TÍNH CHẤT,CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ tạo PHỔ BIẾN và ỨNG DỤNG hạt NANÔ ô xít sắt từ(fe3o4 )

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ BỘ MÔN VẬT LÝ CHẤT RẮN TIỂU LUẬN Tiềm hiểu: HÃY TRÌNH BÀY NHỮNG HIỂU BIẾT CỦA BẠN VỀ TÍNH CHẤT,CÁC CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN VÀ ỨNG DỤNG HẠT NANÔ Ô XÍT SẮT TỪ(Fe3O4 ) Người hướng dẫn:Giáo sư tiến sĩ PHAN THÀNH HUY HVTH: TẠ THỊ HẠNH Quy Nhơn: Tháng 2/ 2018 MỤC LỤC Mục lục…………………………………………………………………… Trang Lời nói đầu…………………………………………………………………………… NỘI DUNG………………………………………………………….…………………3 CHƢƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN……………………………… …… 1.1 Vật liệu sắt từ………………………………………………………… ………3 1.2 Ơ xít sắt từ………………………………………………….………………… 1.3 Hạt nano o xít sắt từ……………………………………………… ………… 1.3.1 Cấu trúc tinh thể magnetite(Fe3O4 )……………………………………… 1.3.2 Sự biến đổi ổn định magnetite…………………………………………4 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Ơ XÍT SẮT (Fe3O4 )TỪ TÍNH…………………….……………………………………………… 2.1 Phƣơng pháp nghiền bi……………………………………… ……………… 2.2 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng…………………………………………………… 2.3 Phƣơng pháp hóa siêu âm……………… ….……………….……………………6 2.4 Phƣơng pháp điện hóa…………………………………………………………….6 2.5 Phƣơng pháp sol-gel(phƣơng pháp hóa học)…………………………………….6 2.6 Phƣơng pháp polyol …………………………….………………… ………….7 CHƢƠNG 3.TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO TỪ TÍNH…………….….……………7 3.1 Tính chất cấu trúc kích thƣớt……………………………………………….8 3.1.1.Kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu(Fe3O4 )…………………………………8 3.1.2.Ảnh TEM mẫu hạt nano từ tính (Fe3O4 )…………………………………….9 3.2 Tính chất từ………………………………………………………………….…… 3.2.1.Tính chất siêu thuận từ………………………………………………………… 3.2.2.Nghiên cứu tính chất từ hệ từ kế mẫu rung(VSM)……………………….10 CHƢƠNG 4.ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO OXIT SẮT TỪ t (Fe3O4 )……… ….11 4.1 Ứng dụng hạt nano từ tính tự nhiên……………………………………… 11 4.2 Ứng dụng hạt nano từ tính xử lý nhƣớc nhiễm asenic…………………….12 4.3.Ứng dụng hạt nano từ tính y sinh học………………………………………13 4.3.1.Phân tách chọn lọc tế bào,DNA…………………………………… ………13 4.3.2.Dẫn truyền thuốc……………………………………………………………… 14 4.3.3.Đốt điện từ………………………………………………………………………16 4.3.4.Tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ……………………………………16 4.3.5.Tăng thân nhiệt cục bộ………………………………………………………….19 4.3.6.Diệt khuẩn Ecoli……………………………………………………….……… 19 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… … 21 LỜI NÓI ĐẦU Từ thập kỷ 80 khoa học công nghệ giới đặt biệt ý tới hƣớng nghiên cứu phát triển lý thú mà ngày gọi khoa học công nghệ nano.Nano nghĩa vật thể , cấu trúc có kích thƣớc khoảng từ dến 100 nanomet( nanomet phần tỷ mét) Ngày công nghệ nano hƣớng nghiên cứu thu hút đƣợc quan tâm nhiều quốc gia, tổ chức khoa học, trƣờng đại học, trung tâm nghiên cứu nhiều ngƣời … Công nghệ nano đƣợc triển khai nghiên cứu rộng khắp phạm vi toàn cầu với nhiều lĩnh vực khác bƣớc đầu cho đời sản phẩm ứng dụng công nghệ nano Trong lĩnh vực khoa học cơng nghệ nano vật liệu nano ln nhánh nghiên cứu dành đƣợc quan tâm đặc biệt nhà khoa học, vật liệu nano chúng mang đặc điểm tính chất lạ, thứ phải kể đến hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lƣợng tử, quy luật vật lý cổ điển khơng cịn hệ kích thƣớc nhỏ mà thay vào quy luật vật lý lƣợng tử, mà hệ quan trọng đại lƣợng vật lý bị lƣợng tử hóa Thứ hai hiệu ứng bề mặt, kích thƣớc giảm phần vật chất tập trung bề mặt chiếm tỉ lệ lớn, hay nói cách khác diện tích bề mặt tính cho đơn vị khối lƣợng lớn Cuối hiệu ứng kích thƣớc tới hạn, loại vật liệu ln tồn kích thƣớc mà xảy thay đổi lớn tính chất (chuyển pha), thơng thƣờng kích thƣớc 100 nm.Chính tác động ba yếu tố tạo thay đổi lớn tính chất vật liệu có kích thƣớc nano Cũng điều thu hút đƣợc nghiên cứu rộng rãi, nhằm tạo vật liệu nano có tính chất ƣu việt so với loại vật liệu khác với mong muốn ứng dụng đƣợc chúng để chế tạo sản phẩm với tính vƣợt trội, phục vụ nhiều lĩnh vực mục đích khác Khoa học cơng nghệ nano có phạm vi rộng đƣợc chia thành nhiều hƣớng lĩnh vực khác Trong số vật liệu nano từ tính đƣợc nghiên cứu tƣơng đối rộng rãi, vật liệu từ tính có kích thƣớc nano, tồn nhiều dạng khác nhƣ màng mỏng, vật liệu tổ hợp, dạng hạt Hạt nano từ tính Fe3O4 có từ tính tƣơng đối tốt(mơ men từ có giá trị Ms=90 emu/g) mặt khác hạt nano từ tính Fe3O4 thân thiện với mơi trƣờng có tính tƣơng hợp sinh học cao, phƣơng pháp chế tạo hạt nano từ tính tƣơng đối đơn giản, chi phí lại thấp hạt nano từ tính Fe3O4 tƣơng đối ổn định mơi trƣờng bên ngồi có ứng dụng nhiều mục đích Một hƣớng ứng dụng đƣợc quan tâm nhiều ứng dụng hạt nano từ tính Fe3O4 ứng dụng y sinh học.Chính tính chất ứng dụng quan trọng nhƣ mà tiểu luận tơi tập trung tìm hiểu tính chất hạt nano từ tính Fe3O4,cơng nghệ chế tạo sở phƣơng pháp vật lý, nhƣ ứng dụng hạt oxit sắt từ vào lĩnh vực khác NỘI DUNG CHƢƠNG MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ vật liệu có mơ men từ xếp song song với Vì trạng thái sắt từ trạng thái từ hoá tự phát Theo lý thuyết Weiss khơng có từ trƣờng ngồi vật liệu sắt từ có từ hố tự phát đến bão hồ Ngun nhân từ hố tự phát mơ men từ tƣơng tác với mạnh mẽ Tƣơng tác tƣơng đƣơng với tác dụng từ trƣờng ngồi lớn cỡ 10 Oe làm cho mơ men từ có xu hƣớng xếp song song với có tác dụng kích thích nhiệt nhiệt độ phịng 1.2 Ơxít sắt từ Ơxít sắt từ có cơng thức phân tử Fe3O4 vật liệu từ tính mà ngƣời biết đến Từ kỷ thứ IV Trung Quốc tìm thấy Fe3O4 khoáng vật tự nhiên Đến kỉ XII họ sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn Trong tự nhiên oxít sắt từ khơng đƣợc tìm thấy khống vật ( hình 1.) mà cịn đƣợc tìm thấy thể sinh vật nhƣ: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu v v Chính có mặt Fe3O4 thể sinh vật tạo nên khả xác định phƣơng hƣớng mang tính bẩm sinh chúng Hình 1.khống vật có chứa oxit sắt từ 1.3.Hạt nano oxits sắt từ Fe3O4 1.3.1 Cấu trúc tinh thể magnetite (Fe3O4) Fe3O4 ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngƣợc, thuộc nhóm ceramic từ, đƣợc gọi ferit (cơng thức chung MO.Fe2O3, M Fe, Ni, Co, Mn,…) Dựa vào cấu trúc Fe3O4, spin ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện, xếp ngƣợc chiều khác độ lớn so với spin iôn Fe3+ ion Fe2+ vị trí bát diện Các ion Fe3+ vị trí bát diện ngƣợc chiều với ion Fe3+ vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu Do đó, mơmen từ tổng cộng tổng mômen từ iôn Fe2+ vị trí bát diện