Oxit kim loại và ứng dụng của oxit kim loại trong điều chế xúc tác

bài trình bày về hoạt tính xúc tác của các oxit kim loại chuyển tiếp, phương pháp điều chế xúc tác trên cở sở oxit và các hợp chất chứa oxit.

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HỒ CHÍ MINH

MỤC LỤC

OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG

XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA

I Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác

Có thể hình dung sự hấp phụ hóa học trên ion kim loại như là một phản ứng của phức chất làm tăng số phối tử mà một trong số đó chính là phân tử bị hấp phụ, còn các phối tử khác là những anion mang diện âm của mạng tinh thể Nghĩa là, hấp phụ làm tăng số phối tử, còn giải hấp làm giảm số phối tử của phức chất Vì vậy, có thể ứng dung lý thuyết về sự hình thành phức chấy cho các quá trình hấp phụ và xúc tác trên các chất rắn chứa các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp Dowden và Wells là những người đầu tiên trình bày rõ rang nhất tại Đại hội xúc tác thế giới lần thứ hai ở Paris năm 1960 việc áp dung lý thuyết trường tinh thể để lý giải nhiều quy luật thực nghiệm trong hấp phụ và xúc tác trên các oxit kim loại chuyển tiếp mà ấn tượng nhất là sự phụ thuộc của hoạt độ xúc tác của các oxit kim loại chu kỳ 4 bảng tuần hoàn các nguyên tử trong phản ứng trao đổi đồng vị H2-D2 (hình II.9) Trên trục hoành của hình II.9 các oxit được đặt theo thứ tự tăng dần

số điện tử d, nghĩa là đi từ trái qua phải của bảng tuần hoàn các nguyên tố Có thể thấy rõ là hoạt dộ

xúc tác có các giá trị cực tiểu tại các õi của nguyên tố ở đầu chu kỳ (TiO2 và V2O5; cấu hình điện tử

d0), ở giữa chu kỳ (MnO và Fe2O3; cấu hình d5) và cuối chu kỳ (Cu2O và ZnO với lớp d được lấp đầy, nghĩa là có cấu hình điện tử d10) Cực đại hoạt độ xúc tác quan sát được trên các oxit của các kim loại có cấu hình điện tử d3 (Cr2O3) và d7 (Co3O4) Đặc trưng biến thiên của các tính chất khác nhau (nhiệt hydrat hóa các ion trong dung dịch nước, thông số màng của các oxit, tốc độ phản ứng của các ion với các chất khác, v.v…) của các hợp chất kim loại với 2 đỉnh (cực đại hoặc cực tiểu) ứng với các cấu hình điện tử tương tự cũng đã được một số tác giả quan sát thấy

Trong lý thuyết trường tinh thể, người ta chỉ tính đến tương tác tĩnh điện giữa các vân đạo d của kim loại chuyển tiếp với các phối tử bao quanh nó như là những nguồn tạo nên điện trường bên ngoài mà không quan tâm đến tương tác có thể có giữa các vân đạo d của kim loại với các vân đạo điện tử của các phối tử Như vậy, trong ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái cô lập (trạng thái khí) tất cả 5 vân đạo d đều có chung một mức năng lượng

Trong trường dạng cầu (giả thuyết là ion kim loại được bao quanh bằng một lớp điện tích

âm ở dạng cầu) năng lượng của các vân đạo d cao hơn ở trạng thái cô lập do có tương tác đẩy giữa các điện tử của ion kim loại và điện trường âm của các phối tử Tuy nhiên, trong trường hợp này các vân đạo d vẫn có cùng mức năng lượng

Trong phức chất thực không tồn tại trường dạng cầu Trong trường bát diện, các phối tử được phân bố trên các trục tọa độ và mật độ điện tử của chúng hướng theo các trục về phía có vân

