2. Vật liệu bao bì sinh học từ tinh bột
2.2.2Polyhydroxyalkanoates (PHA)
a. Đặc tính, cấu tạo
- Đặc tính
PHA còn được gọi với tên đầy đủ là Polyhydroxylalkanoates, là một vật liệu polymer sinh học có tiềm năng. PHA đang được nghiên cứu để thay thế cho các bao bì plactic. Đây là loại vật liệu đã được các nhà sinh học biết đến khá lâu từ năm 1925 trong tế bào vi khuẩn.
PHA là vật liệu sinh học từ tinh bột. Nó có khả năng thay thế tốt cho những polymer thông thường được sử dụng trong bao gói thực phẩm. Các đặc tính cơ học của những polyme này tuỳ thuộc cấu trúc hoá học của các monome hợp thành như độ dài của chuỗi cacbon, các liên kết đôi hoặc các nhóm chức... Nhìn chung, các PHA mà monome có chuỗi cacbon ngắn (từ C3 đến C5) thì cứng hơn, trong khi đó các PHA mà các monome có chuỗi cacbon trung bình (từ C6 đến C14) thì mềm hơn, gần giống như nhựa dẻo.
PHA là những polymer chịu nhiệt và nó có thể được tạo ra trong các thiết bị dùng cho quá trình chế biến nhựa thông thường. Trái ngược với các loại nhựa sinh học khác như PLA thì PHA ổn định với tia UV, chúng có nhiệt độ nóng chảy lên đến 1800C và khả năng chống thấm nước tốt. Polyhydroxybutyrat tương đối giòn và cứng, nó có khả năng chống ẩm và mùi tốt và mang các đặc tính tương tự như nhựa PP.
- Cấu tạo
PHA là những polyester được kết tủa trong tế bào nhờ vi khuẩn bằng năng lượng dự trữ. Những polymers này được hình thành chủ yếu từ những hydroxyalkanoic acid bão hòa hoặc chưa bão hòa. Những đơn vị monomer của chúng có thể phân nhánh hoặc không phân nhánh như 3-hydroxyalkanoic acid hay một phần chuỗi được thay thế như 4-hydroxyalkanoic acid hoặc 5-hydroxyalkanoic acid. PHA là những homo-, co-, và terpolymers được xây dựng từ những monomers khác nhau đó. Các loại monomer khác nhau, dạng đồng phân, khối lượng phân tử khác nhau, cũng như khả năng kết hợp thêm một số chất để sản xuất những hợp chất, những cấu trúc vi mô có thể điều chỉnh tính chất hóa lý làm cho các polymer sinh học trở nên đa dạng và mang những đặc điểm khác nhau. Mặc dù theo lý thuyết có nhiều dạng PHA, nhưng qua tổng hợp kết quả cho thấy có nhiều nhất 10 dạng PHA có ứng dụng trong tương lai.
- Khi gốc R = CH3 thì PHA được gọi là polyhydroxybutyrate hoặc polyhydroxybutyric acid và được kí hiệu là PHB.
- Khi gốc R = C2H5 sẽ cho ra polyhydroxyvalerate và được kí hiệu PHV. - Khi gốc R = C3H7 là polyhydroxyhexanoate và kí hiệu là PHH.
- Khi gốc R = C4H9 là polyhydroxyoctanoate và kí hiệu là PHO.
Các homopolymers và copolymers trong polyhydroxyalkanoates được thể hiện trong hình bên dưới.
