XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO, GLYCERIN TỔNG VÀ CÁC GLYCERIDES TRONG SẢN PHẨM BIODIESEL

BÀI TRÌNH BÀY CÁCH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO, GLYCERIN TỔNG VÀ CÁC GLYCERIDES TRONG SẢN PHẨM BIODIESEL.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

Họ và tên: NGUYỄN HỮU SƠN

Giáo viên giảng dạy: TS HUỲNH KHÁNH DUY

Tp.Hồ Chí Minh, 12/2013

o

high performance liquid chromatography liquid chromatography

thin layer chromatography nuclear magnetic resonance triglycerid

diglyceride monoglyceride free fatty acid fatty acid metyl ester metyl ester

organic cosolvent

continuous stirred tank reactor ignition delay time

chỉ số axit sắc ký khí sắc ký khí ghép khối phổ khối phổ

sắc ký lỏng hiệu năng cao sắc ký lỏng

sắc ký bản mỏng cộng hưởng từ hạt nhân triglyxerit

diglyxerit

MG axit béo tự do metyl este của axit béo este nguồn gốc từ metanol dung môi hữu cơ kết hợp

bình phản ứng dạng khuấy liên tục thời gian cháy trễ

Chương 1 Giới thiệu chung về biodiesel

1.1 Định nghĩa biodiesel

Cho đến nay chưa có định nghĩa chính thức về biodiesel Một cách tổrng quát, biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật Định nghĩa theo tiêu chuẩn ASTM D 6751, biodiesel là nhiên liệu mà thành phần hóa học là mono ankyl este dẫn xuất từ axit béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi

là B 100

Để chạy động cơ diesel có thể dùng biodiesel nguyên chất (B100) hay loại pha trộn với diesel Khi trộn 10% biodiesel với 90% diesel theo thể tích thì được B10 Tuỳ theo các nước quy định mà biodiesel được dùng phổ biến từ B2 đến B20 Biodiesel được xem là nhiên liệu có thể thay thế diesel, không độc hại và có thể tái tạo được

(Hình 1.1) Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên

dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công nghiệp

1.2 Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật

1.2.1 Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật

Từ lâu, loài người đã biết đến tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với nhiều thông số kỹ thuật tương tự nhiên liệu diesel Thành phần chủ yếu của dầu mỡ động thực vật là TG Ngoài ra còn có FFA, nước, sterol, lipit phospho, các chất màu, mùi, vitamin A, D và tạp chất

Hình 1.1: Chu trình sống của biodiesel so sánh với diesel

So với diesel, dầu mỡ có độ nhớt, điểm chớp cháy, điểm đục cao hơn nhưng chỉ

số cetan và nhiệt trị thì thấp hơn (Bảng 1.1)

Bảng 1.1: So sánh tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với diesel

1.2.2 Sử dụng dầu mỡ động thực vật như là nhiên liệu diesel

Tuy nhiên, sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu cho động cơ diesel sẽ gặp khó khăn do một số tính chất đặc trưng của chúng Độ nhớt của mỡ động thực vật từ 30-40cSt ở 38oC, cao hơn diesel khỏang 20 lần do khối lượng phân tử khá lớn của các TG Điều này sẽ làm hỏng các thiết bị tự động của động cơ, quá trình cháy xảy ra không hoàn toàn, đầu phun bị tắc nghẽn Điểm chớp cháy cao, chỉ số cetan thấp nên dầu mỡ có khả năng tự bốc cháy thấp Giá của dầu mỡ thực vật cao hơn nhiều giá của nhiên liệu diesel Đó là chưa kể hàng lọat những vấn đề khác như dầu mỡ bị oxy hóa hoặc polymer hóa trong quá trình tồn trữ và đốt cháy

1.2.3 Khắc phục nhược điểm của dầu mỡ động thực vật

Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số phương pháp đã được áp dụng như pha lõang, nhũ tương, crăcking nhiệt…hay phương pháp hóa học như chuyển hóa este, ancol phân Phương pháp hóa học là phương pháp được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp

Phương pháp pha loãng: Dung môi dùng để pha loãng dầu thực vật là diesel,

các loại alcohol Sau khi pha loãng, hỗn hợp giữa nhiên liệu diesel hay dung môi và dầu thực vật đồng nhất và bền vững Tuy nhiên do dầu thực vật có độ nhớt cao nên tỷ lệ pha trộn với diesel cho phép tối đa là 8% (đối với dầu dừa) Tỷ lệ này không tạo ra được giải pháp tối ưu trong việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel Sau một thời gian dài hỗn hợp này còn tạo cặn nơi đầu phun

