Trạng thái siêu tới hạn, carbon dioxide siêu tới hạn và ứng dụng

Bài trình bày về trạng thái siêu tới hạn của các chất, carbon dioxide siêu tới hạn và ứng dụng của nó, một nội dung khá hay cần được quan tâm nhiều hơn trong nghiên cứu và phát triển.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HCM

BỘ MÔN: HÓA LÝ NÂNG CAO

TÊN ĐỀ TÀI:

TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO2

VÀ ỨNG DỤNG

TP HCM – 11/2013

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA

CÁC CHẤT

1.1 Định nghĩa

Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái của một chất, hợp chất hay hỗn hợp mà nhiệt

độ và áp suất tồn tại của nó trên điểm tới hạn, nơi mà sự khác biệt giữa pha lỏng và pha khí không tồn tại.[9]

Sự sôi bắt đầu từ điểm ba, kéo dài phân chia hai khu vực của pha lỏng và pha khí, cuối cùng kết thúc tại điểm tới hạn Tại và trên điểm tới hạn ranh giới chia pha không còn nữa, pha lỏng và pha khí nằm cân bằng tao thành một pha duy nhất – chất lỏng siêu tới hạn

Hình 1.1 Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của carbon dioxide.

1.2 Lịch sử phát triển

Năm 1822, Baron Charles Cagniard de la Tour đã phát hiện ra chất lỏng siêu tới hạn trong khi thực hiện các thí nghiệm thùng pháo của mình Nghe thấy chỗ gián đoạn

âm thanh của một quả bóng đá lửa trong một khẩu pháo kín chứa đầy chất lỏng ở nhiệt

độ khác nhau, ông đã quan sát nhiệt độ tới hạn Trên nhiệt độ này, mật độ của chất lỏng và các giai đoạn khí bằng nhau và sự khác biệt giữa chúng biến mất, kết quả hình thành một lưu chất siêu tới hạn.[8]

Năm 1822-1823, ông nghiên cứu và tìm được nhiệt độ tới hạn của nước khá chính xác là 362oC

Năm 1879, Hannay và Hogarth đã nghiên cứu các solubilities (II) clorua coban, sắt (III) clorua, kali bromua và iodua kali trong ethanol siêu tới hạn (Tc=243oC, Pc=63 atm) và phát hiện ra rằng nồng độ clorua kim loại trong ethanol siêu tới hạn cao hơn nhiều so với áp lực hơi của họ một mình sẽ dự đoán Họ cũng tìm thấy rằng tăng áp lực gây ra các chất tan hòa tan và giảm áp suất gây ra các vật liệu hòa tan kết tủa như một "tuyết" [9]

Cùng năm đó, Buncher báo cáo về khả năng hòa tan của chất lỏng siêu tới hạn

CO2

Từ năm 1980, đã được phát triển nhanh chóng khai thác lưu chất siêu tới hạn (Supercritical fluid - SF), cho việc khai thác các cholesterol hoa bia, từ bơ, nước hoa

và mùi vị "từ các sản phẩm tự nhiên, dung môi còn lại và monome từ polymer,và các axit béo không bão hòa từ dầu cá [9]

1.3 Tính chất [1]

Lưu chất siêu tới hạn mang tính chất trung gian giữa chất lỏng (hòa tan chất khác) và chất khí (dễ khuếch tán)

1.3.1 Hằng số tới hạn

Điểm tới hạn của một chất được xác định bởi nhiệt độ và áp suất, tại đó trạng thái pha lỏng và pha khí không thể phân biệt

Khi một chất bị nén và gia nhiệt đến một áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm tới hạn thì chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn Nhiệt

độ, áp suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn

(Tc), áp suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng Các tham số trên được gọi là hằng số tới hạn Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định

Bảng 1.1 Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất.[8]

Chất lỏng Nhiệt độ tới hạn (K) Áp suất tới hạn (atm)

Carbon dioxide 304,1 72,8

1.3.2 Tỷ trọng

Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi trường thay đổi

Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng Tỷ trọng của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới hạn

Bảng 1.2 So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn[8]

Đặc tính vật lý Tỷ trọng (kg/m 3 ) Độ nhớt (µPa.s) Hệ số khuếch tán

(mm 2 /s)

Lưu chất siêu tới hạn 100-1000 50-100 0,01-0,1

Chất lỏng 1000 500-1000 0,001

Khi tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn có giá trị tương đương với tỷ trọng của chất

đó ở trạng thái lỏng thì chất lỏng siêu tới hạn hoạt động như dung môi lỏng Tuy nhiên, khi nhiệt độ rút gọn tăng đến giá trị khoảng 1,6, chất lỏng siêu tới hạn trở nên giống chất khí do sự giãn nở tăng cùng với sự tăng nhiệt độ

1.3.3 Hằng số điện môi

Tại áp suất cao, chất khí không còn tồn tại ở trạng thái khí lý tưởng do sự tăng cường liên kết vật lý giữa các ion, các lưỡng cực, các lưỡng cực tạm thời và nhiều cực ảnh hưởng tới các tương tác phân tử trong hệ Năng lượng tương tác (Eq) giữa các điện tích q1, q2 được xác định bởi một hàm của hằng số điện môi (ε) và khoảng cách giữa các điện tích (r)

Hằng số điện môi tĩnh là một thông số hiệu quả để đánh giá đặc tính dung môi của chất lỏng có cực như ethanol, methanol và nước Hằng số điện môi cũng là thông

số phụ thuộc vào tỷ trọng và có thể thay đổi bằng cách hiệu chỉnh nhiệt độ và áp suất của hệ Hằng số điện môi của chất lỏng siêu tới hạn là một thông số quan trọng để ước lượng sự tăng cường liên kết nội phân tử thông qua tương tác lưỡng cực – lưỡng cực

1.3.4 Đặc tính chuyển động

 Độ nhớt

Độ nhớt là một thông số quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định Tuy nhiên, độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn lại giảm khi tăng nhiệt độ trong một khoảng áp suất nhất định

Đối với lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, khi áp suất của hệ càng tăng thì tỷ trọng của nó cũng tăng và đạt giá trị bằng với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng Trong khi đó, độ nhớt của lưu chất siêu tới hạn lại tăng chậm hơn và vẫn chưa đạt đến

độ nhớt của chất đó ở trạng thái lỏng

 Khả năng khuếch tán

Khả năng khuếch tán là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của lưu chất siêu tới hạn

Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn so với chất

đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu tới hạn cũng cao hơn

Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng

1.3.5. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt

Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực đại rồi giảm dần về giá trị ổn định Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít trong vùng tới hạn

Hình 1.2 Nhiệt dung riêng của CO 2 theo áp suất ở 320K.

Hầu hết hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn tăng với sự tăng nhiệt độ và

tỷ trọng của hệ Bảng thể hiện số liệu về hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2 như một hàm của nhiệt độ ở vài áp suất

Bảng 1.3 Hệ số dẫn nhiệt của CO 2 và nước.

P = 0,1 MPa P = 10 MPa P = 0,1 MPa P = 10 MPa

1.4. Ứng dụng

Hiện nay, việc sử dụng lưu chất siêu tới hạn đang được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều lĩnh vực:

• Nước và CO2 siêu tới hạn được dùng nhiều trong trích ly, tẩy rữa, dung môi cho phản ứng hữu cơ (Hóa học xanh)

• Ethylene và propylene được dùng nhiều trong các hệ thống polymer, vừa làm dung môi, vừa làm tác chất phản ứng

• Khử ô nhiễm cho đất bị nhiễm xạ

CHƯƠNG 2: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO2

2.1 Định nghĩa

CO2 đạt trạng thái siêu hạn dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn nhiệt độ tới hạn ( Tc= 304.1 K) và áp suất tới hạn ( Pc=73.8 bar) Tại trạng thái này CO2 mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính phân tách của quá trình chưng cất

Hình 2.1 Giản đồ pha nhiệt độ -áp suất của CO 2

Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo Tuy nhiên,

từ năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2, tức là CO2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng- khí Những kết quả của ông đo về

áp suất, nhiệt độ CO2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng Một thời gian sau, Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong SCO2 cao hơn nhiều trong CO2 lỏng Năm

1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn

ra đời Đó là các dung môi như: etanol, metanol, di-ethyl eter… và các chất tan dùng

để nghiên cứu: các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các

hoạt chất hữu cơ khác Mặc dù vậy CO2 vẫn được lựa chọn dùngự trong phương pháp này vì nó có các tính chất mà dung môi khác không có Cho đến thập kỷ 80, công nghệ SCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn

2.3 Các thông số vật lý

2.3.1 Tỷ trọng và khả năng hòa tan

Tại điểm tới hạn CO2, không có sự khác biệt nào về tỷ trọng và hai pha trở thành một pha lỏng với tỷ trọng tương ứng là pc =0.47 g.ml-1

. Ở nhiệt độ 310K và vùng

áp suất lân cận áp suất tới hạn, đường thẳng gần như thẳng đứng, đồng nghĩa với việc môt sự thay đổi nhỏ về áp suất cũng có thể gây ra một sự thay đổi lớn về tỷ trọng của pha lỏng siêu tới hạn Ở nhiệt độ 400K, tỷ trọng tăng tuyến tính với áp suất, khi đó lưu chất trở nên giống chất khí

Khả năng hòa tan các chất của các lưu chất siêu tới hạn phụ thuộc vào nhiệt độ

và áp suất Ở áp suất thấp, khả năng hòa tan của CO2 siêu tới hạn giảm một cách đáng ngạc nhiên khi tăng nhiệt độ Tuy nhiên ở áp suất cao, khả năng hòa tan lại tăng theo nhiệt độ

Hình 2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến khả năng hòa tan của Naphtalene

trong CO 2

2.3.2 Độ nhớt và độ khuếch tán.

Độ nhớt và khả năng khuếch tán là hàm số của tỷ trọng Do tỷ trong phụ thuộc rất nhiều vào áp suất, các thông số hóa lý này cũng phụ thuộc nhiều vào áp suất

Hình 2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến độ nhớt của CO 2

Hình 2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất lên độ khuếch tán của CO 2

2.3.3 Hằng số điện môi

Mặc dù được gọi là hằng số nhưng giá trị hằng số điện môi của nhiều lưu chất siêu tới hạn hoàn toàn không phải là một hằng số, mà biến thiên theo áp suất và nhiệt

độ Đối với các lưu chất siêu tới hạn kém phân cực như CO2 thì sự biến đổi hằng số điện môi là không lớn lắm

Bảng so sánh một số tính chất tới hạn của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn,

CO2 có điểm tới hạn thấp hơn đáng kể so với các dung môi hữu cơ thông dụng và nước Do vậy, việc sử dụng CO2 siêu tới hạn trong thực tiễn là nhiều hơn so với nước

siêu tới hạn hay ethanol siêu tới hạn Trường hợp N2O có điểm tới hạn (Tc= 309.7 K;

Pc=71.7 atm;pc=0.45 g.ml-1) tương tự CO2, có tính chất dung môi tốt hơn CO2 siêu tới hạn, nhưng dễ gây hỗn hợp nổ với các chất hữu cơ, phải có phương pháp đặc biệt để

sử dụng N2O siêu tới hạn

Bảng 2.1 Tính chất của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn

2.4 Ưu điểm của dung môi SCO2 [4]

Tính chất hoá lý của SCO2

CO2 ở trạng thái siêu tới hạn có các đặc tính nổi bật như:

- Sức căng bề mặt thấp

- Độ linh động cao

- Độ nhớt thấp

- Tỉ trọng xấp xỉ tỉ trọng của chất lỏng

- Khả năng hòa tan dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất

Ưu điểm so với các dung môi khác:

- CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành công nghệ hoá chất khác

- Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết.

- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy

- Không làm ô nhiễm môi trường

- CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị

- Có khả năng hoà tan tốt các chất tan hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời cũng hoà tan lẫn cả các chất thơm dễ bay hơi Có sự chọn lọc khi hoà tan, không hòa tan các kim loại nặng và dễ điều chỉnh các thông số trạng thái để có thể tạo ra các tính chất lựa chọn khác nhau của dung môi

- Khi CO2 hoá hơi không để lại cặn độc hại

- Các chất có khả năng tan tốt trong SCO2

- Các aldehyde, ketone, ester, alcohol, và các halogen-cacbon có phân tử lượng nhỏ và trung bình Các hydrocacbon mạch thẳng, không phân cực, phân tử lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử lượng nhỏ