Đại diện nổi bật nhất và được nghiên cứu nhiều nhất trong các polymer sinh học này là homopolymer polyhydroxybutyrate. PHB rất giòn cho nhiều ứng dụng. Nếu những thông số quá trình thay đổi quá nhiều, sự khác nhau tương đối nhỏ giữa nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ phân hủy của PHB có thể gây ra vấn đề. Sự khác nhau nhỏ giữa hai nhiệt độ này có thể qui về nhiệt độ nóng chảy cao bởi sự tương tác mạnh giữa các phân tử với nhau. Những điều kiện không thuận lợi trong quá trình tổng hợp PHB như độ ẩm quá cao, nhiệt độ quá cao, thời gian lưu trong thiết bị quá lâu sẽ làm giảm chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Một vấn đề khác cho PHB là việc giảm nhanh chóng đặc tính cơ học như sức căng bởi tinh thể bậc hai và sự mất dần những chất tạo độ dẻo khi quá thời gian.
Tương tự như những polymer thông thường, những vấn đề với PHB có thể được loại trừ nhờ sự trùng hợp với comonomer. Phần chuỗi của nhóm chức được polyme hóa càng dài thì độ trong suốt càng ít và vật liệu càng dễ uốn hoặc kéo sợi, và nhiệt độ nóng chảy của nó thấp bởi việc giảm sự tương tác giữa các phân tử của các chuỗi bên.
PHA có thể được gia công tốt bằng cách đổ khuôn, không tan trong nước, nhưng có thể phân hủy sinh học và có thể thích hợp về mặt sinh học. Hơn thế nữa, chúng có đặt tính ngăn cản oxy tốt và tốt hơn khi dùng để ngăn cản hơi nước so với
các polyme sinh học khác. Vì vậy, những PHA là nhóm vật liệu được hứa hẹn sẽ phát triển trong tương lai. Cấu trúc phân tử của những PHA đa dạng với những đặc tính khác nhau và là dạng vật liệu cơ bản sẵn sàng cung cấp cho việc sản xuất các polymer sinh học. Ngoài ra, nó cũng cho thấy nguồn vật liệu mới lạ từ những phân tử nhỏ hoặc chất hóa học như hydroxy acids hoặc hydroxy alkanoles.
Hình 2.12: Sự phân hủy của chai nhựa PHA sau 2 tháng
b. Quy trình, phương thức sản xuất
Theo nguyên tắc, có những phương pháp khác nhau dùng để tạo ra PHA bằng công nghệ sinh học được biết là:
- Lên men của vi khuẩn.
- Tổng hợp từ thực vật bị biến đổi gen.
- Sự xúc tác của emzyme trong hệ thống cell-free
Phương pháp lên men bằng vi khuẩn để tạo ra PHA là một phương pháp quan trọng được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp hiện nay. Phương pháp lên men được hiểu tóm tắt là trồng các cây trồng như bắp rồi thu hoạch, tách chiết glucose từ cây trồng, sau đó lên men đường trong những tế bào chứa PHA, rửa và xoáy đảo tế bào để giải phóng PHA, sau cùng là cô đặc và phơi khô trong khuôn mẫu.
Nhìn chung có hơn 300 loại vi sinh vật khác nhau được biết tạo ra PHA như những nguồn năng lượng dự trữ tự nhiên. Sự thiếu cacbon hoặc năng lượng sẽ là nguyên nhân gây ra việc giảm của những polymer chứa PHA. Việc lựa chọn loại vi sinh vật để ứng dụng vào công nghiệp phụ thuộc vào tính ổn định và tính an toàn của chúng, khả năng tạo ra PHA, khả năng tách PHA, khối lượng phân tử của PHA kết tụ cũng như quang phổ của nguồn cacbon sử dụng. Tỉ lệ cao nhất hiện nay là 5g/thể tích dịch lên men (tính bằng lít) trong một giờ.
