TÌM HIỂU VỀ TÍNH CHẤT CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN (PP VẬT LÝ) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH

Tài liệu này sẽ cho các bạn một cái tổng quan VỀ TÍNH CHẤT CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN (PP VẬT LÝ) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH...................................................................................................................

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

KHOA VẬT LÝ

TÊN ĐỀ TÀI:

TÌM HIỂU VỀ TÍNH CHẤT CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN

(PP VẬT LÝ)

VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO

ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH

Quy Nhơn, tháng 1 năm 2017

GVHD: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HVTH: NGUYỄN PHÚC HUY

LỚP: CAO HỌC VLCR K19

Lời nói đầu

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau được quan tâm nghiên cứu như các vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung dịch Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay oxit, các hợp chất vô cơ, hữu

cơ, các chất bán dẫn Thí dụ như các hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2, Fe2O3…; các ống, dây và thanh nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; các màng nano: SiO2, TiO2 các hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) như ZnS, CdSe…

Tất cả các vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của chúng Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện so với các vật liệu khối

Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt này: thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng càng lớn; cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano

đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất Từ ba yếu tố này các tính chất mới lạ của vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng tạo

ra những sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống con người

Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng là kết tinh và vô định hình Hiện nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều, thì vật liệu nano vô định hình không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng vật liệu tương ứng

ở dạng tinh thể Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống

Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất mới lạ so với oxit sắt ở dạng kết tinh, trong đó đặc biệt phải kể đến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình Khả năng xúc tác của oxit sắt vô định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này

Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian Vì vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần thiết Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một cách cụ thể Với yêu cầu của đề tài tiểu luận bản thân nghiên cứu các phần chính sau:

 Tìm hiểu về tính chất của các hạt nano ôxít sắt từ tính Fe2O3

 Phương pháp chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình

 Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano oxit sắt từ Fe2O3

CHƯƠNG I: TÌM HIỂU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO

OXÍT SẮT TỪ Fe2O3

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp Các đồng vị 54 Fe , 56 Fe ,

57 Fe và 58Fe rất bền Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3

Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của

các hạt nano Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite Tài liệu khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain) Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gamma epsilon  alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt

độ 500 – 700°C

Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3 Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat

Beta Fe2O3 có tính thuận từ Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ

 α-Fe2O3 (hematite)

Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao

Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite được chỉ ra trong hình 1.7 và 1.8 Hình vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc này Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các

lỗ hổng tám mặt xung quanh Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất

chịu sự biến dạng nhỏ Bên cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite

Hình 1.8 Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi

Trong hình 1.8 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác

nền Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2- Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác

Hình 1.8 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion ôxi trên và dưới ion Fe3+

Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin- TM Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm Dưới 8nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo

Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường

 γ-Fe2O3 (maghemite)

Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite) Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt

cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite

và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi tính đối xứng Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết

Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O

γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4

và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ

Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt (III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit

Vật liệu nano oxit sắt vô định hình

Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm năng to lớn trong chuyển đổi năng lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ tính, hấp phụ và quá trình thanh lọc và xúc tác Trong số những oxit đó, hạt nano oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động xúc tác tốt và diện tích bề mặt riêng cao của các hạt nano Đặc biệt trong chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định hình Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa hydrô của axit ferulic trong nước, As (V) và

Cr (VI) các tác nhân loại bỏ, chất xúc tác cho quá trình oxy hóa của cyclohexane, photoelectrode và xúc tác quang cho quá trình tách nước thành H2

và O2, cảm biến quang từ và thiết bị từ, cảm biến độ ẩm

Tinh thể oxit sắt (III) là maghemite (γ-Fe2O3) hoặc hematite (α-Fe2O3) Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g Hematite có tính phản sắt từ với nhiệt độ Neél là 680oC Ở nhiệt độ phòng nano hematite đôi khi thể hiện tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng vài emu/g hoặc đôi khi từ hóa bão hòa cao Nguồn gốc tính sắt từ của hematite là do số lượng lớn các

khuyết điểm, hoặc sự mất trật tự trong các vật liệu Hematite thuộc loại cấu trúc corundum với nhóm không gian của R3 c Một quá trình chuyển pha

từ các hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 bằng phương pháp bốc bay hơi xảy ra ở

400oC Đối với quá trình kết tinh hạt nano γ-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp hóa

học ướt, nhiệt độ được công bố của quá trình chuyển pha sang α-Fe2O3 thay đổi trong khoảng 300 - 500oC, tùy thuộc vào phương pháp thực nghiệm Nguồn gốc của sự khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải Oxit sắt có thể được tồn tại trong một dạng khác được gọi là magnetite Fe3O4 với từ độ hóa bão hòa cỡ 80 emu/g

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Có rất nhiều phương pháp chế tạo có thể được sử dụng để điều chế vật liệu ở dạng vô định hình Trong số đó có 5 phương pháp là thường được sử dụng nhất để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại hoặc

nghiên cứu Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu ở cả ba pha (rắn, lỏng, khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng

Có thể kể đến vài phương pháp sau:

 Phương pháp bay hơi nhiệt

 Phương pháp Sputtering (phún xạ)

 Lắng đọng hơi hóa học

 Phương pháp nguội nhanh

 Phương pháp lắng đọng điện phân

 Phương pháp hóa học

 Phương pháp chiếu xạ

 Phương pháp sóng xung kích

Các hạt nano oxit vô định hình được chế tạo bằng cách tổng hợp điện hóa, làm nóng bằng lò vi sóng, hóa siêu âm bởi vì các phương pháp này cung cấp một tốc độ làm lạnh nhanh cho việc hình thành trạng thái vô định hình cho các oxit sắt Cách phổ biến nhất để thu được các hạt nano oxit sắt vô định hình

là phương pháp hóa siêu âm Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo ra oxit sắt dựa vào các tiền chất như Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Fe(OEt)3

1 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm được sử dụng để tạo hạt nano oxit sắt Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz) Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau Nếu cường độ

siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phương của chất lỏng Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ

bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm Khi cường độ siêu

âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh Sự giãn nở của các lỗ hổng

đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt Diện tích

bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại Do

đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình

co lại Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và

lỗ hổng bị suy sụp Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot) Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng

1000 at, thời gian sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng

2 Phương pháp nhiệt phân: là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt nanô

với quy mô lớn Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser Phương pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo các hạt mịn nhưng các hạt này thường kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn Trong khi phương pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau

Hình vẽ: Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi.