Bài viết gồm 80 trang word trình bày chi tiết về các trạng thái tồn tại của nước và carbon, phân tích giản đồ pha của chúng tại những điều kiện khác nhau để làm rõ bản chất tồn tại của chúng.
Trang 1MỤC LỤC
PHẦN I NƯỚC VÀ GIẢN ĐỒ PHA CỦA NƯỚC
CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NƯỚC
I Giới thiệu về nước
Trang 2Nước là một chất duy nhất có mặt khắp nơi mà nó là thành phần chính của tất cả các sinh vật sống Bản chất và tính chất của nước thì luôn được các nhà triết học, nhà nghiên cứu sinh vật học, và nhà khoa học tìm hiểu và khám phá kể từ thời xa xưa Và ngày nay nước tiếp tục thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học vì sự hiểu không rỏ ràng, và những điều bí ẩn về nước và cấu trúc của nước mặc dù nó được nghiên cứu suốt nhiều năm qua Điều này rất tất yếu vì nước có nhiều tính chất vật lý và tính chất hóa học bất thường Một vài tính chất đặc trưng của nó là chất cần thiết cho sự sống, những mặt ảnh hưởng của nước đến kích thước và hình dạng của sinh vật, cơ chế hoạt động của nước nước như thế nào, những tính chất vật lý giới hạn thì đang được các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn
II Thành phần cấu tạo của nước
II.1 Cấu tạo dạng đơn phân tử
Nước là một hợp chất hóa học đặc biệt, nó có công thức phân tử là H2O (M =18) gồm hai nguyên tử hydro liên kết một nguyên tử oxy Nguyên tử oxy có độ âm điện lớn
vì vậy nó có xu hướng kéo điện tử bật khỏi nguyên tử hydro nhỏ hơn Kết quả là chúng chiếm ưu thế trong mối liên kết cộng hóa trị Do đó, trong phân tử nước có điện tích dương gần với nguyên tử hydro và có điện tích âm gần với nguyên tử oxy
Sáu điện tử linh động của oxy trong phân tử nước tạo thành bốn đám mây điện tử
sp3 hướng về bốn đỉnh của một tứ diện Hai trong bốn đám mây điện tử đó xen lẫn với đám mây điện tử của hai nguyên tử tạo thành liên kết đồng hóa trị O-H với góc liên kết H-O-H là 104o5’, độ dài liên kết O-H là 0.96Ao, trong khi hai đám mây còn lại chứa hai điện tử không liên kết
Hydro có 3 đồng vị Proti (1H), Dơtri (2H) và Triti (3H) Trong thiên nhiên 1H chiếm từ 99,985 ÷ 99,986% tổng số nguyên tử; 2H chiếm từ 0.0139 ÷ 0.0151% tổng số nguyên tử; đồng vị 3H có tính phóng xạ, với chu kỳ bán hủy là 12,4 năm
Oxy cũng có 6 đồng vị: 14O, 15O, 16O, 17O, 18O, 19O nhưng chỉ có 3 đồng vị thiên nhiên là 16O (chiếm 99.759% tổng số nguyên tử), trong khi đó 17O (chiếm 0.037%) và 18O (chiếm 0.037%)
Nước có M = 18 là nước thường, chiếm 99.8% tổng lượng nước tự nhiên
Trang 3Nước có M ≥ 19 là nước nặng, chiếm 0.2% tổng lượng nước tự nhiên.
Hàm lượng các loại nước nặng trong tự nhiên phân bố rất khác nhau Nguyên nhân
là do hàng loạt các quá trình vật lý, hóa học, sinh học xảy ra khác nhau tạo ra sự phân bố các đồng vị (H và O) khác nhau
Nước là một phân tử phân cực, nên các phân tử nước có tính chất hấp dẫn lẫn nhau nhờ lực hút tĩnh điện Sự hấp dẫn này tạo nên mối liên kết hidro, nhờ đó ở nhiệt độ thường chúng ở trạng thái lỏng
Hình 1 Phân tử nước
II.2 Cấu tạo dạng liên hợp của nước
Dạng liên hợp được tạo thành do liên kết hydro giữa các phân tử nước, số lượng các phân tử nước tham gia vào liên hợp nước rất khác nhau Quá trình tạo liên hợp nước gọi là quá trình hydrat hóa nước, ngược lại là quá trình phân ly liên hợp nước thành các đơn phân tử nước gọi là quá trình dehydrat hóa nước Hai quá trình này luôn xảy ra đồng thời và tùy vào trạng thái của nước mà ta sẽ có quá trình hydrat hóa hay quá trình dehydrat chiếm ưu thế hơn
nH2O ↔ [H2O]n Như đã trình bày ở trên, do cấu tạo có 4 vị trí có thể cho hay nhận điện tử để tạo liên kết hydro mà một phân tử nước có thể gắn tối đa 4 phân tử còn lại tạo thành 4 đỉnh Nếu số phân tử nước tăng lên nữa thì cấu trúc dạng liên hợp nước sẽ là một mạng không gian ba chiều tạo thành từ các liên kết hydro Giữa các nhóm phân tử nước tồn tại xen kẽ với các phân tử nước đơn lẻ: nH2O ⇔ (H2O)n có ΔH < 0 Giá trị n thay đổi theo nhiệt độ (ở thể hơi n = 1; ở thể rắn n = 5; ) Ở trạng thái rắn, cấu trúc cơ bản gồm một phân tử nước ở trung tâm và bốn phân tử xung quanh, tập hợp thành hình tứ diện
Trang 4III Trạng thái tồn tại của nước
Cũng như các hợp chất hóa học khác, trong tự nhiên nước tồn tại ở cả ba trạng thái: rắn, lỏng, hơi Nước ở trạng thái lỏng trong khoảng nhiệt độ từ 0oC đến 100oC Ở trạng thái này hai quá trình hydrat hóa và dehydrat hóa nước cùng diễn ra đồng thời
Khi nhiệt độ hạ thấp dần, dao động nhiệt của các phân tử nước cũng giảm dần, tạo điều kiện cho quá trình hydrat hóa xảy ra, liên hợp nước càng lớn Tại điểm đông đặc 0o thì chỉ có khoảng 50% tổng số phân tử nước tham gia dạng liên hợp nước
IV Những tính chất cơ bản của nước
IV.1 Tính chất vật lý
Những tính chất vật lý được lựa chọn được cho trong bảng Khi so sánh những dung môi hữu cơ khác như methanol và dimethyl ether với nước, ta thấy một hoặc hai nguyên tử hydrogen đã được thay thế bằng nhóm methyl theo thứ tự Nước là một dung môi nhỏ, chiếm khoảng 0,03 nm3/phân tử ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ và áp suất phòng, các phân tử nước liên kết với nhau rất mạnh vì tương tác mạnh liên phân tử mạnh (liên kết hydrogen giữa những nguyên tử hydrogen và những nguyên tử oxygen) Điều này được phản ánh qua nhiệt độ sôi của nước cao tức là cần môt lượng nhiệt lớn để làm bay hơi nước, và sức căng bề mặt của nước cao Sự thay thế một hoặc hai nguyên tử hydrogen đã làm lực tương tác liên phân tử giảm mạnh Lực tương tác mạnh và bám dính với nhau giữa những phân tử nước đã cho kết quả:
(1) Độ nhớt cao chất lỏng có dòng chảy là tương tác giữa những phân tử lân cận luôn luôn bị phá vở
(2) Khả năng tạo ra nhiệt cao – khả năng để trử một nguồn năng lượng lớn cho sự tăng động năng (nhiệt độ)
Bảng 1.Tính chất vật lý của nước [1]
ether
Khối lượng riêng (kg/L) 0.998 0.7914 0.713
Trang 5Nhiệt độ sôi (OK) 373 338 248
Khối lượng riêng lớn nhất ở (oK) 277 Không Không
Nhiệt dung riêng (JK–1 g–1) 4.18 2.53 2.37
Nước thường và nước nặng có tính chất vật lý khác nhau:
Bảng 2 Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của nước thường và nước nặng
Tính chất vật lý Nước thường 1 H2 16 O (H2O) Nước nặng 2 H2 16 O (D2O)
Nhiệt độ sôi của nước giảm khi áp suất bên ngoài giảm (bảng 2)
Bảng 3 Mối liên hệ giữa nhiệt độ sôi và áp suất của nước thường
Áp suất P (mmHg) 4.2 9.2 17.5 31.8 55.3 92.5 760
Nước là một loại dung môi rất tốt, có khả năng hòa tan một số chất rắn, khi nồng
độ chất tan trong nước càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao và nhiệt độ đông đặc của dung dịch càng thấp
Độ hoà tan của các khí trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất
Sức căng bề mặt của nước lớn hơn sức căng bề mặt của các chất lỏng khác
Nước là chất lỏng không có màu, trong suốt, cho ánh sáng và sóng dài đi qua (hấp thụ ánh sáng sóng ngắn mạnh hơn) giúp cho quá trình quang hợp có thể thực hiện ở độ sâu trong nước
Trang 6Nước có khối lượng riêng (tỷ trọng) cực đại ở 3.98oC (≈ 4oC) không phải là điểm đóng băng, do vậy mà nước đã nở ra khi đóng băng Tỷ trọng của nước thay đổi theo nhiệt độ.