Quy trình lên men bằng vi khuẩn diễn ra với bước đầu tiên là việc cấy mầm, tại đây, vi khuẩn cần cho quá trình chuyển hóa sao đó sẽ được nhân lên và phát triển trong môi trường có đủ nước và các chất dinh dưỡng cân bằng (C, N, P, S, O, Mg, Fe) và điều kiện vật lí tối ưu của không khí. Trong bước tiếp theo, việc tổng hợp PHA thực tế diễn ra trong điều kiện không có lợi cho sự tăng trưởng và nhân lên và kèm theo việc cung cấp quá mức cacbon. Những hợp chất PHA sẽ được trữ cả trong
và ngoài tế bào với hàm lượng đạt được có thể lên đên 90% trọng lượng chất khô. Khối lượng phân tử của chúng nằm trong khoảng 100.000 – 500.000 g/mol. Tuy nhiên, khối lượng phân tử đáng kể có thể trên 1.000.000 g/mol đạt được trong điều kiện đặc biệt. Quá trình lên men thường mất khoảng hai ngày.
Glucose và cơ chất chứa đường như molasses, lactose, cellulose, tinh bột có vai trò như nguồn dinh dưỡng cho việc tạo thành PHA bên trong tế bào. Những nguồn khác như alcohol (metanol hoặc glycerol), alkanes (hexane hay dodecane), dầu thực vật hoặc các acid hữu cơ thì cũng là nguồn dinh dưỡng thích hợp.
Sau khi tách PHA thì chúng sẽ được tinh sạch và sấy trong điều kiện chân không. Những nghiên cứu xa hơn để xác định giá trị sử dụng của những phần sinh khối dư ra trong quá trình sản xuất PHA. Nhiều lựa chọn được đưa ra như chuyển đổi chúng tạo ra những chất đốt sinh học biogas, sản xuất thức ăn cho vật nuôi, sử dụng làm cơ chất cho quá trình PHA sau này, hoặc sản xuất enzyme xúc tác từ những phần sinh khối chứa protein. Cuối cùng, những PHA sẽ được hoàn thiện trở thành sản phẩm nguyên chất hoặc có thể cho thêm phụ gia như chất làm mềm dẻo để cải thiện những đặc tính như mong muốn.
Bởi vì hai phương pháp sau vẫn chưa thích hợp trong công nghiệp nên chúng sẽ chỉ được nói vắn tắt. Quá trình tổng hợp dựa vào sự phát triển PHA trong tế bào cây trồng là một kỹ thuật đang được theo đuổi. Quá trình này giống với quá trình được mô tả ở trên nhưng bỏ qua giai đoạn lên men. Người ta sử dụng một lượng lớn dung môi để trích ly nhựa từ cây trồng. Sau đó phải tìm cách loại dung môi đi do đó rất tốn kém năng lượng. Với sự giúp đỡ của công nghệ gen, những gen dùng tổng hợp PHA có thể được chuyển vào cây bắp. Dòng bắp được chuyển gen có chứa PHA lên đến 10% chất khô. Tuy nhiên, để đảm bảo về mặt kinh tế và việc sản xuất PHA có thể cạnh tranh, hàm lượng PHA có thể tăng gấp đôi và mang lại lợi nhuận đáng kể thì quá trình chuẩn bị cho việc sản xuất PHA và tạo ra monomer phải được hoàn thiện hơn.
Việc tổng hợp PHA trong ống nghiệm sẽ được thực hiện trong hệ thống gọi là cell-free thông qua việc tách các enzyme chính. Ưu điểm của phương pháp này là không có sản phẩm nào của sự chuyển hóa tế bào cần loại bỏ. Những polymer nguyên chất có thể tạo ra và những monomer có thể được trùng hợp một cách đặc biệt mà không có những biến hóa tự nhiên. Mặt khác, nó cũng có một số nhược điểm là tính ổn định bị hạn chế, giá thành enzyme tương đối cao, cũng như việc sử dụng cơ chất tương đối đắc tiền. Vì vậy mà phương pháp này chỉ được sử dụng cho các nghiên cứu có mục đích rõ ràng.
