TÌM HIỂU VỀ TÍNH CHẤT CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN (PP VẬT LÝ) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH

Tài liệu này sẽ cho các bạn một cái tổng quan VỀ TÍNH CHẤT CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN (PP VẬT LÝ) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH...................................................................................................................

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ TÊN ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ TÍNH CHẤT CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN (PP VẬT LÝ) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH GVHD: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HVTH: NGUYỄN PHÚC HUY LỚP: CAO HỌC VLCR K19 Quy Nhơn, tháng năm 2017 Lời nói đầu Hiện có nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác quan tâm nghiên cứu vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung dịch Các vật liệu nano kim loại hay oxit, hợp chất vô cơ, hữu cơ, chất bán dẫn Thí dụ hạt nano: Au, Ag, TiO 2, SiO2, ZrO2, Fe2O3…; ống, dây nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; màng nano: SiO2, TiO2 hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) ZnS, CdSe… Tất vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé chúng Những đặc điểm tính chất lạ xuất so với vật liệu khối Có ba nguyên nhân dẫn đến khác biệt này: thứ tác động hiệu ứng lượng tử hạt có kích thước nano Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào quy luật vật lý lượng tử mà hệ quan trọng đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai hiệu ứng bề mặt: kích thước hạt giảm phần vật chất tập trung bề mặt chiếm tỷ lệ lớn, hay nói cách khác diện tích bề mặt tính cho đơn vị khối lượng lớn; cuối hiệu ứng tới hạn, xảy kích thước vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất Từ ba yếu tố tính chất lạ vật liệu nano nghiên cứu ứng dụng tạo sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống người Vật liệu nano tồn hai dạng kết tinh vô định hình Hiện nay, hạt nano tinh thể nghiên cứu nhiều, vật liệu nano vô định hình không dành nhiều ý chúng không đa dạng vật liệu tương ứng dạng tinh thể Vật liệu nano vô định hình có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể Chính vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình lĩnh vực mẻ, có tiềm ứng dụng vào công nghệ sống Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất lạ so với oxit sắt dạng kết tinh, đặc biệt phải kể đến tính xúc tác hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn vật liệu vô định hình Khả xúc tác oxit sắt vô định hình công bố nhiều tài liệu khác nhau, ứng dụng quan trọng vật liệu Vô định hình trạng thái giả bền, tức bị già hóa theo thời gian Vì việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng vật liệu cần thiết Rất tiếc giới vấn đề chưa nghiên cứu cách cụ thể Với yêu cầu đề tài tiểu luận thân nghiên cứu phần sau:  Tìm hiểu tính chất hạt nano ôxít sắt từ tính Fe2O3  Phương pháp chế tạo nghiên cứu trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình  Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano oxit sắt từ Fe2O3 CHƯƠNG I: TÌM HIỂU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO OXÍT SẮT TỪ Fe2O3 Sắt (ký hiệu: Fe) tên nguyên tố hóa học bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe số hiệu nguyên tử 26, nằm phân nhóm VIIIB 54 56 Fe , Fe , chu kỳ 4, nguyên tố chuyển tiếp Các đồng vị 57 58 Fe Fe bền Đó nguyên tố cuối tạo trung tâm thông qua trình tổng hợp hạt nhân, sắt nguyên tố nặng tạo mà không cần phải qua vụ nổ siêu tân tinh hay biến động lớn khác Cũng mà sắt phổ biến vũ trụ đặc biệt thiên thạch hay hành tinh lõi đá Trái Đất hay Sao Hỏa Sắt phổ biến tự nhiên dạng hợp chất khác Bình thường sắt có điện tử vùng hóa trị, độ âm điện ôxi nên sắt kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị Fe2O3 oxit sắt phổ biến thiên nhiên hợp chất thuận tiện cho việc nghiên cứu tính chất từ chuyển pha cấu trúc hạt nano Sự tồn Fe2O3 vô định hình pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) xác