Đối với nước tinh khiết sự thay đổi này như trong bảng 4
Bảng 4 Sự thay đổi tỷ trọng của nước tinh khiết đối với nhiệt độ
IV.2 Sự hòa tan các chất trong nước
Nước là một dung môi đặc biệt: ở nhiệt độ thường trên bề mặt trái đất, nước là chất lỏng có khối lượng phân tử nhỏ nhất lại phân cực mạnh, vì vậy có khả năng xâm nhập hòa tan rất nhiều các chất vô cơ, hữu cơ thành dung dịch Với phân tử nhỏ và phân cực mạnh, nước cũng có khả năng thấm ướt và phân rã các chất khó tan tạo thành các hệ phân tán như keo, huyền phù
Trang 7IV.2.1 Sự hòa tan chất rắn trong nước
Nước có thể tạo liên kết hiđro với các chất hòa tan Các chất hòa tan có thể ở dạng ion cũng có thể không ở dạng ion Cả hai loại này đều có thể hòa tan trong nước
Sự hòa tan bao chủ yếu gồm 2 quá trình: lý học và hoá học (hiđrat hoá)
• Quá trình lý học thường thu nhiệt: ΔΗa > 0
• Quá trình hiđrát hoá thường toả nhiệt: ΔΗb < 0
Nhiệt của quá trình hoà tan ΔΗ (là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi hòa tan một mol chất tan vào nước):
ΔΗ = ΔΗa + ΔΗb (1-1)Nếu ΔΗ > 0 : thì quá trình hòa tan là thu nhiệt
Nếu ΔΗ < 0 : thì quá trình hòa tan là toả nhiệt
Ví dụ: Hòa tan NaCl vào nước, quá trình có thể chia làm 2 bước:
- Bước 1: Phá vỡ cấu trúc tinh thể của chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt
Tiếp đó là phá vỡ lực liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi để tạo ra các khoảng trống cho các tiểu phân của chất tan xâm nhập Trong đa số trường hợp đều thu nhiệt
- Bước 2: Xảy ra tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và các phân tử dung
môi để
tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa Quá trình hòa tan là toả nhiệt Nhiệt hoà tan của dung dịch, chính là tổng nhiệt của các giá trị trên Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị ΔH (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) có thể (+) hoặc (-) hay nói cách khác quá trình hòa tan thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt Thực tế, nhiệt hòa tan NaCl trong nước khoảng 3KJ/mol
IV.2.2 Sự hòa tan chất khí trong nước
Sự có mặt của chất khí hoà tan có vai trò rất lớn đối với các đặc tính hoá, sinh học của nước, đặc biệt là oxy và khí carbonic Sự tồn tại của các chất khí trong nước đã làm biến đổi pH và tính thế oxy hoá khử (Eh) của nước, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước Sự hòa tan phụ thuộc vào bản chất của chất khí, nhiệt độ của nước, độ khoáng hóa của nước và áp suất của chất khí đó
Trang 8Xét sự gia tăng độ tan của khí trong dung dịch: giả sử đang xảy ra cân bằng giữa chất khí và chất lỏng, nghĩa là số phân tử khí thoát ra hoặc tan vào dung dịch với tốc độ bằng nhau Nếu ta tăng áp suất, số phân tử khí trong một đơn vị thể tích sẽ gia tăng, khí
sẽ tan vào dung dịch với tốc độ lớn hơn tốc độ thoát ra, lúc này nồng độ khí tan trong dung dịch sẽ tăng cho đến khi một cân bằng mới được thiết lập và dĩ nhiên lúc này dung dịch sẽ chứa một lượng khí tan nhiều hơn Sự phụ thuộc độ hòa tan của chất khí và áp suất riêng phần của khí đó trên mặt nước tuân theo định luật Henry
Độ hòa tan các chất khí trong nước tăng khi nhiệt độ nước giảm Chất khí là hợp chất có độ hòa tan lớn hơn chất khí là đơn chất do các phân tử hợp chất thường là phân tử phân cực Thông thường khi độ khoáng của nước tăng lên thì độ hòa tan của các khí giảm Ví dụ độ hòa tan của O2 sẽ giảm 25% khi tăng lượng muối hòa tan trong nước 40g/L
IV.2.3 Sự hòa tan chất lỏng trong nước
Chất có cùng bản chất phân cực hòa tan tốt vào nhau, mà sự phân cực của một chất được xác định bởi cấu trúc của nó (dạng lai hoá, sự tương tác giữa các electron ở lớp
vỏ điện tử, ) Do đó, giữa cấu trúc và độ tan có một mối quan hệ xác định Thông thường các chất lỏng phân cực thường dễ hòa tan trong nước; Các chất hữu cơ thường khó hòa tan trong nước
IV.3 Những tính chất đặc biệt của nước
Tính chất đặc biệt của nước là nó có những tính chất khác biệt được tìm thấy so với những chất lỏng khác Nước đông đặc (nước đá) cũng thể hiện khác thường khi so sánh với những chất rắn khác Mặc dù bên ngoài có vẻ như phân tử nước khá đơn giản nhưng những tính chất của nó thì phức tạp và khác thường vì liên kết hydro nội phân tử của nó Ở dạng hơi nó được biết là chất nhẹ nhất, nhưng ở dạng lỏng nó nặng hơn sự mong đợi, và ở dạng rắn thì nó nhẹ hơn khi so sánh nó với một chất lỏng cùng dạng với nó
Nước ở dạng lỏng thì phổ biến khắp nới trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta,
nó được quan tâm đến như chất lỏng “đặc trưng” Và thật sự, nước là chất lỏng đặc trưng
nó có những thuộc tính của vật liệu đặc biêt từ ở nhiệt độ thấp đến ở nhiệt độ cao Nhiệt
Trang 9dung riêng lớn, tính dẫn nhiệt cao góp phần cho những sinh vật điều chỉnh nhiệt và ngăn chặn sự thay đổi nhiệt độ thất thường, vì vậy mà nước cho phép chúng ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ của chúng ta một cách dễ dàng.
Nhiệt hóa hơi cao làm chống lại sự khử nước (dehyrat hóa) và sự dễ dàng làm bay hơi để làm lạnh Nước là một dung môi ưu việt vì tính phân cực của nó, hằng số điện môi cao, và kích thước nhỏ, điều này đặc trưng cho những hợp chất phân cực và hợp chất ion
và các muối
Nước có những tính chất hydrat hóa đặc thù giống như các đại phân tử sinh học (như proteins và acid nucleic) mà nó quyết định dạng cấu trúc ba chiều của nó, chức năng của nó trong dung dịch Sự hydrat hóa này tạo ra những gel mà nó có thể chịu đựng ngược sự chuyển tiếp pha gel-sol mà chúng tồn tại trong nhiều cơ chế của tế bào
Nước ion hóa và có khả năng trao đổi proton giữa các phân tử, vì vậy nó gớp phần cho sự làm giàu tương tác ion trong sinh vật học
Trong số những tính chất đặc biệt của nước là tính chất trái ngược của nước nóng
và nước lạnh, điều đáng chú ý hơn cả là ở nhiệt độ thấp nơi mà tính chất chậm đông của nước thường khác nhau của những dạng nước đá hình lục giác Như sự chậm đông của nước lạnh là khi gia nhiệt nó co lại, nó trở nên kém dễ dàng để nén lại, chỉ số khúc xạ của nó tăng lên, tốc độ âm thanh trong giới hạn của nó tăng lên, những chất khí trở nên hòa tan ít hơn và nó dễ dàng gia nhiệt và dẫn nhiệt tốt Trái lại, nước lỏng nóng khi được gia nhiệt nó giản nở ra, nó trở nên dễ dàng để nén lại, chỉ số khúc xạ của nó giảm đi, tốc
độ âm thanh trong giới hạn của nó giảm đi, những chất khí trở nên hòa tan nhiều hơn và
nó khó để gia nhiệt và nó là một chất dẫn nhiệt kém Khi tăng áp suất các phân tử nước lạnh di chuyển nhanh hơn, nhưng những phân tử nước nóng thì di chuyển chậm hơn Nước nóng đông đặc nhanh hơn nước lạnh
Tính chất khác thường của nước xuất hiện dưới nhiều cấp độ khác nhau với những ranh giới khác nhau Điều này thể hiện trái ngược với nguồn gốc của mô hình, không có
số liệu thí nghiệm Ranh giới “thuộc cấu trúc” chỉ ra nơi mà nước thì mất trật tự khi bị nén lại, ranh giới “động học’ chỉ ra nơi mà nước tăng tính phản xạ với khối lượng riêng,
Trang 10ranh giới “nhiệt động học” chỉ ra nơi mà ở đó có một nhiệt độ của khối lượng riêng cực đại.
Hình 2 Giản đồ tính chất của nước
IV.3.1.Tính chất đặc biệt của pha nước
• Nước có nhiệt độ nóng chảy cao bất thường
• Nước có nhiệt độ sôi cao bất thường
• Nước có điểm tới hạn cao bất thường
• Trạng thái rắn của nước tồn tại một khoảng rộng khác nhau sự ổn định và trạng thái giả bền của những cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình hơn những vật liệu khác
• Sự dẫn nhiệt, hệ số cứng, và vân tốc âm thanh th nước đá giảm khi tăng áp suất
• Cấu trúc của nước thay đổi ở áp suất cao
• Sự chậm đông của nước có hai pha và một điểm tới hạn thứ hai tại khoảng -91 °C
• Nước lỏng có thể đễ dàng bị quá nhiệt
• Nước nóng đông đặc nhanh hơn nước lạnh; Hiệu ứng Mpemba
• Nước ấm dao động lâu hơn nước lạnh
IV.3.2 Tính chất đặc biệt về khối lượng riêng của nước
• Khối lượng riêng của nước đá tăng lên khi tăng nhiệt độ (từ 70oK trở lên)
• Nước co lại khi nóng chảy
Trang 11• Áp suất làm hạ điểm nóng chảy của nước đá.
• Nước lỏng có khối lượng riêng tăng khi tăng (từ 3.984oC)
• Áp suất làm giảm nhiệt độ khối lượng riêng cực đại
• Nước có hệ số giản nở nhiệt thấp
• Sự giản nở nhiệt của nước làm giảm sự tăng (trở nên âm) ở nhiệt độ thấp
• Sự giản nở nhiệt của nước tăng lên khi tăng áp suất
• Nước có hệ số nén thấp bất thường
• Hệ số nén giảm xuốn khi nhiệt độ tăng từ 46.5 °C
• Tốc độ âm thanh tăng lên khi tăng nhiệt độ lên từ 74 °C
• “Âm thanh nhanh” thì được tìm thấy ở tần số cao và thể hiện sự không liên tục tại
áp suất cao
• Thời gian phục hồi spin trong NMR thì rất nhỏ tại nhiệt độ thấp
• Độ chuyển dịch NMR tăng lên đến cực đại tại nhiệt độ thấp (chậm đông)
• Chỉ số khúc xạ của nước có giá trị cao chỉ ở dưới 0 °C
• Sự thay đổi thể tích khi thay đổi từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí là rất lớn
IV.3.3 Tính chất đặc biệt của vật liệu nước
• Dung dịch nước thì không lý tưởng
• D2O và T2O khác nhau rất lớn với H2O về tính chất vật lý của chúng
• Dạng H2O và D2O khác nhau rất lớn về tính chất pha
• Nước đá của H2O và D2O khác nhau rất lớn về tính chất lượng tử
• Năng lượng động học của nguyên tử hydro trong nước tăng lên tại nhiệt độ thấp
• Những chất tan ảnh hưởng khác nhau đến tính chất như khối lượng riêng và độ nhớt
• Sự hòa tan của những chất khí không phân cực trong nước giảm dần với nhiệt độ đến cực tiểu và sau đó tăng lên
• Hằng số điện môi của nước cao
• Hằng số điện môi liên hệ với một nhiệt độ cực đại
• Khả năng di động của proton và ion OH thì nhanh khác thường trong vùng điện trường
• Độ dẫn điện của nước tăng lên đến một giá trị cực đại tại khoảng 230 °C
• Hằng số acid của acid yếu thể hiện một nhiệt độ tối thiểu
• Sự nhiễu xạ tia – X thể hiện cấu trúc chi tiết bất thường
• Dưới áp suất cao các phân tử nước càng di chuyển xa hơn nữa
IV.3.4 Tính chất bất thường về nhiệt động học của nước.
• Nhiệt khuếch tán của nước với nhiệt độ thể hiện cực đại tại -17 °C
• Nước có nhiệt dung riêng cao gấp hai lần nước đá hay hơi nước
• Nhiệt dung riêng (CP và CV) thì cao bất thường
• Nhiệt dung riêng CP đạt cực tiểu tại 36 °C
• Nhiệt dung riêng CP đạt cực đại tại -45 °C
Trang 12• Nhiệt dung riêng (CV) có giá trị cực đại.
• Nhiệt bay hơi cao
• Nhiệt thăng hoa cao
• Entropy bay hơi cao
• Tính dẫn nhiệt của nước thì cao và tăng lên đến giá trị cực đại tại 130 °C
IV.3.5 Tính chất vật lý khác thường của nước
• Nước có độ nhớt cao bất thường
• Sự tăng độ nhớt lớn khi nhiệt độ thấp xuống
• Độ nhớt của nước giảm với áp suất dưới 33 °C
• Sự khuếch tán ánh sáng giảm khi nhiệt độ thấp
• Tại nhiệt độ thấp, Sự tự khuếch tán ánh sáng của nước tăng lên khi khối lượng riêng và áp suất tăng
• Sự khuếch tán nhiệt tăng lên đến giá trị cực đại khoảng 0.8 GPa
• Nước có sức căng bề mặt cao bất thường
Hình 3 Những tính chất khác nhau ở những nhiệt độ khác nhau
Trang 13CHƯƠNG 2 GIẢN ĐỒ PHA CỦA NƯỚC
I Giản đồ pha của nước
Giản đồ pha của nước thì phức tạp, có một số điểm ba, có một hoặc hai điểm tới hạn Nhiều dạng tinh thể còn chưa ổn định nhiều ở pha nhiệt độ thấp và áp suất thấp Một
mô hình nhiệt động của nước và nước đá Ih, III, V và VI và hàm nhiệt động chuyển pha được miêu tả Nước đá có thể bị phân tách ra bởi sự phân tích nhóm về cấu trúc của chúng Như nước đá ở áp suất thấp (nước đá lục phương (Ih), nước đá lập phương (Ic) , nước đá mười một (XI) Nước đá ở áp suất cao (nước đá VII, nước đá VIII, nước đá X)
và những dạng khác được tìm thấy ở khoảng áp vừa phải trong khoảng tương đối hẹp khoảng giữa 200-2000 MPa Tất cả các pha phân chia pha tại đường ranh giới với dạng lỏng của nước (nước đá Ih, III, V, VI, và VII) có liên kết hydro mất trật tự Những pha có liên kết hydro trật tự thì được tìm thấy tại nhiệt độ thấp và được thể hiện ra dưới ánh sáng yếu
Điểm tới hạn và đường màu cam trong khoảng không gian pha nước đá – I liên quan đến tỷ trọng thấp (LDA) và tỷ trọng cao (HDA) tạo thành nước đá vô định hình Sự chuyển đổi giữa LDA và HDA là vì tăng entropy và lực hút Van der Waals tiếp xúc trong HDA làm bù lại cho việc giảm độ mạnh của liên kết hydrogen
Đường pha áp suất cao giữ pha nước đá –X và pha nước đá –XI thì vẫn là chủ đề
để xác minh thí nghiệm, và đường ranh giới giữa nước siêu tới hạn và nước đá – VII thì được chắc chắn thiết lập Nước đá – VII sở hữu hình dạng ở áp suất thấp và cao hơn
Cả những điểm tới hạn thì được thể hiện như đường viền đỏ trong giản đồ pha ở trên Ngoài điểm tới hạn trong không gian lỏng – hơi (hướng đến đỉnh phải phía trên), nước ở trạng thái siêu tới hạn thì nhỏ nhưng nhóm liên kêt hydro giống chất lỏng phân tán trong pha giống khí, nơi mà tính chất vật lý giống khí hay giống lỏng biến đổi trong
sự đáp ứng thay đổi tỷ trọng và sự khác biệt thông thường giữa khí và lỏng đã biến mất
Điểm tới hạn isochor (khối lượng riêng 322kg/m3) được thể hiện trong đường đứt khúc, đường này như chia ra những tính chất giống lỏng hơn và giống khí hơn Tính chất của nước siêu tới hạn thì rất khác nhau từ nước bình thường Ví dụ, nước siêu tới hạn là dung môi nghèo chất điện ly, nó có khuynh hướng hình thành những cặp ion Tuy nhiên
Trang 14nước siêu tới hạn là dung môi tuyệt vời cho những phân tử không phân cực vì nó có hằng
số điện môi thấp và nghèo liên kết hydrogen Độ nhớt và cả điện môi giảm đáng kể trong khi sự ion hóa tự động lại tăng lên đáng kể
Tính chất vật lý của nước gần điểm tới hạn (tới hạn gần) thì ảnh hưởng rất mạnh một cách khác thường, sự biến động khối lượng riêng rất lớn xung quanh điểm tới hạn là nguyên nhân gây ra tính đục Nhiều tính chất của nước lạnh thay đổi trên 200 MPa (ví dụ như: độ nhớt, tự phản xạ, tính nén, phổ Raman, tách phân tử) điều này có thể giải được giải thích được bởi sự có mặt của pha lỏng có tỷ trọng cao có chứa liên kết hydro thâm nhập vào nhau
Tính chất hóa học của nước thay đổi rất lớn tại nhiệt độ cao và áp suất cao vì sự thay đổi về sự ion hóa, khả năng hòa tan, sự khuếch tan, và khả năng phản ứng vì liên kết hydro giảm dần
Hình 4 Giản đồ pha của nước
Trang 15Hình 5 Giản đồ pha P-T của nước
II Tính chất của giản đồ pha
II.1 Sự thay đổi về khối lượng riêng của nước
Khi áp suất tăng, pha nước đá trở nên nặng hơn Chúng đạt đến điều này bởi những điểm uốn của liên kết ban đầu hình thành những vòng khít chặt hay mạng lưới xoắn ốc, và cuối cùng những mạng lưới thâm nhập và đan xen vào nhau càng tăng số lượng Đây là bằng chứng cụ thể khi so sánh nước đá –V với những nước đá giả bền hay chưa ổn định (nước đá –IV, và nước đá –XII) tồn tại trong giản đồ pha
Trang 16Hai biểu đồ dưới đây chỉ ra sự thay đổi khác nhau về tỷ trọng của chất lỏng, nước
ở dạng hơi và trạng thái siêu tới hạn với nhiệt độ và áp suất khác nhau Tỷ trong của nước lỏng tăng lên với sự tăng áp suất và giảm với sự tăng nhiệt độ
Hình 6 Tỷ trọng của nước phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất
Hinh7 Tỷ trọng của những pha nước khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất
Ta nhìn đối diện với khối lượng riêng của chất lỏng và chất rắn (đó là nước đá) nước dọc theo đường pha lỏng-rắn Chú ý nhiệt độ thì khác nhau dọc theo đường pha này (chỉ đường đứt nét) Nước đá lục giá Ih ít nặng hơn nước lỏng trong khi đó những dạng nước đá còn lại nằm trong đương cân bằng với nước thì đều nặng hơn nước, với sự thay đổi pha xảy ra trong khi đạt đến khối lượng riêng của chất lỏng và chất rắn
Trang 17II.2 Điểm ba
Điểm ba là nơi có ba đường pha gặp nhau và ba pha cùng tồn tại tại điểm cân bằng
Hình 8 Giản đồ pha nước
Bảng 5 Thông số nhiệt động của những điểm ba của nước
Trang 18Lỏng V -5.27 -19.3 -0.949Lỏng VI -5.29 -19.4 -1.649
Lỏng VI -6.36 -18.0 -0.59Lỏng VII -6.36 -18.0 -1.64
Trang 19VI VII 0.0 0.0 -1.05
Lỏng VII X 43,000 >700
47,000 ~727Lỏng VII Superionic ~40,000 ~1000
II.3 Những pha nước đá
Nước có nhiều pha rắn (nước đá) Có mười sáu loại hoặc pha tinh thể (nơi mà có những nguyên tử oxy có vị trí cố định cân xứng với những nguyên tử khác nhưng những nguyên tử hydro thì xắp xếp không có trật tự những tuân theo “quy tắc nước đá”) và có
ba dạng pha vô định hình (không tinh thể)
Tất cả những pha kết tinh của nước đá là có những phân tử nước liên kết hydro với bốn phân tử nước lân cận Trong các trường hợp này hai nguyên tử hydro là liên kết cộng hóa trị với những phân tử nước để duy trì tính đối xứng và chúng tuân theo “quy tắc nước đá” Về phần thứ tự của những proton (ở vị trí cố định có entropy thấp hơn) xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn, trong khi đó áp suất làm giảm khoảng cách giữa những ô thứ hai lân cận (thể tích thấp hơn và lực Van der Waals lớn hơn)
Góc liên kết H-O-H trong pha nước đá thì nhỏ hơn góc tứ diện (109.47°), và nó khoảng 107°
Bảng 6 Những pha nước đá và những đặc điểm của nó [2]
Nước đá vô định
hình Nước đá vô định hình là nước đá không có cấu trúc tinh thể Loại nước đá này có ba dạng: Tỷ trọng thấp hay khối lượng riêng thấp
(LDA) được tạo ra ở áp suất khí quyển hay thấp hơn, tỷ trọng cao (HDA) và nước đá vô định hình tỷ trọng rất cao (VHDA) hình thành ở áp suất cao hơn LDA hình thành bởi sự làm lạnh nước cực
kỳ nhanh ("hyperquenched glassy water", HGW) bằng cách phủ hơi nước trên một nền rất lạnh (“nước rắn vô định hình”, ASW) hoặc bởi sự gia nhiệt của nước đá tỷ trọng cao ở áp suất thường
Nước đá Ih Nước đá kết tinh dạng lục phương thường Hầu hết tất cả nước đá
trên sinh quyển của trái đất là nước đá Ih với một lượng nhỏ Ic
Nước đá Ic Nước đá khác nhau của loại kết tinh lập phương không ổn định
Những nguyên tử oxy được xắp xếp như trong cấu trúc kim cương,
ở nhiệt độ 130-150 oK, và bền ổn định từ 200 oK trở lên, khi nó chuyển thành nước đá Ih thỉnh thoảng nó tồn tại ở tầng cao hơn khí
Trang 20Nước đá - II Một dạng tinh thể hình thoi với cấu trúc trật tự cao được hình thành
từ nước đá Ih bằng cách nén nó ở nhiệt độ190-210 oK Khi chịu gia nhiệt nó chuyển thành dạng nước đá - III
Nước đá - III Một dạng tinh thể hình tứ diện, được hình thành bởi sự làm lạnh
nước đá xuống 250 oK và 300 MPa, pha nặng ít nhất của áp suất cao
và nặng hơn nước
Nước đá - IV Pha dạng hình thoi không ổn định Không dễ dàng hình thành nếu
thiếu tác nhân tạo mầm
Nước đá - V Một dạng pha tinh thể có ba trục không đồng đều, được hình thành
từ sự làm lạnh nước ở 253 oK và 500 MPa Hầu hết tất cả cấu trúc đều phức tạp
Nước đá - VI Một dạng pha tinh thể tứ diện, được tạo ra bằng cách làm lạnh nước
đến 270 oK ở 1.1 GPa
Nước đá - VII Một pha lập phương Vị trí của nguyên tử hydro không trật tự
Những liên kết hydrogen từ hai mạng lưới đan xen nhau
Nước đá - VIII Một kiểu trật tự hơn nước đá VII, đó có liên kết hydro nắm lấy
những vị trí cố định, được hình thành từ nước đá – VII bằng cách làm lạnh nó trên 5oC
Nước đá - IX Một dạng pha tứ diện không ổn định, được hình thành từ làm lạnh
nước đá – III một cách từ từ từ 208 oK đến 165 oK, bền dưới 140 oK
và áp suất giữa 200 – 400 MPa Nó có tỷ trọng 1.16 g/cm³, nhẹ hơn nước đá thông thường
Nước đá - X Nước đá đối xứng trật tự proton hình thành khoảng 70 GPa
Nước đá - XI Một dạng dao cân bằng nhiệt độ thấp của nước đá lục giác, nó chứa
hợp chất sắt
Nước đá - XII Một pha tinh thể nặng của tứ diện không ổn định Nó được quan sát
trong không gian pha nước đá V và nước đá – VI Nó có thể tạo ra bằng cách gia nhiệt nước đá vô định hình có tỷ trọng cao từ 77 oK đến 183oK ở 810MPa
Nước đá - XIII Một pha tinh thể dạng ba trục không đồng đều, được tạo ra từ làm
lạnh nước dưới 130oK ở 500 MPa Trật tự proton từ nước đá – V
Nước đá - XIV Một pha tinh thể trực giao, được hình thành dưới 118oK ở 1.2 GPa
Trật tự proton từ nước đá – XII
Nước đá - XV Được dự đoán nhưng không chứng cứ chứng minh dạng trật tự
proton từ nước đá – VI, được tạo ra bằng làm lạnh nước đến xung quanh 108-80 oK ở 1.1 Gpa
Bảng 7 Thông số cấu trúc của dạng nước đá đa hình
Dạng đa Khối lượng Protons f Tinh thể h Tính đối Hằng số Ghi chú
Trang 21trật tự Không kết tinh
Được tạo ra bởi hỗn hợp nhiều loại
P4121
2 Một C4 117
Những proton trật tự một phần
IV, nước đá -
Không trật tự Giống hình thoi Một C3
Chưa ổn định trong không gian pha nước đá -V
V, nước đá -
Không trật tự
Ba trục không đồng đều C2/c Một C2 144
Những proton trật tự một phần
VI, nước đá
Không trật tự Tứ diện
P42/n
mc Một C4 193
Hai cơ cấu thâm nhập đan xen nhau
VII, nước đá
- VII 1.50 1.591
Không trật tự Lập phương Bốn C3 150
Hai cơ cấu nước
đá Ic thâm nhập đan xen nhauVIII, nước 1.46 1.885 Trật tự Tứ diện I41/a Một C4 4 Nhiệt độ thấp
Trang 22đá - III, giả bền trong không gian nước đá - II
X, nước đá -
X 2.51 2.785 Đối xứng Lập phương Bốn C3
Proton đối xứng tạo thành nước
XIII, nước
đá - XIII 1.23 1.247 Trật tự
Ba trục không đồng đều P21/a Một C2
Dạng trật tự của pha nước đá - V XIV, nước
đá - XIV 1.29 1.294
Phần lớn trật tự Trực giao
P2121
21 Một C4
Dạng trật tự của pha nước đá - VII
Trang 23nguyên tử hydro khoảng cách bằng nhau giữa những nguyên tử oxy (giống nước đá – X) trong cấu trúc đóng lại của biến dạng hình lục giác; trong khi đó (b) dạng nhiệt độ thấp,
áp suất thấp sử dụng để hợp nhất của hydroxide chất kích thích thể thao (trong khe ion
K+) để làm trật tự liên kết hydrogen của nước đá Ih, mặt khác nó xảy ra rất chậm
Nước đá –X được miêu tả, là ở dạng proton trật tự của nước đá –VI; điều này bây giờ được biết đến như dạng nước đá –XV
Chỉ dạng nước đá lục phương –I (Ih), nước đá – III,nước đá – V, nước đá – VI, nước đá – VII, và có lẽ, nước đá – X có thể được cân bằng với nước lỏng (nước đá – X với nước siêu tới hạn), trong khi đó tất cả các dạng nước đá khác, bao gồm nước đá – II (II không
ổn định trong sự hiện diện của bất kỳ nhiệt độ và áp suất
Nước đá nhiệt độ thấp, nước đá – II, nước đá –VIII, nước đá – IX, nước đá –XI (dạng áp suất thấp), nước đá - XIII, nước đá - XIV, và nước đá - XV tất cả sở hữu (nước
đá – IX và nước đá - XIV không hoàn toàn) liên kết hydro trật tự entropy thấp ngược lại những nước đá khác (ngoại trừ nước đá –X và nước đá –XI nơi có liên kêt hydro đặt đối xứng và những phân tử nước không tồn tại riêng lẽ) liên kết hydro không có trật tự thậm chí đạt xuống 0 oK
Cả nước đá – IV và nước đá – XII đều không ổn định trong không gian pha nước
đá –V Nước đá dạng lập phương (Ic) thì không ổn định với nước đá lục phương (Ih) Nó thì được nhấn mạnh rằng nước lỏng thì ổn định suốt không gian pha của nó Tuy nhiên, nước đá – VII dưới tia X với 9.7KeV bị phân tách thành hỗn hợp O2-H2 tại áp suất cao (>2.5 GPa) nhưng chuyển về trạng thái nước đá – VII gần với điểm nóng chảy tại 700 oK and 15 GP
Một pha nước đá mới được báo cáo dựa trên những suy nghĩ về khía cạnh chất lỏng siêu tới hạn của nước đá – VII ở áp suât cao với điểm ba xấp xỉ 700 K, 20 GPa với nước lỏng siêu tới hạn, và nước đá – VII và khoảng 1500 K, 40 GPa với lỏng siêu tới hạn
và nước đá – X Tuy nhiên trạng thái nước trong phần giản đồ pha thì chưa được rỏ ràng
Một pha mới siêu ion với điểm ba xấp xỉ khoảng 1000 K, 40 GPa với nước lỏng (siêu tới hạn và ion hóa) và nước đá –VII tại nhiệt độ cao (~1500 oK), một pha ion hóa một phần bao gồm những lớp của OH- và H3O+ luân phiên nhau ở nhiệt độ thấp hay nhiều
Trang 24pha chuyển thành một ở đó số phối trí của oxy tăng lên từ 4 đến 5 với sự gia tăng khối lượng riêng đáng kể.