đạo và Kết quả là trong các vân đạo và sự phân

bố điện tử không thuận lợi về mặt năng lượng đối với các phối tử Năng lượng của các vân đạo đó được nâng lên đáng kể do lực đẩy tĩnh điện của các phối tử đó Ba vân đạo còn lại vẫn không bị ảnh hưởng của các phối tử; hướng của chúng nằm giữa các phối tử Như vậy, 5 mức năng lượng d suy biến ban đầu bị tách ra để hình thành 3 mức năng lượng suy biến t2g và 2 mức năng lượng suy biến

eg (xem hình II.10) Năng lượng trung bình của cả 5 mức vẫn được bảo toàn ở mức bằng mức năng lượng trong trường dạng cầu Do sự phân bố điện tử ở mức cao không thuận lợi cho nên các vân đạo eg thường tương ứng với các vân đạo phân tử phản liên kết, còn các vân đạo t2g – với vân đạo liên kết

Đại lượng tách các mức năng lượng, tức khoảng cách giữa hai mức eg và t2g gọi là thông số tách bởi trường tinh thể (crystal field splitting energy) và được ký hiệu là ∆ Vì năng lượng trung bình của các điện tử d được bảo toàn như trong trường dạng cầu, cho nên các mức eg được nâng lên một đại lượng bằng 3/5 ∆, còn các mức t2g thì được hạ xuống bằng 2/5 ∆ Giá trị của đại lượng ∆ phụ thuộc vào đặc trưng của sự phối trí (bát diện, tứ diện, tam giác, v.v…) và mức độ tương tác của các phối tử với các vân đạo d Lực tương tác của các phối tử với các vân đạo d được sắp xếp như sau: I<Br<Cl<OH<F<H2O<NH3<NO2<CN

Đại lượng ∆ có thể được xác định bằng phương pháp quang phổ Trong ion phức, mật độ điện tử của ion kim lọa thộc các vân đạo d thường được phân bố ở những vùng nằm giữa các phối

tử (dxy,dyz,dxz) Sự phân bố như vậy làm tăng lực hút giữa ion dương của kim loại với các phối tử (so với lực hút đó trong trường dạng cầu), bởi vì nó làm giảm sự che chắn tác dụng của mật độ điện tử của các phối tử đối với ion kim loại Lực hút bổ sung đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường tinh thể Giá trị của đại lượng này phụ thuộc vào đặc trưng phân bố các điện tử trên các vân đạo d, vào số điện tử d và vào sự phối trí của phức Để tính được giá trị đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể chúng ta cần biết, tùy thuộc vào đại lượng ∆, các điện tử d được phân bổ như thế nào trên các vân đạo eg và t2g Sự phân bổ điện tử d trên các vân đạo chiu ảnh hưởng của 2 yếu tố có tác dụng ngược chiều nhau: (i) khuynh hướng các điện tử chiếm các vân đạo bền với năng lượng thấp và (ii) khuynh hướng các điện tử phân bố vào các mức năng lượng khác nhau với spin không ghép đôi (quy tắc Hund) Khuynh hướng thứ nhất được quy định bởi trường tinh thể, còn khuynh hướng thứ hai liên quan đến năng lượng trao đổi Chúng ta biết, giữa các điện tử có spin giống nhau

(song song) sẽ phát sinh tương tác trao đổi có tác dụng làm bền hệ nguyên tử Trong trường phối tử mạnh (∆ lớn) khuynh hướng thứ nhất chiếm ưu thế và chúng ta có phức spin thấp, còn trong trường phối tử yếu (∆ nhỏ) khuynh hướng thứ hai chiếm ưu thế và phức spin cao được hình thành Đối với một ion kim loại nhất định có một giá trị giới hạn của đại lượng ∆; lớn hơn giá trị đó phức spin thấp

sẽ hình thành, nhỏ hơn giá trị đó sẽ có phức spin cao

Sự thay đổi hoạt độ xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp khác nhau trong dung dịch có thể là do sự thay đổi sự phối trí xung quanh các ion đó do khi hình thành phức chất và được làm bền

