Trạng thái siêu tới hạn, carbon dioxide siêu tới hạn và ứng dụng

Bài trình bày về trạng thái siêu tới hạn của các chất, carbon dioxide siêu tới hạn và ứng dụng của nó, một nội dung khá hay cần được quan tâm nhiều hơn trong nghiên cứu và phát triển.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HCM BỘ MÔN: HÓA LÝ NÂNG CAO TÊN ĐỀ TÀI: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO 2 VÀ ỨNG DỤNG TP. HCM – 11/2013 1 MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CÁC CHẤT 1.1. Định nghĩa Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái của một chất, hợp chất hay hỗn hợp mà nhiệt độ và áp suất tồn tại của nó trên điểm tới hạn, nơi mà sự khác biệt giữa pha lỏng và pha khí không tồn tại.[9] Sự sôi bắt đầu từ điểm ba, kéo dài phân chia hai khu vực của pha lỏng và pha khí, cuối cùng kết thúc tại điểm tới hạn. Tại và trên điểm tới hạn ranh giới chia pha không còn nữa, pha lỏng và pha khí nằm cân bằng tao thành một pha duy nhất – chất lỏng siêu tới hạn. Hình 1.1. Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của carbon dioxide. 1.2. Lịch sử phát triển 2 Năm 1822, Baron Charles Cagniard de la Tour đã phát hiện ra chất lỏng siêu tới hạn trong khi thực hiện các thí nghiệm thùng pháo của mình. Nghe thấy chỗ gián đoạn âm thanh của một quả bóng đá lửa trong một khẩu pháo kín chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau, ông đã quan sát nhiệt độ tới hạn. Trên nhiệt độ này, mật độ của chất lỏng và các giai đoạn khí bằng nhau và sự khác biệt giữa chúng biến mất, kết quả hình thành một lưu chất siêu tới hạn.[8] Năm 1822-1823, ông nghiên cứu và tìm được nhiệt độ tới hạn của nước khá chính xác là 362 o C. Năm 1879, Hannay và Hogarth đã nghiên cứu các solubilities (II) clorua coban, sắt (III) clorua, kali bromua và iodua kali trong ethanol siêu tới hạn (T c =243 o C, P c =63 atm) và phát hiện ra rằng nồng độ clorua kim loại trong ethanol siêu tới hạn cao hơn nhiều so với áp lực hơi của họ một mình sẽ dự đoán. Họ cũng tìm thấy rằng tăng áp lực gây ra các chất tan hòa tan và giảm áp suất gây ra các vật liệu hòa tan kết tủa như một "tuyết". [9] Cùng năm đó, Buncher báo cáo về khả năng hòa tan của chất lỏng siêu tới hạn CO 2 . Từ năm 1980, đã được phát triển nhanh chóng khai thác lưu chất siêu tới hạn (Supercritical fluid - SF), cho việc khai thác các cholesterol hoa bia, từ bơ, nước hoa và mùi vị "từ các sản phẩm tự nhiên, dung môi còn lại và monome từ polymer,và các axit béo không bão hòa từ dầu cá. [9] 1.3. Tính chất [1] Lưu chất siêu tới hạn mang tính chất trung gian giữa chất lỏng (hòa tan chất khác) và chất khí (dễ khuếch tán). 1.3.1. Hằng số tới hạn Điểm tới hạn của một chất được xác định bởi nhiệt độ và áp suất, tại đó trạng thái pha lỏng và pha khí không thể phân biệt. Khi một chất bị nén và gia nhiệt đến một áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm tới hạn thì chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn. Nhiệt độ, áp suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn 3 (Tc), áp suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng. Các tham số trên được gọi là hằng số tới hạn. Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định. Bảng 1.1. Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất.[8] Chất lỏng Nhiệt độ tới hạn (K) Áp suất tới hạn (atm) Carbon dioxide 304,1 72,8 Nước 647,096 217,755 Methane 190,4 45,4 Ethane 305,3 48,1 Propane 369,8 41,9 Ethylene 282,4 49,7 Propylene 364,9 45,4 Methanol 512,6 79,8 Ethanol 513,9 60,6 Acetone 508,1 46,4 1.3.2. Tỷ trọng Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng. Tỷ trọng của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới hạn. Bảng 1.2. So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn[8] Đặc tính vật lý Tỷ trọng (kg/m 3 ) Độ nhớt (µPa.s) Hệ số khuếch tán (mm 2 /s) Chất khí 1 10 1-10 Lưu chất siêu tới hạn 100-1000 50-100 0,01-0,1 Chất lỏng 1000 500-1000 0,001 4 Khi tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn có giá trị tương đương với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng thì chất lỏng siêu tới hạn hoạt động như dung môi lỏng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ rút gọn tăng đến giá trị khoảng 1,6, chất lỏng siêu tới hạn trở nên giống chất khí do sự giãn nở tăng cùng với sự tăng nhiệt độ. 1.3.3. Hằng số điện môi Tại áp suất cao, chất khí không còn tồn tại ở trạng thái khí lý tưởng do sự tăng cường liên kết vật lý giữa các ion, các lưỡng cực, các lưỡng cực tạm thời và nhiều cực ảnh hưởng tới các tương tác phân tử trong hệ. Năng lượng tương tác (Eq) giữa các điện tích q1, q2 được xác định bởi một hàm của hằng số điện môi (ε) và khoảng cách giữa các điện tích (r). Hằng số điện môi tĩnh là một thông số hiệu quả để đánh giá đặc tính dung môi của chất lỏng có cực như ethanol, methanol và nước. Hằng số điện môi cũng là thông số phụ thuộc vào tỷ trọng và có thể thay đổi bằng cách hiệu chỉnh nhiệt độ và áp suất của hệ. Hằng số điện môi của chất lỏng siêu tới hạn là một thông số quan trọng để ước lượng sự tăng cường liên kết nội phân tử thông qua tương tác lưỡng cực – lưỡng cực. 1.3.4. Đặc tính chuyển động  Độ nhớt Độ nhớt là một thông số quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn lại giảm khi tăng nhiệt độ trong một khoảng áp suất nhất định. Đối với lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, khi áp suất của hệ càng tăng thì tỷ trọng của nó cũng tăng và đạt giá trị bằng với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng. Trong khi đó, độ nhớt của lưu chất siêu tới hạn lại tăng chậm hơn và vẫn chưa đạt đến độ nhớt của chất đó ở trạng thái lỏng.  Khả năng khuếch tán Khả năng khuếch tán là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của lưu chất siêu tới hạn. 5 Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn so với chất đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu tới hạn cũng cao hơn. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. 1.3.5. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực đại rồi giảm dần về giá trị ổn định. Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít trong vùng tới hạn. Hình 1.2. Nhiệt dung riêng của CO 2 theo áp suất ở 320K. Hầu hết hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn tăng với sự tăng nhiệt độ và tỷ trọng của hệ. Bảng thể hiện số liệu về hệ số dẫn nhiệt của nước và CO 2 như một hàm của nhiệt độ ở vài áp suất. Bảng 1.3. Hệ số dẫn nhiệt của CO 2 và nước. Chất T = T c + 20 K T = T c + 100 K T c (K) P = 0,1 MPa P = 10 MPa P = 0,1 MPa P = 10 MPa CO 2 18,8 51,1 25,5 31,9 304,1 Nước 54,0 67,8 63,7 73,0 647,1 1.4. Ứng dụng 6 Hiện nay, việc sử dụng lưu chất siêu tới hạn đang được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều lĩnh vực: • Nước và CO 2 siêu tới hạn được dùng nhiều trong trích ly, tẩy rữa, dung môi cho phản ứng hữu cơ (Hóa học xanh). • Ethylene và propylene được dùng nhiều trong các hệ thống polymer, vừa làm dung môi, vừa làm tác chất phản ứng. • Khử ô nhiễm cho đất bị nhiễm xạ. 7 CHƯƠNG 2: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO 2 2.1. Định nghĩa CO 2 đạt trạng thái siêu hạn dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn nhiệt độ tới hạn ( T c = 304.1 K) và áp suất tới hạn ( P c =73.8 bar). Tại trạng thái này CO 2 mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính phân tách của quá trình chưng cất Hình 2.1. Giản đồ pha nhiệt độ -áp suất của CO 2 2.2. Lịch sử của phương pháp SCO 2 [3] Những đặc tính của khí nén CO 2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm. Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO 2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO 2 , tức là CO 2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng- khí. Những kết quả của ông đo về áp suất, nhiệt độ CO 2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng. Một thời gian sau, Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong SCO 2 cao hơn nhiều trong CO 2 lỏng. Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn ra đời. Đó là các dung môi như: etanol, metanol, di-ethyl eter… và các chất tan dùng để nghiên cứu: các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các 8 hoạt chất hữu cơ khác. Mặc dù vậy CO 2 vẫn được lựa chọn dùngự trong phương pháp này vì nó có các tính chất mà dung môi khác không có. Cho đến thập kỷ 80, công nghệ SCO 2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn. 2.3. Các thông số vật lý 2.3.1. Tỷ trọng và khả năng hòa tan Tại điểm tới hạn CO 2 , không có sự khác biệt nào về tỷ trọng và hai pha trở thành một pha lỏng với tỷ trọng tương ứng là p c =0.47 g.ml -1 . Ở nhiệt độ 310K và vùng áp suất lân cận áp suất tới hạn, đường thẳng gần như thẳng đứng, đồng nghĩa với việc môt sự thay đổi nhỏ về áp suất cũng có thể gây ra một sự thay đổi lớn về tỷ trọng của pha lỏng siêu tới hạn. Ở nhiệt độ 400K, tỷ trọng tăng tuyến tính với áp suất, khi đó lưu chất trở nên giống chất khí. Khả năng hòa tan các chất của các lưu chất siêu tới hạn phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Ở áp suất thấp, khả năng hòa tan của CO 2 siêu tới hạn giảm một cách đáng ngạc nhiên khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên ở áp suất cao, khả năng hòa tan lại tăng theo nhiệt độ. Hình 2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến khả năng hòa tan của Naphtalene trong CO 2 2.3.2. Độ nhớt và độ khuếch tán. Độ nhớt và khả năng khuếch tán là hàm số của tỷ trọng. Do tỷ trong phụ thuộc rất nhiều vào áp suất, các thông số hóa lý này cũng phụ thuộc nhiều vào áp suất. 9 Hình 2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến độ nhớt của CO 2 Hình 2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất lên độ khuếch tán của CO 2 2.3.3. Hằng số điện môi Mặc dù được gọi là hằng số nhưng giá trị hằng số điện môi của nhiều lưu chất siêu tới hạn hoàn toàn không phải là một hằng số, mà biến thiên theo áp suất và nhiệt độ. Đối với các lưu chất siêu tới hạn kém phân cực như CO 2 thì sự biến đổi hằng số điện môi là không lớn lắm. Bảng so sánh một số tính chất tới hạn của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn, CO 2 có điểm tới hạn thấp hơn đáng kể so với các dung môi hữu cơ thông dụng và nước. Do vậy, việc sử dụng CO 2 siêu tới hạn trong thực tiễn là nhiều hơn so với nước 10 [...].. .siêu tới hạn hay ethanol siêu tới hạn Trường hợp N 2O có điểm tới hạn (Tc= 309.7 K; Pc=71.7 atm;pc=0.45 g.ml-1) tương tự CO2, có tính chất dung môi tốt hơn CO 2 siêu tới hạn, nhưng dễ gây hỗn hợp nổ với các chất hữu cơ, phải có phương pháp đặc biệt để sử dụng N2O siêu tới hạn Bảng 2.1 Tính chất của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn 2.4 Ưu điểm của dung môi SCO2... trường và sức khỏe con người Với những tiêu chí quan trọng này, SFE đang là công nghệ được nghiên cứu, ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm thuốc, mỹ phẩm và thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên 3.2 Khái niệm chiết xuất siêu tới hạn (SFE) Là quá trình phân tách một hay một số chất từ hỗn hợp (dược liệu, hỗn hợp nguyên liệu) bằng cách sử dụng chất lỏng CO 2 siêu tới hạn như một dung môi Khi ở trạng thái. .. không mùi vị và bay hơi hoàn toàn khi thay ñổi trạng thái siêu tới hạn  CO2 không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ trong quá trình vận hành, an toàn, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ, dễ kiếm, ngoài ra có thể tái sử dụng trong thời gian dài 3.5 Tách chiết các hoạt chất sử dụng trong dược phẩm Với nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống, chiết xuất siêu tới hạn đang được ứng dụng phổ... suất tới hạn của nó (trên TC= 310C, PC = 73,8 bar), CO 2 sẽ chuyển sang rạng thái siêu tới hạn Tại trạng thái này CO2 mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính 13 phân tách của quá trình chưng cất Nó có khả năng hoà tan rất tốt các đối tượng cần tách ra khỏi mẫu ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí Sau quá trình chiết, để thu hồi sản phẩm chỉ cần giảm áp suất thấp hơn áp suất tới hạn. .. điểm tới hạn thấp (nhiệt độ gần như ở nhiệt độ phòng, áp suất thấp) Vì vậy, các hoạt chất ít bị oxy hóa hay phân hủy bởi nhiệt độ và oxy hòa tan, ngoài ra vấn đề thiết kế hệ thống chiết xuất đảm bảo đủ áp lực siêu tới hạn cũng dễ dàng hơn nên khả năng ứng dụng cho quy mô sản xuất công nghiệp cũng thuận lợi  Sản phẩm sau khi chiết xuất không còn tồn dư dung môi vì CO 2 dễ dàng chuyển sang trạng thái. .. phân tử lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử lượng nhỏ 12 CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT BẰNG CO2 SIÊU TỚI HẠN 3.1 Đặt vấn đề Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (SFE) dùng dung môi CO 2 đã được áp dụng thành công trong việc tách chiết các hoạt chất trong tự nhiên sử dụng làm nguyên liệu phục vụ công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm So với các phương pháp chiết... chuyển sang trạng thái khí và bay hơi toàn bộ sau khi giảm áp suất, nhiệt độ xuống dưới ñiểm tới hạn Vì vậy, chiết xuất theo phương pháp này rất phù hợp với các sản phẩm dùng làm thực phẩm, thuốc, mỹ phẩm  Khả năng chiết xuất chọn lọc do: - Độ tan của SC-CO2 thay ñổi khi áp suất và nhiệt độ đạt siêu tới hạn, vì vậy nó sẽ hòa tan chọn lọc các chất khác ở nhiệt độ, áp suất tương ứng Thông thường, các tinh... tán và độ nhớt gần với chất khí, nhờ vậy chúng có khả năng khuyếch tán và hòa tan nhanh các hoạt chất trong dược liệu [5] Gore (1891) là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của Naphtalen và Camphor trong CO2 lỏng Sau ñó Andrews (1875) đã nghiên cứu về đặc tính của CO2 ở trạng thái siêu tới hạn Tuy nhiên, đầu những năm 1970, công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi CO 2 siêu. .. nhiên, các dung môi bổ trợ có thể làm thay đổi điểm tới hạn của CO2, do đó trong thực nghiệm cần phải khảo sát tỷ lệ dung môi bổ trợ thích hợp để ít ảnh hưởng đến điểm tới hạn  Thời gian chiết xuất ngắn: Do chất lỏng siêu tới hạn có hệ số khuyếch tán cao hơn chất lỏng, trong khi độ nhớt thấp, sức căng bề mặt nhỏ nên khả năng khuyếch tán của dung môi vào trong tế bào nhanh hơn, vì vậy thời gian chiết... môi CO 2 siêu tới hạn (SC-CO 2) mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm như: loại cafein trong cà phê và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen, chiết polyphenol từ chè xanh, loại bỏ cholesterol trong thực phẩm, loại alcol trong ñồ uống, chiết xuất phẩm màu, chiết xuất các hoạt chất chống oxy hóa, chiết xuất tinh dầu, hương liệu từ thực vật sử dụng trong mỹ . 14 - Dung môi SC-CO 2 sẽ phân cực hơn khi được hòa trộn với các dung môi bổ trợ phân cực như: methanol, ethanol, vì vậy khả năng hòa tan các hợp chất sẽ đa dạng hơn. Tuy nhiên, các dung môi. suất tăng. 1.3.5. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn. dioxide 304,1 72,8 Nước 647,096 217,755 Methane 190,4 45,4 Ethane 305,3 48,1 Propane 369,8 41,9 Ethylene 282,4 49,7 Propylene 364,9 45,4 Methanol 512,6 79,8 Ethanol 513,9 60,6 Acetone 508,1 46,4 1.3.2.