Phương pháp sấy nóng: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nhiệt độ tăng

thì độ nhớt của lưu chất giảm Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm cao áp thay đổi trong phạm vi 35 – 45oC Trong khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của dầu thực vật thay đổi từ 25 – 35 mm2/s Để giảm độ nhớt nhiệt độ

của dầu thực vật được tăng đến 80 C Tuy nhiên, khi gia tăng nhiệt độ dầu mỡ động thực vật dễ làm biến tính, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ Ngoài ra, phương pháp này không cải thiện các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như trị số cetan, nhiệt trị…

Phương pháp nhũ tương hóa: Bản chất của phương pháp là tạo ra hệ nhũ tương

giữa dầu thực vật với dung môi kết hợp (chất phân tán), dầu thực vật với các ancol như methanol, ethanol, propanol, buthanol-1 với chất hoạt động bề mặt Hỗn hợp này có thể được trộn lẫn với diesel Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều nhược điểm như: Chỉ số cetan và nhiệt trị của hệ nhũ tương thấp, khả năng phun sương của nhiên liệu trong buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn trong quá trình cháy, hệ nhũ tương không bền…

Do đó phương pháp này không được triển khai rộng rãi trong công nghiệp

Phương pháp cracking nhiệt: Nhiệt phân là quá trình chuyển hóa chất dưới tác

dụng của nhiệt, có hoặc không có sự hiện diện của xúc tác Phương pháp này được tìm

ra cách đây 100 năm được áp dụng nhất là ở những vùng không có dầu mỏ Khi sử dụng xúc tác muối kim loại, sản phẩm của quá trình sẽ gồm các parafin, olefin tương tự như các sản phẩm dầu mỏ Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm tốn nhiều năng lượng và kinh phí để đầu tư thiết bị Quá trình nhiệt phân cho sản phẩm biogasoline nhiều hơn biodiesel Sản phẩm craking nhiệt có chỉ số cetan (43) và độ nhớt (10.2 cSt) cao hơn so với diesel Các chỉ số về hàm lượng lưu huỳnh, nước và hàm lượng hạt trong khói thải nằm trong giới hạn cho phép nhưng hàm lượng cặn, tro và điểm chảy khá cao

Phương pháp hóa học: là phương pháp thực hiện phản ứng chuyển hóa este

hoặc ancol phân dầu mỡ động thực vật với ancol bậc thấp như metanol xúc tác axit, bazơ hay enzym Phương pháp này làm giảm đáng kể độ nhớt do giảm trọng lượng phân tử và cải thiện tính bay hơi của dầu mỡ

Hình 1.2: Cơ chế phân hủy nhiệt của TG

1.3 Lịch sử phát triển của biodiesel

Năm 1990 Rudolf Diesel đã dùng dầu đậu phộng chạy thử nghiệm động cơ mà sau này được mang tên ông tại hội chợ triển lãm thế giới ở Paris Từ năm 1930 - 1940, dầu thực vật từng bước được sử dụng như là một nhiên liệu trong những tình huống khẩn cấp Hiện nay do giá dầu thô liên tục gia tăng, nguồn dầu mỏ trở nên khan hiếm và

có giới hạn, môi trường không khí bị ô nhiễm vì khói thải đã thúc đẩy những quan tâm nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật

Năm 1938, người ta đã sử dụng etyl este xuất xứ từ dầu cọ làm nhiên liệu để chạy xe búyt chở khách trên tuyến đường Brussels-Louvain

Lần đầu tiên biodiesel được báo cáo vào năm 1981 ở Nam Phi và sau đó là ở Áo, Đức, New Zealand năm 1982 Tại Áo năm 1985, đã có một xưởng nhỏ sản xuất biodiesel từ dầu cải sử dụng kỹ thuật nhiệt độ và áp suất Năm 1990 Hiệp hội nông dân

Áo đã thương mại hóa sản phẩm biodiesel lần đầu tiên Cũng trong năm này sau khi chạy thử thành công trên quy mô lớn, các nhà sản xuất ô tô như John Deere, Ford, Massey-Ferguson, Mercedes, Sam đã thừa nhận việc có thể sử dụng biodiesel cho động

cơ Đây là một bước tiến quan trọng để giới thiệu thành công biodiesel với thị trường tiêu thụ

Năm 1996 các xưởng sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp lớn được xây dựng ở Rouen (Pháp) và Leer (Germany) Volkswagen và Audi là hai nhà sản xuất xe hơi lớn đầu tiên sử dụng biodiesel cho tất cả các model xe hơi cá nhân Ủy ban biodiesel châu Âu là tổ chức nghề nghiệp của các nhà sản xuất biodiesel lớn cũng được thành lập trong năm này đánh dấu sự phát triển nhanh chóng của một ngành công nghiệp trẻ tuổi

1.4 Tính chất của biodiesel

1.4.1 Tính chất của biodiesel

Biodiesel là chất lỏng màu vạng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở

50o F đến 120o F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn nhiệt, lửa, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi

Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì thiếc, kẽm…do đó người ta không dùng các kim lọai trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa Nhôm, thép, polymer hoặc teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel

Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel Nó gây ảnh hưởng ít nhiều khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni …hoặc làm thóai hóa cao su thiên nhiên Biodiesel chứa từ 10-11% oxy do đó quá trình cháy xảy hòan tòan và không gây tiếng ồn

Một trong những tính chất quan trọng của biodiesel có ảnh hưởng lớn đến hoạt động của động cơ là tính chất nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ thấp biodiesel có thể kết tinh hoặc đông đặc, tách ra làm tắc nghẽn lưới lọc và đầu phun của động cơ đặc biệt vào mùa đông Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách pha loãng với diesel dầu mỏ, thêm chất phụ gia hoặc este mạch nhánh…

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel

Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa…làm ảnh hưởng chất lượng của biodiesel Trong quá trình lưu kho thời gian dài, tiếp xúc với hơi nước trong không khí hoặc do có sẵn nước, biodiesel bị thuỷ phân làm tăng hàm lượng acid Biodiesel có hàm lượng MG, DG càng cao càng thì khả năng hấp thu nước trong không khí càng cao càng làm giảm chất lượng của biodiesel trong thời gian lưu kho

Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng như khả năng tự cháy, nhiệt trị, độ bền oxy hóa, độ nhớt (Bảng 1.2) Mỗi lọai dầu

mỡ có thành phần và hàm lượng axit béo khác nhau (Bảng 1.3)

Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cũng cao nên dễ bị kết tinh, không bền trong môi trường lạnh Ngược lại, các axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng bền Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số cetan tăng Độ nhớt tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel và mức độ no tăng Nối đôi trong mạch hydrocacbon của biodiesel tăng thì độ nhớt giảm Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để làm nguyên liệu sản xuất biodiesel vì thành phần có hàm lượng axit oleic cao do đó biodiesel có tính ổn định, phù hợp với những nước có khí hậu lạnh

TG and DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo

ra cặn khi bị đốt cháy Nhóm -OH trong glycerin hoặc MG khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim lọai sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thành andehid và axit cũng như gây ra quá trình polyme tạo thành gum hoặc cặn không tan

Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ

số peroxit Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol) Nếu lượng các chất này ít đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỷ lệ với số nối đôi

Bảng 1 2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất biodiese

Trong quá trình sản xuất để làm giảm lượng glycerin tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxít cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất

đi

1.4.3 Các thông số kỹ thuật của biodiesel

Ngòai các thông số kỹ thuật đặc trưng của nhiên liệu diesel như chỉ số cetan, độ chớp cháy cốc kín, hàm lượng nước và cặn carbon,…biodiesel còn có những chỉ số riêng đặc trưng cho xuất xứ nguyên liệu như chỉ số axit, chỉ số iốt, chỉ số xà phòng hóa,…Một số thông số có quan hệ với nhau hoặc phụ thuộc vào quá trình điều chế và tinh rửa biodiesel Ví dụ như: tỷ trọng, chỉ số cetan, nồng độ sulfur phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu đầu vào, không phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và tinh chế sản phẩm

Độ chớp cháy liên quan với hàm lượng metanol, độ nhớt và tổng hàm lượng glycerin…