ở mức độ khác nhau của trường tinh thể Dowden và Wells đã tiếp cận các hệ xúc tác dị thể trên các oxit bằng lập luận tương tự rằng, hấp phụ hóa học trên các ion kim loại chuyển tiếp cũng diễn biến theo cách đó và làm tăng số phối tử Ví dụ, khi hấp phụ trên cation của mạng thuộc kiểu NaCl số phối trí tăng từ 5 lên 6 và sự phối trí trên mặt (100) thay đổi từ piramit vuông thành bát diện, trên mặt (110) từ tứ diện thành piramit vuông rồi tiếp tục thành bát diện, trên mặt (111) từ tam giác thành tứ diện rồi tiếp tục thành piramit vuông sau đó là bát diện Những thay đổi như vậy cũng xảy

ra khi hấp phụ trên các cation có mạng kiểu khác (NiAs, CdI2, corun, spinen, v.v… ) Trong đa số trường hợp, trừ các cấu hình d0, d5, d10, việc tăng số phối trí đều xảy ra cùng với sự làm bền bởi trường tinh thể Biến thiên của đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể ∆Ec khi thay đổi kiểu phối trí đối với một số ion kim loại được dẫn ra trong một số công trình Đặc trưng của sự biến thiên đại lượng này theo thứ tự các nguyên tố kim loại trong chu kỳ 4 cũng đi qua 2 đỉnh cực đại tại các cấu hình điện tử d3 và d6-d8

Hấp phụ hydro có thể xảy ra theo cơ chế đơn phân tử dưới dạng phân tử phân cực theo một trong các kiểu: từ tam giác thành tứ diện, từ tứ diện thành piramit vuông hoặc từ piramit vuông thành bát diện:

Nếu phân tử hydro tiếp tục phân cực có thể xảy ra quá trình dị ly thành MH+ và OH- Số phối trí của kim loại sẽ tăng lên một đơn vị và nhiệt hấp phụ sẽ tương ứng với biến thiên năng lượng làm bền bởi trường tinh thể Sự tăng độ phân cực và độ bền của liên kết với các cation có hóa trị cao nhất cũng có vai trò nhất định Tuy nhiên, hoạt độ cực thấp của các oxit Al2O3 (d0) và Fe2O3 (d5) trong hấp phụ hydro chứng tỏ, quá trình làm bền bởi trường tinh thể có vai trò quan trọng hơn Tính toán các giá trị của đại lượng này cho thấy, quá trình giải hấp theo cơ chế phân ly đơn giản kéo theo sự giảm số phối trí có tốc độ chậm nhất ứng với các cation d3 và d8 trong trường yếu và các cation d6 trong trường mạnh

Nhờ có sự di chuyển điện tử, phản ứng trao đổi H2-D2 xảy ra dễ dàng trên các mạng bán dẫn chứa các cặp ion V2+/ V3+, Cr2+/ Cr3+, Co2+/ Co3+ Ni+/Ni2+

Nhiều tác giả cho rằng, cấu hình (a) dễ dàng được hình thành trên các ion d3, d6 và d8, còn phân hủy cấu hình (b), tức là quá trình giải hấp, dễ dàng xảy ra trên các ion d4, d7, d9 Quá trình tổng thể có năng lượng hoạt hóa cực tiểu Sự trao đổi xảy ra ngay khi giải hấp những cặp nguyên tử khác nhau của các phức bên cạnh nhau:

Các hệ d0, d5, d10 có hoạt độ kém nhất

Trong phản ứng phân hủy N2O, giai đoạn giả hấp oxy là giai đoạn chi phối:

Theo số liệu tính toán năng lượng làm bền bởi trường tinh thể thì hiệu ứng thu nhiệt nhỏ nhất trong giai đoạn đó (cấu hình bát diện chuyển thành piramit hoặc piramit vuông chuyển thành

tứ diện) phải quan sát được đối với các cấu hình d0, d1, d2, d5, d6, d7 và d10 Tuy nhiên, trong giai đoạn chi phối của quá trình xúc tác có quá trình di chuyên điện tử từ ion oxy đến kim loại, cho nên cần phải gạt bỏ các chất điện môi d0 (CaO và các chất khác) Trong số các oxit còn lại những chất bán dẫn loại p là những chất xúc tác tốt nhất Chúng dễ dàng bị oxy hóa thành các oxit cao nhất Đối chiếu với các kết quả thực nghiệm cho thấy một sự thực nghiệm phù hợp không tồi lắm và có thể xếp dãy hoạt độ của các chất bán dẫn p như sau:

Tiếp theo sau là các

Chính Dowden – tác giả của giả thiết về vai trò của năng lượng làm bền bởi trường tinh thể trong xúc tác- đã nhận xét rằng việc áp dụng thuyết trường tinh thể cho các lý giải hiện tượng xúc tác như trình bày trên đây chỉ mang tính gần đúng, có thể còn xa với bức tranh thực Thuyết này đã không tính đến các điện tích thực trên bề mặt, khả năng hình thành các liên kết σ và liên kết π v.v… Thực tế có một số số liệu thực nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ các số liệu nhận được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H2-D2 trên các oxit TiO2, V2O3, Cr2O3, tuy nhiên, Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều

Có một số số liệu thực nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ: các số liệu nhận được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H2 – D2 trên các oxit TiO2, V2O3, Cr2O3, tuy nhiên Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều tác giả và đi đến kết luận là phần lớn các số liệu

đó đều có thể lý giải bởi lý thuyết trường tinh thể Ông đã dẫn ra các số liệu thực nghiệm đối với một loạt các phản ứng (đehidro hóa isopropanol, etanol và xiclohexan; tái hợp các nguyên tử O+O; oxi hóa hidro, propilen, các hidrocacbon C5-C6, kể cả benzene, NH3 và CO; phân hủy H2O2 và N2O; trao đổi O18+O16) được tiến hành trên các oxit của hầu hết các kim loại chu kì 4 với đủ cấu hình từ

d0 đến d10 và nhận thấy, về tổng thể, sự biến thiên hoạt độ xúc tác của các oxit với hai đỉnh vẫn là quy luật chung đối với hầu hết các phản ứng Ngoài ra, ông còn đưa ra một số nhận xét mà trong các công trình của mình Dowden và các cộng sự chưa nêu ra, đó là:

a) Cực đại thứ nhất hầu như luôn luôn quan sát được trên các cấu hình điện tử d3 (Cr2O3, MnO2); hoạt độ xúc tác thấp của Cr2O3 trong một số phản ứng oxi hóa có thể do có sự oxi

hóa đến CrO3 trong môi trường dư oxi

b) Cực đại thứ hai thường quan sát được đối với d8(NiO) và cả d9 (CuO)

c) Cực tiểu đối với d5 (Fe2O3 và MnO) quan sát được hầu như trong tất cả các trường hợp, nhưng thường là không sâu (hình II.9) Nói chung hoạt độ của hệ d5 cao hơn so với các hệ d1

dựa vào các quy tắc của lý thuyết nhóm tìm ra những tổ hợp vân đạo của các phối tử với nhau, gọi là những vân đạo nhóm Hai tiêu chí được sử dụng trong quá trình hình thành các vân đạo phân tử của phức chất bằng cách tổ hợp các vân đạo của kim loại và các phối tử là đối xứng và xen phủ.

Giống như trong lý thuyết trường tinh thể, việc áp dụng lý thuyết trường phối tử cũng dẫn đến

sự tách các mức năng lượng của điện tử d thành hai mức; mức thấp của các vân đạo t2g (trong trường hợp bát diện) và mức cao của các vân đạo eg Tuy nhiên, nguồn gốc của hai mức này lại khác: vân đạo t2g là vân đạo không liên kết và nằm trên cùng một mức với mức suy biến ban đầu của ion kim loại, còn eg là vân đạo phản liên kết và nằm cao hơn mức t2g Trong sơ đồ đó, nếu điện tử điền vào mức t2g sẽ không có lợi gì về năng lượng, còn điền vào mức eg thì bất lợi

Vì vậy, năng lượng làm bền bởi trường phối tử có thể được xác định như là biến thiên năng lượng khi chuyển từ cấu tạo mà các điện tử phân bố hết sức điều hòa tại tất cả vân đạo không liên kết và phản liên kết đến cấu tạo với sự phân bố thực các điện tử Tuy nhiên, năng lượng tương đối của các vân đạo đó và thứ tự phân bố điện tử tại đó trong trường mạnh và trường yếu của các phối tử vẫn như trong lý thuyết trường tinh thể Trong bảng II.1 dẫn ra các giá trị biến thiên năng lượng làm bền các trường phối tử

Số liệu bảng II.1 cho thấy, trong hầu hết các trường hợp độ bền của phức được tạo thành đều tăng khi tăng số phối trí trong trường hợp hấp phụ những nguyên tử và phân tử đơn giản việc áp dụng lý thuyết trường tinh thể hay lý thuyết trường phối tử đều cho kết quả giống nhau, tuy nhiên, nếu các phối tử có khả năng hình thành liên kết π (O2, NO, CO, các olefin, benzene, v.v…) lý thuyết trường tinh thể không lý giải được những tính chất của phức chất Đối với những phức chất đó, ngoài những tính chất nhận (acceptor) của cation, còn phải tính đến những tính chất cho (donor), sự hình thành những liên kết bán cực (dative) khi có sự dịch chuyển các điện tử ngược lại từ các vân đạo d của kim loại đến vân đạo phản liên kết π của phối tử

Bảng II.1 Các giá trị tương đối của biến thiên năng lượng làm bền bởi trường phối tử khi thay đổi sự phối trí trong trường yếu

Ghi chú: D3h: tam giác; Td: tứ diện; C4v: piramit vuông; Oh; bát diện

Ý tưởng về sự hình thành phức π bắt nguồn từ những khảo sát về cấu tạo các phức của kim loại nhóm Pt, đặc biệt là muối Zeise

Trong đó, hai nguyên tử C cùng nằm ở những vị trí có khoảng cách như nhau đến nguyên tử Pt

Theo những điều kiện đối xứng, vân đạo phản liên kết π* của olefin có thể tương tác với cả các vân đạo p của ion kim loại, mặc dầu giá trị các tích phân xen phủ trong trường hợp đó nhỏ hơn nhiều so với trường hợp tương tác với vân đạo d, tương tác với các điện tử p có tác dụng làm tăng khả năng hình thành liên kết bán cực Như vây, độ bền của các phức π có được, một mặt là nhờ có các vân đạo d còn trống và các vân đạo liên kết π đã được lấp đày của phối tử (liên kết cho nhận-liên kết σ), mặt khác, nhờ có những vân đạo d được lắp đầy và những vân đạo phản liên kết π* của các khối tử (liên kết bán cực hay liên kết π)

Những khái niệm về liên kết bán cực tỏ ra hết sức có ích trong phát triển lý thuyết về cấu tạo các phức chất, trong đó có nhưng phức chất đóng vai trò quan trọng trong xúc tác Lý thuyết về cấu tạo phức chất ngày càng giúp các nhà nghiên cứu xúc tác tránh được những hạn chế của mô hình ion trong lý thuyết trường tinh thể và chuyển sang áp dụng lý thuyết vân đạo phân tử Ví dụ Cossee

đã sử dụng lý thuyết tạo phức π của các olefin với nguyên tử kim loại chuyển tiếp để giải thích tính đặc thù của hiện tượng xúc tác các phản ứng của olefin khi có mặt các kim loại chuyển tiếp Theo Cossee, phản ứng xúc tác của các olefin trên bề mặt chất xúc tác Ziegler-Natta xảy ra theo cơ chế gắn phân tử olefin vào gốc của mạch polymer đang phát triển:

Theo cơ chế này hóa trị trống mà tại đó phức π của olefin được hình thành và mạch polymer đang phát triển liên tục đổi chỗ cho nhau

Nhiều kết quả lý thú để nhận được trong những nghiên cứu các hệ oxit được pha loãng trên các chất mang (oxit của các kim loại không chuyển tiếp) Một số tác giả nghiên cứu phản ứng phân hủy N2O trên α-Al2O3 và MgO và nhận thấy, tuy hai chất mang này cũng thể hiện hoạt tính nhưng không đáng kể; khi mang các oxit Ni, Co và Cr lên (tạo các dung dịch rắn NixMg1-xO, CoxMg1-xO và

CrxAl2-xO3), hoạt độ tăng lên rất mạnh Điều đán quan tâm là, hoạt độ riêng tính cho mỗi diện tích bề mặt (với tỉ lệ ion kim loại chuyển tiếp/ion kim oại chất mang khoảng từ 1/100 đến 1/1000) trên các mẫu đó hầu như không kém hơn đáng kể so với trên các mẫu không có chất mang Còn nếu tính hoạt độ riêng cho từng ion kim loại thì hầu như hoạt độ đó không phụ thuộc nồng độ ion kim loại chuyển tiếp, trong lúc năng lượng hoạt hóa lại tăng khi tăng nông độ ion Ví dụ, đối với hệ nixMg1-

xO, năng lượng hoạt hóa tăng từ 75kJ/mol trên mẫu chứa 1% Ni lên 145kJ/mol trên mẫu NiO thuần khiết, còn hằng số tốc độ phản ứng tính cho một ion Ni trên mẫu có chất mang tăng lên 2-3 bậc Hoạt độ tính cho một ion Crom trong mẫu Cr2O3-Al2O3 cũng tăng lên tương tự nhưng không mạnh như trong trường hợp NiO-MgO Trong hấp phụ, liên kết của õi với bề mặt các oxit thuần khiết CoO, NiO và Cr2O3 mạnh hơn và năng lượng hoạt hóa hấp phụ nhỏ hơn so với trường hợp các xúc tác mang

Vai trò của chất mang và sự đối xứng của cấu hình phối tử được so sánh trên các hệ MgO và NiO-ZnO cũng trong phản ứng phân hủy N2O Hoạt độ các oxit làm chất mang rất nhỏ và xấp xỉ nhau Với nồng độ Ni bằng 1% năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên NiO-ZnO với cấu hình tứ diện có giá trị gấp đôi trên NiO-MgO với cấu hình bát diện; điều đó dẫn đến hệ quả là hoạt

NiO-độ của mẫu NiO-MgO có giá trị cao hơn Kết quả tương tự cũng quan sát được đối với trường hợp

so sánh các mẫu CoO mang trên MgO và ZnO trong phản ứng kể trên Độ bền của liên kết oxy khi hấp phụ trên các mẫu xúc tác này cũng biến thiên ngược chiều với hoạt độ xúc tác; trên mẫu có cấu hình bát diện liên kết oxy với ion kim loại bề mặt kém bền hơn Có thể nguyên nhân hoạt độ kém của cấu hình tứ diện là do trong đó liên kêt NiO ngắn hơn và tính chất đồng hóa trị của nó cao hơn

Những kết quả lý thú đã nhận được khi nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích cation kim loại chuyển tiếp đến hoạt độ xúc tác trong phản ứng phẩn hủy N2O Bằng cách đưa vào mạng MgO hoặc

Al2O3 một tỉ lệ nhất định Li2O, để bảo toàn quy tắc cân bằng hóa trị, một số lượng tương ứng cation

Ni2+phải chuyển thành Ni3+, Co2+ thành Co3+, Mn2+ thành Mn3+… Kết quả là cùng với sự tăng nồng