nhận, pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) lục giác (hexagonal) dạng cấu trúc mạng corundum gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel tìm thấy tự nhiên Hai dạng khác Fe2O3 beta với cấu trúc bixbyite lập phương epsilon với cấu trúc trực giao tổng hợp nghiên cứu rộng rãi năm gần Epsilon pha chuyển tiếp hematite maghemite Tài liệu khoa học epsilon Fe2O3 công bố lần năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain) Đặc điểm cấu trúc chi tiết pha epsilon Klemm công bố năm 1998 sau Mader Cho đến cách thông thường để tạo epsilon Fe2O3 gamma epsilon alpha Fe2O3, điều chế epsilon Fe2O3 dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha gamma Epsilon Fe2O3 thường không bền bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 nhiệt độ 500 – 700°C Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, nhiệt độ 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3 Pha beta tạo thành cách khử alpha cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, phân hủy sắt (III) sunphat Beta Fe2O3 có tính thuận từ Gamma epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 phản sắt từ, beta Fe2O3 vật liệu thuận từ α-Fe2O3 (hematite)  Mặc dù từ sớm, phép đo bề mặt tinh thể x-ray kết luận tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite Pauling Hendricks công bố Cả α-Fe2O3 Al2O3 (corundum) có dạng cấu trúc hematite thường nói có cấu trúc corundum Cấu trúc coi cấu trúc mặt thoi trực giao Cấu trúc mặt thoi trực giao hematite hình 1.7 1.8 Hình vẽ thiết kế để làm bật lên mối quan hệ loại cấu trúc Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng xen kẽ lớp; nguyên tử lớp nằm đỉnh nhóm tam giác đều, nguyên tử lớp nằm tâm tam giác lớp bên cạnh), cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng mặt theo dạng đối xứng Nói cách khác, ion oxi chiếm lỗ hổng sáu mặt ion sắt vị trí lỗ hổng tám mặt xung quanh Tuy nhiên, ion oxi xung quanh gần ion sắt chịu biến dạng nhỏ Bên cạnh đó, ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.8 Mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi Trong hình 1.8 vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác Chú ý rằng, số ion sắt nằm số khác nằm mặt phẳng lục giác Các đường nét đứt mặt phẳng chứa ion O2- Cấu trúc mặt thoi thể hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác Hình 1.8 miêu tả vị trí ion oxi liên hệ với ion sắt mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền nét đường tròn nét đứt tương ứng với ion ôxi ion Fe3+ Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, 260 K hematite thể tính sắt từ yếu Sự chuyển tiếp nhiệt độ thấp gọi chuyển tiếp Morin- TM Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ hạt Nói chung nhiệt độ Morin giảm kích thước hạt giảm biến hạt có hình cầu nm Dưới 8nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nói chung kích cỡ phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo Hematite điều chế dễ dàng phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa pha lỏng Tính chất từ phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn áp suất, kích cỡ hạt cường độ từ trường  γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 nhiệt độ cao Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite) Không giống hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt sắt xuất lỗ hổng mặt), cấu trúc tinh thể maghemite maghetite, ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với lỗ hổng mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt maghemite maghetite xuất Fe (II) maghetite xuất chỗ trống vị trí cation maghemite làm giảm tính đối xứng Bán kính iron Fe (II) lớn Fe (III) liên kết Fe (II) – O dài yếu liên kết Fe (III) – O γ-Fe2O3 vật liệu feri từ, có từ tính thấp khoảng 10% so với Fe3O4 có khối lượng riêng nhỏ hematite Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ Maghemite điều chế khử nước nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt (III) oxit-hidroxit, ôxi hóa cách cẩn thận sắt (II,III) oxit Vật liệu nano oxit sắt vô định hình Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm to lớn chuyển