III Giản đồ pha nước ở áp suất thấp
III.1 Nước đá dạng lục phương (Ih)
III.1.1 Một vài tính chất vật lý
Nước đá dạng lục phương (Ih) là tất cả các dạng tuyết tự nhiên và nước đá trên trái đất, sáu nhóm đối xứng trong tinh thể nước đá được phát triển từ hơi nước (đó là hồ tuyết)
Hình 9 Nước đá Ih Nước đá lục phương (Nhóm không gian P63/mmc, 194; đối xứng D6h, Laue đã
phân loại đối xứng 6/mmm; tương tự như β-tridymite silica or lonsdaleite) sở hữu cấu trúc mở tỷ trọng thấp, nơi có hiệu quả đóng kín thấp (~1/3) khi so sánh với cấu trúc lập phương đơn giản (~1/2) hoặc cấu trúc lập phương tâm mặt (~3/4) (và tương phản với cấu trúc lập phương tâm mặt khép kín của chất rắn hydrogen sulfide)
Tinh thể bao gồm các lớp nằm trên đỉnh lẫn nhau Cấu trúc đơn giản bao gồm một hộp sáu cạnh nơi có những mặt phẳng bao gồm sáu cạnh dạng ghế, đối nhau) hoặc xáu cạnh dạng thuyền (ba mặt phẳng đứng, đối nhau) Trong hình này liên kết hydrogen được thể hiện ra có trật tự trong khi thực tế thì nó nằm ngẩu nhiên như những proton có thể di chuyển giữa những phân tử nước đá khoảng ở trên 130 oK
Trang 25Những phân tử nước đá có liên kết hydro đặt so le so với nguyên tử bên cạnh của
nó, trong mặt phẳng dạng ghế sáu cạnh Phân tử lân cận thứ tư (thể hiện như những liên kết dọc đối nhau) có liên kêt hydro được xắp xếp elip (che khuất)
Hình 10 Sai lệch của nước đá lục phương
Có một sự sai lệch nhỏ từ đối xứng lập phương lý tưởng như ô cơ sở thì ngắn hơn 0.3% theo hướng – c (trong hướng của liên kết hydro elip, thể hiện những liên kết dọc trong hình)
Có không gian đủ phía trong mỗi hộp để giữ một phân tử nước ở trong khe hở Mặc dù điều này nhìn chung có thể không xảy ra nhưng những phân tử nước ở trong khe thì gần đây được phát hiện ra bằng sự nhiễu xạ neutron của bột nước đá một cách hiệu quả
Nước đá lục phương có những điểm ba: nước lỏng và hơi nước (0.01 °C, 612 Pa); nước lỏng và nước đá –III (-21.985 °C, 209.9 MPa); nước đá -II và nước đá –III (-34.7
°C, 212.9 MPa)
Hằng số điện môi của nước đá lục phương là 97.5
Trang 26
Hình 11.Các dạng cấu trúc nước đá lục phương
Tinh thể nước đá lục phương được hình thành từ những lớp lục phương và những hình trụ lục phương có mặt đỉnh và mặt đáy là những mặt phẳng cơ sở {0 0 0 1}, và sáu mặt bên tương đương gọi là những mặt lăng trụ {1 0 -1 0} có thể được hình thành xuống những mặt phẳng tạo bởi những cạnh bên của những cấu trúc dạng ghế
Nước đá lục phương thể hiện sự giảm bất thường độ dẫn nhiệt khi tăng áp suất (điều này cũng giống như nước đá lập phương và nước đá vô định hình tỷ trọng thấp) nhưng khác từ hầu hết các tinh thể Điều này vì sự thay đổi liên kết hydro làm giảm vận tốc âm theo chiều ngang
Liên kết hydro trên bề mặt của nước đá lục phương được dự đoán là trật tự hơn trong lòng cấu trúc khối
Đường nóng chảy (MPa)
Trang 27Tương tác cấu trúc nước đá lục phương là có thể xảy ra.
III.1.2 Mầm nước đá và sự phát triển mầm
Số phân tử nước tối thiêu cần thiết cho hình thành mầm nước đá là khoảng (ví dụ 275±25) như nhau đối với yêu cầu tạo khối hai mươi mặt bó chặt lại (ví dụ 280) Sự hình thành mầm nước đá xảy ra tăng cường rất lớn bởi một nhân tố của 1010, ở bề mặt không khí-nước tốt hơn trong khối nước Những tinh thể lục phương được tạo thành bởi sự phát triển chậm theo hướng trọc –c (nước đá S1) như những ống đông đặc theo chiều dọc ở bên trong hoặc nơi mà những tinh thể nước đá phát triển dọc xuống từ những nhân tinh thể dạng lá trong nước với dọc trục –c, và nơi mà hướng một bên phát triển bị ngăn chặn trong khi sự phát triển trục vẫn cho phép Chúng luân phiên phát triển nhanh chóng từ những mặt hình trụ (nước đá S2),như sự đóng băng nhanh chóng của bề mặt ngẩu nhiên thất thường hay những hồ bị kích động Sự phát triển những mặt {1 1 -2 0} là ít nhất nhanh bằng với những mặt lăng trụ nhưng nhiều sự phát triển đã chuyển sang những mặt này vào trong những mặt lăng trụ
Mối liên hệ giữa tốc độ phát triển tinh thể này trên những mặt hình học khác nhau phụ thuộc vào khả năng của những bề mặt này để hình thành những liên kết hydrat hóa
mở rộng hơn Nhiệt độ chậm đông xung quanh nước đã xác định mức độ tạo nhánh của tinh thể nước đá
Sự phát triển tinh thể bị hạn chế bởi tốc độ khuếch tán ở mức độ thấp của chậm đông (ví dụ < 2°C, khi cho tăng lên làm tăng tạo nhánh) nhứng giới hạn cao hơn mức độ chậm đông ((i.e > 4 °C, khi tăng lên làm tăng sự phát triển tinh thể hình kim) Cấu trúc tinh thể lập phương, những tính chất phát triển khác nhau của những mặt tinh thể khác nhau và nhiệt độ xung quanh nước chậm đông thì ở phía dưới những hình dạng phẳng sáu điểm của hoa tuyết)
Những chất tan không thể hợp nhất vào trong cấu trúc pha nước đá Ih tại áp suất phòng nhưng nó được đẩy lên bề mặt hoặc những lớp nước đá vô định hình giữa những
Trang 28tinh thể nước đá micro Một vài chất tan (ví dụ những ion như NH4+ và Cl-) thì không hợp nhất dễ dàng nhiều) vì vậy loại bỏ chúng từ những màng film mỏng còn lại của chất lỏng giữa những tinh thể Đây là kết quả của nạp điện của bề mặt vì sự ion hóa nước bề mặt cân bằng với điện tích còn lại (nó cũng có thể gây tăng bức xạ điện từ) và sự thay đổi pH của những film chất lỏng còn dư (NH4)2SO4 trở nên có tính acid hơn và NaCl trở nên tính kiềm hơn.