độ cation Li+, hoạt độ xúc tác tính trên một ion kim loại chuyển tiếp giảm, năng lượng hoạt hóa tăng

và độ bền của liên kết với oxy cũng như độ che phủ bề mặt bởi oxi tăng Nói cách khác, các ion

Ni3+, Co3+, Mn3+ hoạt động xúc tác kém hơn các ion Ni2+, Co2+, Mn2+

Ảnh hưởng của hiệu ứng pha loãng cũng được nghiên cứu trong phản ứng hydro hóa etylen

và phản ứng trao đổi đồng vị H2-D2 Trong tất cả các trường hợp, người ta đều nhận thấy, khi pha loãng, hoạt độ xúc tác tính cho một ion kim loại chuyển tiếp hầu như không thay đổi, thậm chí có tăng chút ít

Nếu phản ứng xúc tác cần có sự tham gia của một số điện tử từ chất xúc tác, bức tranh quan sát được sẽ ngược lại: khi pha loãng mạnh các ion kim loại chuyển tiếp hoạt độ của mỗi ion sẽ giảm Boreskov và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha loãng trong phản ứng oxy hóa hydro và phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước trên các xúc tác CuO-MgO và CoO-MgO Các tác giả nhận thấy, hoạt độ của các mẫu CuxMg1-xO trong phản ứng oxy hóa hydro giảm dần khi x tăng, đồng thời năng lượng hoạt hóa của phản ứng cũng giảm từ 95 kJ/mol trên mẫu chứa 1% Cu xuống còn 66 kJ/mol trên mẫu chứa 20% Cu Trong phản ứng chuyển hóa Co bằng hơi nước cũng quan sát được tương tự Điều lý thú là, nếu tính hoạt độ cho một ion Cu nhưng loại bỏ những ion đứng biệt lập mà chỉ tính những ion có ít nhất một ion lân cận thì hoạt độ đó lại như nhau trong các mẫu có hàm lượng Cu khác nhau Như vậy, có thể cho rằng trong phản ứng chuyển hóa CO, tâm hoạt động phải chứa ít nhất 2 ion kim loại chuyển tiếp tương tác với nhau Kết quả tương tự cũng nhận được đối với hệ CoxMg1-xO trong phản ứng oxy hóa hydro

Khảo sát phản ứng oxy hóa CO trên CoxMg1-xO cho thấy, khi x tăng, năng lượng hoạt hóa đối với phản ứng oxy hóa dạng CO hấp phụ trên các tâm Co2+ cô lập hầu như không thay đổi, trong khi năng lượng hoạt hóa oxy hóa dạng CO hấp phụ trên các ion Co2+ tương tác với nhau (trong các cluster) thi giảm dần khi x tăng Có thể hình dung các ion kim loại trong các cluster gồm 2 loại: một loại gồm nằm ở ngoài rìa và một loại nằm ở giữa cluster Như vậy, có thể lý giải một cách định tính như sau, khi x nhỏ, các ion Co2+ chủ yếu là ở dạng cô lập hay nằm ngoài rìa cluster, khi đó năng lượng hoạt hóa lớn Khi x tăng lên, kích thước các cluster cũng tăng lên, cho nên tỉ lệ các ion nằm ngoài rìa cũng giảm đi, vì vậy năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm

Với giả thuyết là năng lượng hoạt hóa E của phản ứng xảy ra trên ion nằm ở giữa cluster coi như bằng không, có thể chấp nhận biểu thức d2/d1~E1/E2, trong đó d là kích thước của cluster Thực nghiệm cho thấy, tỉ lệ giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên các hệ với nồng độ ion kim loại cực lớn và cực bé Nằm trong khoảng từ 3-6 lần Nếu chấp nhận d1 ứng với 2-3 nguyên tử thì kích thước của các cluster lớn nhất của Co2+ khoảng từ 10-15 nguyên tử hay từ 4,5 đến 7 nm, còn diện tích các cluster đó thì khoảng 100-200 nguyên tử Hệ quả này có thể chấp nhận được nếu ta biết rằng, các cluster lớn nhất vẫn còn bé hơn các vi tinh thể MgO (khoảng 20 nm) Khi tăng ít dạng liên kết của CO hấp phụ trên các cluster CoxMg1-xO không thay đổi Vì vậy, có thể giải thích hiện tượng giảm năng lượng hoạt hóa khi tăng nồng độ ion Co2+ là do vùng giữa cluster oxy được hoạt hóa dễ hơn Có thể đề nghị cơ chế sau đây cho tương tác của oxy với CO hấp phụ trên bề mặt ở nhiệt độ thấp

Mô hình dưới đây cũng có thể bổ sung, ví dụ, giả thiết rằng, để hấp phụ và hoạt hóa phân tử oxy cần có thêm ion Co2+, nghĩa là hấp phụ xảy ra trên 3 tâm Ở giữa cluster số tâm hấp phụ như vậy (ba nguyên tử Co) xuất hiện ngay từ đầu, nhưng ở ngoài biên thì chúng chỉ có thể xuất hiện sau

khi có sự tái cấu trúc, đòi hỏi phải có một năng lượng hoạt hóa nhất định Trên các ion cô lập có thể quá trinh oxy hóa xảy ra theo một cơ chế khác.

Như vậy có thể cho rằng, các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên các cluster gồm một số nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuận lợi hơn trên các nguyên tử cô lập với 3 lý do: a) phản ứng oxy hóa khử được xúc tiến bởi hấp phụ đa tâm; b) để phản ứng oxy hóa khử xảy ra thường cần có sự dịch chuyển một số điện tử trong bước cơ bản, mà quá trình này dễ được thực hiện khi có tương tác với một số nguyên tử kim loại có khả năng thay đổi hóa trị; c) trong cluster số lượng các mức điện

tử gần nhau có nhiều hơn trong nguyên tử cô lập, vì vậy, xác suất tìm thấy những mức điện tử có mức năng lượng cần cho phản ứng xúc tác xảy ra cao hơn

II Oxy hóa hidro

Trên các chất xúc tác oxit, ví dụ: Fe2O3, Co3O4, MNO2, ZnO, Cr2O3, CuO tại điểm cắt nhau của 2 đường cong biểu diễn biến thiên tốc độ khử và tốc độ tái oxy hóa chất xúc tác phụ thuộc vào lượng oxy hóa bề mặt bị tiêu tốn, tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị xấp xỉ giá trị tốc độ các quá trình nêu trên Điều này chứng tỏ phản ứng xảy ra theo từng phân đoạn Tuy nhiên như đã trình bày ở trên đối với một số oxit khác ví dụ như V2O5 và TiO2 tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều so với tốc độ của phản ứng khử và tái oxy hóa chất xúc tác Một số tác giả lại cho rằng, không loiaj trừ khả năng trong các trường hợp này phản ứng oxy hóa khử vừa xảy ra theo cơ chế phân đoạn vừa xảy ra trực tiếp trên oxit Một số lý giải rằng, có thể do năng lượng tự do của phản ứng oxy hóa hidro trích tụ trên bề mặt chất xúc tác làm cho năng lượng tự do của phản ứng oxy hóa hydro tích tụ trên bề mặt chất xúc tác làm cho trạng thái của nó khác với trạng thái cân bằng, do đó, năng lượng liên kết của nó với oxi hóa bề mặt thay đổi làm cho tương tác của oxi với hidro xảy ra dễ dàng hơn.Trên các kim loại phản ứng oxi hóa hidro được chứng minh là đi qua giai đoạn hình thành các nguyên tử oxy hấp thụ hóa học trên mặt chất xúc tác Sự hấp thụ phân ly oxy trên bề mặt chất xúc