đổi lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ tính, hấp phụ trình lọc xúc tác Trong số oxit đó, hạt nano oxit sắt đóng vai trò quan trọng hoạt động xúc tác tốt diện tích bề mặt riêng cao hạt nano Đặc biệt chất xúc tác, hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị so với hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo diện tích bề mặt cao pha vô định hình Nó sử dụng chất xúc tác cho trình oxy hóa hydrô axit ferulic nước, As (V) Cr (VI) tác nhân loại bỏ, chất xúc tác cho trình oxy hóa cyclohexane, photoelectrode xúc tác quang cho trình tách nước thành H O2, cảm biến quang từ thiết bị từ, cảm biến độ ẩm Tinh thể oxit sắt (III) maghemite (γ-Fe2O3) hematite (α-Fe2O3) Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g Hematite có tính phản oC Ở nhiệt độ phòng nano hematite thể sắt từ với nhiệt độ Neél 680 tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng vài emu/g từ hóa bão hòa cao Nguồn gốc tính sắt từ hematite số lượng lớn khuyết điểm, trật tự vật liệu Hematite thuộc loại cấu trúc corundum với nhóm không gian R3 c Một trình chuyển pha từ hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 phương pháp bốc bay xảy oC Đối với trình kết tinh hạt nano γ-Fe 400 2O3 chế tạo phương pháp hóa học ướt, nhiệt độ công bố trình chuyển pha sang α-Fe2O3 thay đổi oC, tùy thuộc vào phương pháp thực nghiệm Nguồn gốc khoảng 300 - 500 khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải Oxit sắt tồn dạng khác gọi magnetite Fe 3O4 với từ độ hóa bão hòa cỡ 80 emu/g CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO Có nhiều phương pháp chế tạo sử dụng để điều chế vật liệu dạng vô định hình Trong số có phương pháp thường sử dụng để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại nghiên cứu Các phương pháp khác sử dụng chất ban đầu ba pha (rắn, lỏng, khí), có kết tủa từ pha lỏng thực quan trọng Có thể kể đến vài phương pháp sau:  Phương pháp bay nhiệt  Phương pháp Sputtering (phún xạ)  Lắng đọng hóa học  Phương pháp nguội nhanh  Phương pháp lắng đọng điện phân  Phương pháp hóa học  Phương pháp chiếu xạ  Phương pháp sóng xung kích Các hạt nano oxit vô định hình chế tạo cách tổng hợp điện hóa, làm nóng lò vi sóng, hóa siêu âm phương pháp cung cấp tốc độ làm lạnh nhanh cho việc hình thành trạng thái vô định hình cho oxit sắt Cách phổ biến để thu hạt nano oxit sắt vô định hình phương pháp hóa siêu âm Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo oxit sắt dựa vào tiền chất Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Fe(OEt)3 Phương pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm phản ứng hóa học hỗ trợ sóng siêu âm sử dụng để tạo hạt nano oxit sắt Hóa siêu âm chuyên ngành hóa học, đó, phản ứng hóa học xảy tác dụng sóng siêu âm dạng xúc tác Sóng siêu âm sóng dọc, trình truyền co lại giãn nở chất lỏng Tần số thường sử dụng máy siêu âm 20 kHz cao ngưỡng nhận biết tai người (từ vài Hz đến 16 kHz) Khi sóng siêu âm qua chất lỏng, giãn nở siêu âm gây áp suất âm chất lỏng kéo phân tử chất lỏng xa Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh giãn nở tạo lỗ hổng chất lỏng Điều xảy áp suất âm lớn sức căng địa phương chất lỏng Sức căng cực đại lại phụ thuộc vào chất lỏng tạp chất Thông thường, trình phát triển mầm; tức là, xuất điểm yếu tồn sẵn chất lỏng, bọt khí tiểu bọt khí tức thời có chất lỏng sinh từ trình tạo lỗ hổng trước Phần lớn chất lỏng bị nhiễm bẩn hạt nhỏ mà lỗ hổng xuất phát từ có mặt áp suất âm Một hình thành, bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm hấp thụ lượng từ sóng siêu âm phát triển lên Sự phát triển lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm Khi cường độ siêu âm cao, lỗ hổng nhỏ phát triển nhanh Sự giãn nở lỗ hổng đủ nhanh nửa đầu chu kì chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì đủ thời gian để co lại Khi cường độ siêu âm thấp hơn, lỗ hổng xuất theo trình chậm gọi khuyếch tán chỉnh lưu Dưới điều kiện này, kích thước lỗ hổng dao động theo chu kì giãn nở co lại Trong dao động lượng khí khuyếch tán vào khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt Diện tích bề mặt lớn