Hình 12 Những hướng phát triển tinh thể của Ih
Nhìn vuông góc đến những mặt của tinh thể nước đá Ih thể hiện những lớp kế tiếp gắn chặt nhau (với nguyên tử oxy màu đen)
Hình (a) Sự phát triển mặt hình học cơ sở {0 0 0 1} (nhìn dưới trục – c); nơi chỉ những phân tử nước riêng biệt tham gia
Hình (b) sự phát triển mặt lăng trụ {1 0 -1 0} nhanh hơn (nhìn dưới trục –a), nơi
mà những phân tử nước vừa mới cặp đôi có liên kết hydrogen với nhau, một liên kết hydro/2 phân tử nước
Hình (c) sự phát triển mặt lăng trụ thứ hai {1 1 -2 0} nhanh nhất, nơi có những chuổi phân tử nước kết chặt tạo liên kết hydro với nhau, một liên kết hydro/một phân tử nướcNhững điều này tạo thành những chop mà phân ra và khuyến khích chuyển hóa thành hai mặt lăng trụ
Trang 29Hình 13 Hình dạng những tinh thể tuyết tạo thành phụ thuộc nhiệt độ và độ ẩm
III.2 Nước đá dạng lập phương (Ic và nước đá XIc)
Nước đá lập phương là dạng nước đá không ổn định, nó được hình thành bằng cách ngưng tụ nước bay hơi tại áp suất phòng nhưng nhiệt độ thấp (~đường kính 6 μm) hoặc làm giảm áp suất ở nươc đá áp suất cao tại 77oK Nó thường được tìm thấy những trạng thái chuyển tiếp giữa nước đá lục phương và lập phương phụ thuộc vào sự hình thành và nguồn gốc của nước đá lập phương
Trang 30Như với nước đá Ih, nó sở hữu một cấu trúc mở tỷ trọng thấp nơi hiệu quả đóng kín thấp (~1/3) so sánh với lập phương đơn giản (~1/2) hoặc cấu trúc thật (~3/4) lập phương tâm mặt.
Tương phản với nước đá Ih, tuy nhiên những phân tử nước có liên kết hydro xắp xếp so
le đối với tất cả các phân tử lân cận, hơn ¾ của chúng Kết quả điều này làm tỷ trọng giống như nước đá lập phương
Tất cả những nguyên tử có bốn tứ diện được xắp xếp các phân tử xung quanh gần nhất và mười hai phân tử xung quanh thứ hai, như nước đá Ih Những tinh thể như là những dãy của dạng ghế sáu cạnh trong bất kỳ một của những mặt phẳng xắp xếp tứ diện Chú ý rằng cả những hình cấu trúc này liên kết hydro thì trật tự trong khi đó thực tế thì ngẩu nhiên (tuân theo “quy tắc nước đá”: hai nguyên tử hydro gần mỗi nguyên tử oxy, mỗi nguyên tử hydro trên mỗi liên kết O… O) Góc liên kết H-O-H không khác nhau nhiều từ những phân tử riêng lẽ, liên kết hydro thì không thẳng
Tinh thể lập phương ô cơ sở có kích thước 6.358 Å (a, b, c; 90º, 90º, 90º, 8 phân tử) Những mạng nước đá Ic thâm nhập vào nhau xảy ra ở nước đá – VII ở áp suất cao và nước đá – VII
Trang 31Sự khác nhau về số phân tử nước trong những sườn hydrat hóa xung quanh những phân tử nước trong nước đá lập phương và lục phương Có nhiều hơn một phân tử nước trong ô thứ hai của nước đá lục phương, nó ổn định lớn hơn Những lổ trống trong nước
đá lập phương được hình thành từ mười phân tử nước và nó nhỏ hơn trong nước đá lục phương hình thành từ mười hai phân tử nước Những lổ trống hình thành một mạng lưới xác định với những phân tử nước Những lổ trống chứa một phân tử nước, sau đó cấu trúc nước đá –VII được hình thành
Bảng 8 So sánh nước đá lục phương và nước đá lập phương
Radius, nm
(approx.) 0.28
0.45 (0.46) 0.53 0.65
0.70 (0.74) 0.78Hexagonal ice,
Cấu trúc nước đá lập phương thể hiện sự giảm tính dẫn nhiệt bất thường với sự gia tăng áp suất (như nước đá lập phương và nước đá vô định hình tỷ trọng thấp) nhưng khác nhau từ hầu hết các tinh thể
III.3 Nước đá – XI
Những phân tử nước đá Ih được bao quanh bởi bốn liên kết hydro trực tiếp một cách ngẩu nhiên Những sự xắp xếp để thay đổi để trở nên trật tự (có quy tắc) của liên kết hydro tại nhiệt độ thấp, cũng như xác định vị trí proton di chuyển là cần thiết; một quá trình thực hiện dễ dàng với tăng áp suất
Nước đá XI là sự cân bằng cấu trúc của nước đá Ih ở nhiệt độ thấp, được điều chế
từ pha loảng dung dịch KOH (10mM) giữ chỉ dưới 72K (tại áp suất phòng; D2O ở 76K) khoảng một tuần Nước đá XI còn có thể tạo ra từ film mỏng (20nm) của nước đá lập phương Ic tinh khiết không có chất tan dưới sự chiếu xạ tia electron
Trang 32Cmc21, 36;đối xứng C2v Laue phân loại đối xứng mmm) Ô cơ sở có kích thước a =
4.5019, b = 7.7978 c = 7.3280 (90º, 90º, 90º, 8 phân tử) và thể hiện đối nhau Hai nguyên
tử oxy (1:2 50:50) và ba vị trí hydro (1:2:3 25:25:50) thì không tương đương nhau Định hướng liên kết dọc theo trục –c tạo nên tính chất giống như hợp chất chứa sắt (vì điều đó
mà nó có một mạng lướt momen lưỡng cực) Sự định hướng ngước nhau cả những phân
tử và lưỡng cực, của sự luân phiên những lớp trong mặt phẳng a-b tạo nên độ dịch chuyển tương đối nhỏ (~2%) (từ giữa những lớp qua phải, đối nhau)
Có sự khác nhau rỏ rệt phổ Raman giữa nước đá Ih và nước đá XI, với nước đá XI thể hiện peak mạnh hơn nhiều nước đá Ih trong sự dịch chuyển (~230 cm-1), librational (~630 cm-1) và co giãn đối xứng trong pha ở những vùng (~3200 cm-1)
Trang 33Nước đá XI được cho là sự xắp xếp phân tử ổn định của nước đá Ih nhưng sự biến đổi từ nước đá Ih xảy ra rất chậm, cấu trúc của nó được tìm thấy nước đá Nam cự cổ đại
102 - 104 năm và những mẩu nước đá tinh khiết khác Nghiên cứu này chỉ ra sự biến đổi nhiệt độ (nước đá XI nước đá Ih) là -36ºC, nó cao hơn nhiều dự đoán, nhưng khổng thể đạt được, điểm ba (nước đá Ih và hơi nước) của xúc tác KOH nước đá XI (~0 Pa, 71.6 K)
Nước đá XI có một điểm ba với nước đá Ih và hơi nước (72 K, ~0 Pa) Có thể có dạng một proton trật tự của nước đá lập phương gọi là XIc nhưng điều này chưa thực hiện được
III.4 Nước đá vô định hình và dạng thủy tinh của nước
III.4.1 Nước lạnh không ổn định
Hình 16: Những pha nước khác nhau tại áp suất khí quyển ở những nhiệt độ khác nhau
Làm lạnh nước lỏng dưới điểm đông đặc thông thường của nó hình thành nước đá rắn lục phương Ih Nếu nó là chất tinh khiết và được làm lạnh cẩn thận, nước lỏng chậm đông khoảng -42 °C Nếu làm lạnh rất nhanh nước lỏng tạo thành một dạng thủy tinh, ví
dụ dạng thủy tinh hyperquenched của nước (HGW) HGW được hình thành từ bởi sự phun nhanh của tia nước kích thước giọt –μm vào trong khí hóa lỏng lạnh (ví dụ như propane), hoặc trên nền chất rắn lạnh khoảng dưới 80K hoặc bởi làm lạnh ống mau quản
Trang 34chứa nước lỏng (đường kính ~100 μm) với Helium lỏng ở 4.2K Những phương pháp làm lạnh này với tốc độ lớn hơn 105 K s-1.
