh hưởng đến quá trìnhtrung ngưng như: nhiệt độ, nồng độ, xúc tác và đặc biệt quá trình tách nước sẽ ảnh

hưởng rất lớn đến chất lượng của PLA thu được Đặc biệt, đây là phản ứng trùngngưng do đó cần tiến hành trong thời gian dài, vì vậy mà mức độ ảnh hưởng của cácyếu tố trên tác động đến chất lượng sản phẩm càng rõ rệt.

Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thành PLA có phân tử khối lớnbằng các tác nhân kéo dài mạch thích hợp (PLA biến tính)

Phương pháp này gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Trùng ngưng trực tiếp acid lactic tạo PLA phân tử khối thấp (vàinghìn đến vài chục nghìn đvC)

- Giai đoạn 2: Dựa trên đặc điểm của phân tử PLA có một đầu là nhóm –OH,một đầu là nhóm –COOH, do đó có thể nối mạch này với nhau bằng các tácnhân nối mạch polieste thông dụng như: bis (2-oxazolin), diisoxianat, bisepoxy,… Các tác nhân này phản ứng nhanh với các nhóm hdroxyl hoặccacbonxyl, đồng thời không sinh ra sản phẩm phụ có hại

Một số tác nhân khâu mạch đã được nghiên cứu và cho kết quả: Maleic anhydryt(MA), methylen diphenyl diisocyanate (MDI),…

Các tác nhân nối mạch có khi được cho vào trong quá trình trộn, ép đùn, do vậylàm giảm chi phí, thời gian và tăng hiệu suất của quá trình

Hiện nay PLA được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp ROP Tuy nhiên, xúctác sử dụng trong phương pháp này là khá phức tạp, đắt tiền và khó thu hồi, do đógiá thành sản phẩm sẽ cao hơn Mặt khác, các đặc tính ưu việt của PLA biến tính đãđược khẳng định, vì vậy phương pháp này có tiềm năng được khai thác và ứng dụng

- PLA biến tính trên cơ sở acid lactic và 1,4 dihydro benzoic acid 1,4 dihyrobenzoic acid có công thức phân tử là HOC6H4COOH

Khối lượng phân tử M=138.123 g/mol, tỷ trọng d = 1.44 g/cm3, T0

cm = 1590C, Ts =

2110C,

Sơ đồ biến tính PLA với 1,4 dihydro benzoic acid

- PLA biến tính trên cơ sở acid lactic và mandelic acid

Mandelic acid hay 2-phenyl-2-hydroxyacetic acid có công thức phân tử C8H8O3

Khối lượng phân tử M = 152 g/mol, tỷ trọng d = 1.30 g/cm3, Tcm = 1190C MAthuộc nhóm acid thơm, tinh thể màu trắng, có khả năng hòa tan trong nước Là mộtacid có ứng dụng cao trong ngành mỹ phẩm do tác dụng tẩy rửa da.

Sơ đồ phản ứng biến tính PLA bằng MA

- PLA biến tính trên cơ sở acid lactic với methylen diphenyl diisocyanate(MDI)

MDI hay methylen diphenyl diisocyanate có công thức C15H10N2O2, trọng lượngphân tử là 250.3 g/mol, Tcm = 400C, Ts = 3140C, tồn tại ở dạng tinh thể hoặc dạnglỏng màu vàng sáng, mùi thơm (ngưỡng thơm của MDI là 0.4 ppm, áp suất bay hơi5.10-6 mmHg ở 250C

Sơ đồ biến tính PLA bằng MDI

MDI là một tác nhân kéo dài mạch PLA, đồng thời làm tăng hiệu quả của quátrình trộn PLA với TBS, chẳng hạn: PLA/TBS = 55/45, với hàm lượng 0.2 –0.5%wt, sự cải thiện bề mặt làm tăng độ bền kéo của sản phẩm lên tới 66.7Mpa,trong khi đó khi không sử dụng MDI, độ bền kéo của chỉ đạt 36Mpa Độ dãn dài củasản phẩm tăng lên 30 – 60%

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất mà MDI gặp phải là những tác động xấu đến sứckhỏe con người và môi trường: sự suy giảm trọng lượng bào thai khi hít phải MDI

và gây ra bệnh hen suyễn, đường hô hấp Do sự ảnh hưởng chủ yếu của nhómisocyanate –NCO là nguyên nhân gây ra các bệnh: hô hấp, hen suyễn, mà chỉ cầnmột lượng nhỏ MDI khoảng 0.0006 mg/m3 Do đó, MDI khuyến cáo không nên sửdụng