Một ưu điểm của PHA so với PLA là khả năng tự phân hủy của nó rất là cao và dễ tổng hợp. Khi được đặt vào môi trường sinh vật tự nhiên thì nó sẽ tự phân hủy thành CO2 và nước. Điều này giúp nó có nhiều ứng dụng trong cuộc sống.
c. Ưu, nhược điểm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Đối với ngành công nghiệp, các PHA này có những phẩm chất rất đáng quan tâm. Nó có thể thay thế chất dẻo từ dầu mỏ và phân huỷ hoàn toàn bằng phương pháp sinh học. Khi ta vứt các đồ vật làm từ PHA (bát đĩa dùng trong các buổi đi chơi dã ngoại, bao bì thực phẩm...), chỉ sau vài tháng nó sẽ bị phân huỷ hoàn toàn thành nước và cacbon đioxit nhờ các vi khuẩn tự nhiên vốn tồn tại trong môi trường.
- Nó tận dụng được các phế phẩm nông nghiệp để làm nguồn nguyên liệu sản xuất.
- Có thể được tái tạo lại.
- Có những đặc tính đa dạng và nổi bật như chống thấm tốt. - Có thể dễ dàng in ấn.
Nhược điểm
- Chi phí sản xuất cho các chất dẻo phân hủy sinh học như PHA tương đối cao, cao hơn khoảng 20% đến 80% so với các sản phẩm nhựa thông thường. Điều này chủ yếu là do chi phí trùng hợp của các vật liệu sinh học tự phân hủy cao. - Chưa được phổ biến trên thị trường.
- Độ trong suốt thấp.
- Quá trình sản xuất tạo ra mùi khó chịu.
d. Hiệu quả kinh tế
Hiện nay, trên thị trường người ta mới thấy duy nhất một loại PHA là BiopolTM do hãng Monsanto của Mỹ sản xuất. Ở trạng thái đặc, loại này tương đối mềm. Tuy nhiên, giá thành của loại chất dẻo này còn cao, từ 5 - 15 đôla/kg, so với chất dẻo làm từ dầu mỏ, giá thành chỉ dưới 1 đôla/kg.
Tuy nhiên, sản phẩm từ thực vật có thể thay thế sản phẩm lên men vi khuẩn và hạ giá thành sản xuất chất dẻo phân huỷ sinh học. Đó là các sản phẩm như sợi, dầu và tinh bột. Vậy, nếu người ta tìm cách tổng hợp được chất dẻo từ thực vật với tỷ lệ bằng tỷ lệ dầu của các cây có hạt lấy dầu (20-40% trọng lượng khô của hạt) thì giá thành của polyme chỉ ngang giá của dầu thực vật tức là chỉ 0,5 đôla/kg.
e. Vấn đề an toàn vệ sinh, môi trường
Việc thay đổi một số thành phần của PHA cho phép các nhà sản xuất điều chỉnh một số tính chất như sự tương thích về mặt sinh học và thời gian phân hủy theo khoảng thời gian mong muốn trong điều kiện cụ thể. (Tang et al. 2008). Ngoài ra, việc sử dụng CO2 làm nguồn cung cấp cacbon cho việc tổng hợp PHA sẽ làm giảm lượng khí thải CO2, giúp cho vấn đề giảm hiệu ứng nhà kính được quan tâm hiện nay.
d. Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm
PHA là những polymer chịu nhiệt và nó có thể được xử lí trong các thiết bị chế biến polymer thông thường. Chúng được sử dụng như là chất làm cứng trong các sản phẩm mỹ phẩm, các sản phẩm có yêu cầu về mặt vệ sinh. Ngoài ra, nó còn có các ứng dụng như làm ra các sản phẩm giấy tổng hợp, các mặt hàng sử dụng một lần, chất kết dính, sáp, sơn, xà phòng.
Việc sử dụng PHA để làm bao bì thực phẩm cũng dần được chú ý đến. Nó là vật liệu thích hợp để tạo ra các đồ dùng như dĩa, thìa, dao, khay đựng, nắp của các tách nóng, các đồ dùng gia đình, thuận lợi khi sử dụng chúng một lần trong các buổi tiệc. (Philip et al. 2007).
Hình 2.13. Một số ứng dụng của PHA