trình giãn nở nhỏ trình co lại Do đó, phát triển lỗ hổng trình giãn nở lớn trình co lại Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng phát triển Lỗ hổng phát triển đến kích thước tới hạn mà kích thước lỗ hổng hấp thụ hiệu lượng sóng siêu âm Kích thước gọi kích thước cộng hưởng, phụ thuộc vào tần số sóng âm Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước khoảng 170 mm Lúc này, lỗ hổng phát triển nhanh chu kì sóng siêu âm Một lỗ hổng phát triển mức, trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, hấp thụ lượng siêu âm cách có hiệu Và lượng tiếp ứng, lỗ hổng tồn lâu Chất lỏng xung quanh đổ vào lỗ hổng bị suy sụp Sự suy sụp lỗ hổng tạo môi trường đặc biệt cho phản ứng hoá học - điểm nóng (hot spot) Điểm nóng nguồn gốc hoá siêu âm đồng thể; có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ ms tốc độ tăng giảm nhiệt 10 10 (mười tỉ) K/s âm ứng dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu nano vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano Hạt nano oxit sắt oxit sắt pha Co Ni chế tạo phương pháp Tuy nhiên hạt nano cần phải có chế độ xử lí nhiệt đạt từ độ bão hòa cao nhiệt độ phòng Phương pháp nhiệt phân: phương pháp hiệu để chế tạo hạt nanô với quy mô lớn Phương pháp chia làm hai phương pháp nhỏ nhiệt phân bụi nhiệt phân laser Phương pháp nhiệt phân bụi tạo hạt mịn hạt thường kết tụ lại với thành hạt lớn Trong phương pháp nhiệt phân laser tạo hạt mịn kết tụ với Hình vẽ: Nguyên lý phương pháp nhiệt phân bụi Hình vẽ: Nguyên tắc nhiệt phân laser Nguyên tắc phương pháp nhiệt phân bụi để tạo hạt nanô ô xít sắt muối Fe3+ vài hóa chất có vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau bị ô xi hóa thành ô xít sắt maghemite Nếu tác nhân khử nói hematite hình thành dẫn đến vật liệu cuối từ tính mạnh Trong dung dịch cồn, hạt maghemite với kích thước từ – 60 nm hình thành với nhiều hình dạng khác phụ thuộc vào chất tiền chất chứa sắt ban đầu Sơ đồ hệ nhiệt phân bụi cho hình Hệ gồm phận tạo bụi dùng siêu âm Bụi phun vào lò gia nhiệt để phản ứng xảy hạt mịn làm khô trước chuyển đến hệ để thu hạt Với tiền chất Fe(NO3)3 đường kính hạt mịn nm tiền chất FeCl3 giá trị 60 nm Với sắt acetylacetonate hạt tạo có kích thước nm có độ đồng cao Nếu tiền chất Fe2+ ammonium citrate kết hình cầu rỗng có đường kính lớn đến 300 nm Vỏ hình cầu tập hợp hạt nanô nhỏ có kích thước từ 20 – 40 nm phụ thuộc vào nhiệt độ lò Phương pháp nhiệt phân laser: Hạt nanô tạo từ phương pháp có kích thước nhỏ, đồng không kết tụ Người ta dùng phương pháp để tạo hạt nanô g-Fe2O3 kết tinh tốt có kích thước từ 3,5 – nm Sơ đồ hệ nhiệt phân laser cho hình Vùng phản ứng hóa học xảy lừ nơi giao chùm chùm laser (10,6 mm) tách hoàn toàn khỏi vùng khác làm cho trình kết đám hạt loại bỏ gần hoàn toàn Tiền chất trường hợp Fe(CO)5 không hấp thụ laser nên ethylene dùng chất hấp thụ lượng laser chất mang đến buồng phản ứng Ethylene không bị phân hủy với lượng laser (652 Wcm-2), có tác dụng chuyển đổi lượng laser thành lượng nhiệt để phân hủy Fe(CO)5 Để tạo Fe2O3 người ta phải đưa không khí vào cách trộn không khí với Ar CHƯƠNG III: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA Fe2O3 Trong năm gần đây, vật liệu ôxít sắt nhận nhiều quan tâm từ nhà khoa học có tính chất từ tốt khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực khác Trong số ôxít sắt Fe2O3 vật liệu đầy hứa hẹn có tính chất đặc biệt Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) (a - Fe2O3 , γ-Fe O , β-Fe O , ε-Fe O ), pha lại có tính chất đặc trưng riêng Ngoài ra, vật liệu kích thước nano, số tính chất có tính chất từ pha Fe2O3 thay đổi thú vị Chính Fe2O3 ứng dụng nhiều lĩnh vực khác xúc tác, làm nước, công nghệ lưu trữ sinh học Ôxít sắt Fe2O3 ứng dụng nhiều sinh học kích thước nano với yêu cầu hạt ôxít sắt Fe2O3 phải đồng cao kích thước, hình dạng, ổn định mặt hoá học Tuy nhiên Fe2O3 dễ bị kết thành khối, khiến cho lượng bề mặt giảm, hạt phân bố không đều, tính chất từ bị ảnh hưởng - Ngoài hạt ôxít sắt Fe2O3 ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe khí Loại pin có khả lưu trữ lượng cao, thời gian sạc ngắn