Những dạng thủy tinh này có cấu trúc và nhiệt động học tương tự với nước lỏng tại 273 K, do bởi phương pháp tạo thành và tính chất vô dịnh hình của nó Một vật liệu tương tự là nước rắn vô định hình (ASW), được hình thành bởi sự lắng đọng hơi nước chầm chậm tại < 2 nm s-1 trên một bề mặt tinh thể kim loại rất lạnh dưới 120K ASW còn gọi là dạng thủy tinh tỷ trọng thấp 0.94 g cm-3 chứa những lổ trống và đung đưa với liên kết hydro, nó được loại bỏ bởi ủ dưới chân không khi thủy tinh chuyển thành vật liệu không thể phân biệt với HGW hay nước đá vô định hình tỷ trọng thấp (LDA, 0.94 g cm-3)
ở nhiệt độ cao hơn một ít
Nước thủy tinh tỷ trong cao (HDG,1.1 g cm-3), được hình thành bở sự lắng đọng hơi nước tại 10K và tùy thuộc vào sự chiếu xạ tia vũ trụ, đây là điều phổ biến nhất hình thành nước trong vũ trụ Chú ý rằng nước đá 10K có sự tăng rất lớn số phân tử nước giữ lại theo khoảng cách van der Waals (~3.3 Å), tạo nên tỷ trọng cao hơn, điều này không thể hiện diện nếu hơi nước lắng đọng (deposited) tại 77K
Gần đây có nhiều điều lý thú trong nước đá vô định hình tỷ trọng cao, nước đá tỷ trọng cao HDA, 1.17 g cm-3 tại 0.1 MPa) và nước đá tỷ trọng rất cao (VHDA, 1.26 g cm-
3 tại 0.1 MPa), được hình thành từ LDA hay tinh thể nước đá
Nước dạng rắn có thể tồn tại một số dạng không kết tinh (dạng thủy tinh), nó có những tính chất vật lý đặc biệt như tỷ trọng và phổ dao động
Vật liệu vô định hình chúng hầu hết có những tính như thủy tinh, và có những tính chất lỏng tùy thuộc vào thời gian quan sát
Tất cả dạng rắn vô định hình có thể tái tạo lại ở áp suất phòng (0.1 MPa) tại 77 K ( nitrogen lỏng) nơi mà dạng không ổn định dài hơn chù kỳ bình thường
Trang 35Hinh 17 Sự chuyển pha của các dạng nước
III.4.2 Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh
Hình 18 Giản đồ pha P-T không ổn định
Trang 36Trên hình trên,đường chấm đỏ thể hiện một vị trí cho điểm tới hạn thứ hai của nước (đang còn tranh cải) Đường có sự biến động lớn nhất (the 'Widom' đường) gần phía trên đường 'No man's land' và kết thúc trong điểm tới hạn thứ hai tại áp suất cao hơn và nhiệt độ thấp hơn Nước lỏng cũng thay đổi cấu trúc khoảng 200 MPa có thể có sự tham gia VHDA mặc dù đường pha thì không rỏ ràng.
Nước lỏng chậm đông có độ nhớt cao có thể hình thành cả rắn LDA cả rắn HAD với cấu trúc tương tự nhau Sự chuyển thể xảy ra khi làm nóng vô định hình LDA khoảng
136 K, hoặc gia nhiệt rắn HDA tại 1 GPa từ khoảng 130 K Sự chuyển HAD là thuận nghịch ở nhiệt độ thấp pha nước lỏng tỷ trọng cao với làm lạnh liên tục theo sau.Nhiểu
xạ tia –X thể hiện sự chuyển tiếp pha lỏng ultraviscous của LDA và HAD khoảng 140k
và 0.2GPa
III.4.3 Nước đá vô định hình tỷ trọng thấp (LDA)
LDA được điều chế từ nước thủy tinh như ở trên, bằng cách làm ấm nước đá vô định hình tỷ trọng cao (HDA) chỉ trên 120 K ở áp suất khí quyển, ngoài ra còn có một số cách khác như LDA-I thu được bằng cách làm ấm HAD đẳng áp ở áp suất phòng, và LDA-II thu được khi giải nén VHDA tại 143 K Nó ổn định khoảng một tháng tại 77K và
áp suất phòng nhưng chuyển thành nước đá lập phương khoảng 150-160 K Nó có khối lượng riêng ES of 0.94 g cm-3(LDA của D2O có khối lượng riêng 1.04 g cm-3 tại 0.1 MPa)
và có sự xắp xếp tự diện liên kết hydro phân tử nước với bốn phân tử gần nhất và dạng mắt lưới
III.4.4 Nước đá vô định hình tỷ trọng cao (HDA)
HDA được tạo ra bằng cách cho nước đá (I h , I c , XI a or LDA) chịu áp suất thấp đến áp suất cao (~1.0 GPa, Ih; ~0.5 GPa, LDA) tại nhiệt độ thấp khoảng 125K Nó ổn định hang tháng tại 77K và áp suất phòng HAD có khối lượng riêng 1.17 g cm-3 tại 0.1 MPa (1.31 g cm-3 tại 1.0 GPa; HDA of D2O có khối lượng riêng 1.30 g cm-3 tại 0.1 MPa)
Trang 37Hinh 19 Tỷ trọng của các pha nước khác nhau phụ thuộc vào áp suất
III.4.5 Nước đá vô định hình tỷ trọng rất cao (VHDA)
VHDA lần đầu tiên được phát hiện 2001 và được điều chế nước đá HAD tại 77K thực hiện đẳng áp gia nhiệt đến 160 K tại 1.15 GPa Khi thự hiện quá trình ủ đẳng áp của HAD giữa 0.3 và 1.9 GPa với nhiệt độ tăng từ 77K, VHDA sự thay đổi tại 0.8 GPa với tỷ trọng cao hơn bởi nén đàn hồi
LDA e-HDA VHDA quá trình chuyển thì thuận nghịch D2O có tính chất tương tự như nước nhưng với sự kết tinh, một hỗn hợp nước đá ở áp suất cao diễn ra trên 143K hơn là 140K Phổ diện môi chỉ ra rằng VHDA có thể hình thành trạng thái nước không ổn định ultraviscous tại 1GPa và trên 140 K
Trang 38VHDA được hình thành từ HAD bởi quá trình giản cấu trúc (biết đến rHDA), nó
có thể xem như ổn định hơn HAD tại 77K và áp suất phòng Nó có khối lượng riêng 1.25g cm-3 tại 0.1 MPa (1.37 g cm-3 tại 1.4 GPa), nó có sự hiện diện của vài vòng đan xen nhau điều này xảy ra tương tự như nước đá –VI Sự thay đổi từ HAD có thể xảy ra bởi tăng trật tự, tạo ra cấu trúc xít đặc hơn
Khoảng cách gần nhất của phân tử nước và phân tử nước tăng lên từ 2.75Å(LDA), đến 2.80 Å (HAD), đến to 2.83 Å cho VHDA; sự gia tăng này vì tăng số phân tử nước không liên kết hydro trong ô hydrat hóa đầu tiên từ 0 đến 1 rồi đến 2 theo thứ tự LDA, HDA, và VHDA; những phân tử nước này đễ dàng hướng ra bên ngoài như nước lỏng tỷ trọng cao Điều thú vị, khi làm ấm với áp suất khác nhau giữa 0.3 và 2 GPa, VHDA tái kết tinh vào trong chỉ những proton không trật tự nước đá III, IV, V, XII, VI và VII theo thứ tụ tăng áp suất nhưng không vào trong pha proton trật tự như nước đá II (trong sự trái ngược HDA có thể hình thành nước đá- IX )
Mô phỏng động học phân tử chỉ ra rằng HDA liên quan đến VHDA liên tục và sự làm cho đặc nguyên nhân do tăng vòng liên kết hydro chứa 8-10 phân tử, và hiệu quả đóng kín như nước đá-XII với 7-8 vòng của nó và tương tự khối lượng riêng Nếu áp suất
sử dụng cao hơn (2 - 4 GPa) ở HDA thì nước đá áp suất cao (nước đá VII hay nước đá VIII) được hình thành VHDA thể hiện cấu trúc tương tự với áp suất cao, lạnh (>0.2 GPa,
< 273 K; làm lạnh và nước lỏng chậm đông tỷ trọng cao) và nước nóng (6.5 GPa và 670
K )