1.4.3.2 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 101,3 kPa (760 mmHg) hơi của biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa Nhiệt độ chớp cháy phản ánh hàm lượng hydrocacbon nhẹ trong biodiesel do đó có liên quan đến an tòan cháy nổ Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 150oC được xếp vào lọai không

dễ cháy Trong quá trình sản xuất và làm sạch biodiesel, metanol dư sẽ làm cho nhiệt độ chớp cháy giảm xuống dưới 130oC gây nguy hiểm cho việc vận chuyển và tồn trữ

1.4.3.3 Hàm lượng nước và cặn

Chỉ số này là phần trăm thể tích hàm lượng nước và cặn còn lại sau khi chưng cất biodiesel có độ nhớt ở 40oC từ 1,0 đến 4,1 mm2/s và tỷ trọng từ 700 đến 900 kg/m3 Thông số này cho biết độ sạch của biodiesel nên rất quan trọng với B 100 Nước có thể thủy phân este tạo thành FFA và là môi trường tốt cho các vi sinh vật phát triển trong quá trình lưu trữ biodiesel Ngòai ra nước sẽ gây ra hiện tượng ăn mòn bồn bể chứa và thiết bị Đặc biệt nếu có sự hiện diện của chất tẩy rửa thì nước còn gây ra hiện tượng nhũ hóa ảnh hưởng đến sự họat động của động cơ

1.4.3.5 Điểm vẩn đục

Điểm đục là nhiệt độ mà tại đó biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp đầu tiên khi được làm lạnh dưới điều kiện thử nghiệm Điểm đục là thông số quan trọng đối với biodiesel sử dụng ở các nuớc có thời tiết lạnh Nhiệt độ của động cơ họat động dưới điểm đục của biodiesel phải đun nóng để tránh tạo sáp

1.4.3.6 Ăn mòn tấm đồng

số này đánh giá một cách định tính sự hiện diện của axit có trong biodiesel thông qua phép thử sự ăn mòn tấm đồng

1.4.3.7 Hàm lượng tro sulfat

Hàm lượng tro sulfat là hàm lượng cặn còn lại khi mẫu biodiesel được carbon hóa hòan tòan và sau đó được xử lý với axit sunfuric và nung đến khối lượng không đổi Chỉ số này kiểm sóat hàm lượng cặn kim lọai có trong xúc tác còn lại của quá trình

sản xuất Muối của sodium và potassium có nhiệt độ nóng chảy thấp có thể làm hư hỏng buồng đốt của động cơ

1.4.3.8 Hàm lượng lưu hùynh tổng

Nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel thường có chứa một ít lưu hùynh gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lượng của biodiesel Hàm lượng lưu hùynh cao trong biodiesel sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trường

1.4.3.9 Hàm lượng cặn carbon

Cặn carbon là phần cặn còn lại khi biodiesel bị phân hủy nhiệt Khi động cơ họat động, hầu hết các thành phần của biodiesel đều hóa hơi nhưng có một số phần tử bị nhiệt phân trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu Đối với B 100, cặn carbon chủ yếu là do tổng hàm lượng glycerin gây ra

1.4.3.10 Chỉ số axit

Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết FFA có trong 1g biodiesel Chỉ số này đo lường lượng FFA có trong biodiesel là nguyên nhân dẫn đến sự ăn mòn động cơ Khi biodiesel tiếp xúc với không khí hoặc nước thì chỉ số này sẽ tăng lên

1.4.3.11 Glycerin tự do

Hàm lượng glycerin đánh giá quá trình tách không hòan tòan giữa este và glycerin sau phản ứng ancol phân Glycerin trong biodiesel là nguyên nhân làm tăng hàm lượng cặn carbon trong động cơ do cháy không hòan tòan

1.4.3.14 Điểm cuối cùng chưng cất chân không

Điểm cuối cùng chưng cất chân không là nhiệt độ của biodiesel mà tại đó có 90% biodiesel được hóa hơi bằng phương pháp chưng cất chân không Các mono-ankyl este từ C16 đến C18 có trong biodiesel sôi ở nhiệt độ gần bằng nhau từ 330-370oC Khi chưng cất chân không ở nhiệt độ khỏang 400oC sẽ có 90% mono-ankyl este được tách

ra khỏi tạp chất sôi ở nhiệt độ cao như MG, DG và TG

1.4.3.15 Độ bền lưu trữ

Biodiesel sẽ bị thóai hóa trong quá trình lưu trữ do các vi sinh vật, nước hoặc bị