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT BẰNG CO2

SIÊU TỚI HẠN 3.1 Đặt vấn đề

Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (SFE) dùng dung môi CO2 đã được áp dụng thành công trong việc tách chiết các hoạt chất trong tự nhiên sử dụng làm nguyên liệu phục vụ công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm So với các phương pháp chiết xuất truyền thống, SFE có nhiều ưu điểm vượt trội như độ tinh khiết cao, không tồn dư các dung môi hóa chất độc hại trong sản phẩm, hoạt chất ít bị phân hủy, giá thành thấp, thân thiện với môi trường và sức khỏe con người Với những tiêu chí quan trọng này, SFE đang là công nghệ được nghiên cứu, ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm thuốc, mỹ phẩm và thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên

3.2 Khái niệm chiết xuất siêu tới hạn (SFE)

Là quá trình phân tách một hay một số chất từ hỗn hợp (dược liệu, hỗn hợp nguyên liệu) bằng cách sử dụng chất lỏng CO2 siêu tới hạn như một dung môi Khi ở trạng thái này, CO2 có đặc tính về độ tan tương tự như một chất lỏng đồng thời có khả năng khuyếch tán và độ nhớt gần với chất khí, nhờ vậy chúng có khả năng khuyếch tán và hòa tan nhanh các hoạt chất trong dược liệu [5] Gore (1891) là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của Naphtalen

và Camphor trong CO2 lỏng Sau ñó Andrews (1875) đã nghiên cứu về đặc tính của CO2 ở trạng thái siêu tới hạn Tuy nhiên, đầu những năm 1970, công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi CO2 siêu tới hạn (SC-CO2) mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm như: loại cafein trong cà phê và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen, chiết polyphenol từ chè xanh, loại bỏ cholesterol trong thực phẩm, loại alcol trong ñồ uống, chiết xuất phẩm màu, chiết xuất các hoạt chất chống oxy hóa, chiết xuất tinh dầu, hương liệu từ thực vật sử dụng trong mỹ phẩm, thực phẩm

3.3 Nguyên lý của phương pháp

CO2 được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên TC= 310C, PC = 73,8 bar), CO2 sẽ chuyển sang rạng thái siêu tới hạn Tại trạng thái này CO mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính

phân tách của quá trình chưng cất Nó có khả năng hoà tan rất tốt các đối tượng cần tách ra khỏi mẫu ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí Sau quá trình chiết, để thu hồi sản phẩm chỉ cần giảm áp suất thấp hơn áp suất tới hạn thì CO2 chuyển sang dạng khí ra ngoài còn sản phẩm được tháot ra ở bình hứng Ở mỗi điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau

sẽ tương ứng với mỗi một đối tượng cần chiết tách khác nhau

CO2 siêu tới hạn từ bộ phận nén (compressor) qua bộ phận chiết (extractor) sẽ cuốn theo hương liệu, khi qua bộ phận giảm áp ( pressure reduction) thì hương liệu sẽ kết tụ lại trong bộ phận tách (separator) và đi ra ngoải CO2 được nén lại tại bộ phận nén và tiếp tục quy trình

3.4 Ưu điểm của SC-CO 2 trong chiết xuất hoạt chất tự nhiên

CO2 có điểm tới hạn thấp (nhiệt độ gần như ở nhiệt độ phòng, áp suất thấp) Vì vậy, các hoạt chất ít bị oxy hóa hay phân hủy bởi nhiệt độ và oxy hòa tan, ngoài

ra vấn đề thiết kế hệ thống chiết xuất đảm bảo đủ áp lực siêu tới hạn cũng dễ dàng hơn nên khả năng ứng dụng cho quy mô sản xuất công nghiệp cũng thuận lợi

 Sản phẩm sau khi chiết xuất không còn tồn dư dung môi vì CO2 dễ dàng chuyển sang trạng thái khí và bay hơi toàn bộ sau khi giảm áp suất, nhiệt độ xuống dưới ñiểm tới hạn Vì vậy, chiết xuất theo phương pháp này rất phù hợp với các sản phẩm dùng làm thực phẩm, thuốc, mỹ phẩm

 Khả năng chiết xuất chọn lọc do:

- Độ tan của SC-CO2 thay ñổi khi áp suất và nhiệt độ đạt siêu tới hạn, vì vậy

nó sẽ hòa tan chọn lọc các chất khác ở nhiệt độ, áp suất tương ứng Thông thường, các tinh dầu dễ bay hơi có thể được chiết xuất ở áp suất dưới 100bar, trong khi các chất béo được chiết xuất ở áp suất cao hơn