gây Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tính dị hƣớng từ Vật liệu thể tính siêu thuận từ chúng có kích thƣớc nanô đủ nhỏ xem hạt Fe3O4 nhƣ hạt đơn đơmen Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phƣơng, có độ từ hóa bão hịa Ms ~92 A.m2.kg-1 nhiệt độ Curie khoảng 5800C Oxy B-Vị trí bát diện A-Vị trí tứ diện Hình2: Cấu trúc tinh thể ferit thƣờng gặp Hình3: Sự xếp spin phân tử sắt từ Fe3O4 Ôxit sắt từ đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực, Đặc biệt, kích thƣớc nanơ, hạt Fe3O4 đƣợc xem nhƣ hạt đơn đơmen có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, nhƣ tác nhân làm tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ, làm phƣơng tiện dẫn truyền thuốc 1.3.2 Sự biến đổi ổn định magnetite Magnetite dễ bị ơxi hố khơng khí thành maghemite (-Fe2O3) theo phƣơng trình: Fe3O4 + O2 6-Fe2O3 Ở nhiệt độ lớn 3000C, magnetite bị ơxi hố thành hematite (α- Fe2O3) Khi khảo sát tính chất ứng dụng hạt nanơ từ tính chất vật lý hố học bề mặt có ý nghĩa lớn Trong dung dịch có nƣớc nguyên tử Fe kết hợp với nƣớc, phân tử nƣớc dễ phân ly để tách nhóm OH bề mặt ơxit sắt Các nhóm OH bề mặt lƣỡng tính phản ứng lại với axit bazơ CHƢƠNG 2.CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO TỪ TÍNH Fe3O4 Hạt nanơ từ tính đƣợc chế tạo theo hai nguyên tắc: -Vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nanơ (top-down) -Hình thành hạt nanô từ nguyên tử (bottom-up) Phƣơng pháp thứ gồm phƣơng pháp nghiền biến dạng nhƣ nghiền hành tinh, nghiền rung Phƣơng pháp thứ hai đƣợc phân thành hai loại phƣơng pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ) phƣơng pháp hóa học (phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch kết tủa từ khí hơi, ) 2.1.Phƣơng pháp nghiền bi Nghiền bi phƣơng pháp tạo hợp kim học đƣợc sử dụng để tạo phân tán ôxit để tăng cƣờng pha trộn Qui trình liên quan đến việc trộn mạnh vật liệu ban đầu dạng bột bi nghiền lọ thuỷ tinh khoảng vài Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm viên bi nghiền để đƣợc va đập suốt trình va chạm viên bi Sự va chạm đƣợc lặp lặp lại sinh lƣợng đủ để tạo cấu trúc hạt nanô không cân bằng, thơng thƣờng trạng thái vơ định hình hay giả tinh thể Gần đây, kỹ thuật đƣợc ứng dụng để tổng hợp ferit spinel từ nhƣ ZnFe2O4 Với phƣơng pháp ta tạo hạt nanơ có kích thƣớc khoảng 10nm 2.2.Vi nhũ tƣơng Vi nhũ tƣơng (microemulsion) phƣơng pháp đƣợc dùng phổ biến để tạo hạt nanô Với nhũ tƣơng “nƣớc – - dầu”, giọt dung dịch nƣớc bị bẫy phân tử CHHBM dầu (các mixen) (hình 4) Đây dung dịch trạng thái cân nhiệt động suốt, đẳng hƣớng Do giới hạn không gian phân tử CHHBM, hình thành, phát triển hạt nanơ bị hạn chế tạo nên hạt nanô đồng Kích thƣớc hạt từ - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 -0,3 nm Hình4: Hệ nhũ tƣơng nƣớc dầu dầu nƣớc 2.3.Phƣơng pháp hóa siêu âm Phƣơng pháp hóa siêu âm phản ứng hóa học đƣợc hỗ trợ sóng siêu âm đƣợc dùng để tạo hạt nanơ ơxit sắt Hạt nanơ từ tính dựa ơxít sắt đƣợc chế tạo hóa siêu âm Đây phƣơng pháp đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hịa cao Muối iron (II) acetate đƣợc cho vào nƣớc cất hai lần cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h mơi trƣờng bảo vệ Sóng siêu âm đƣợc tác dụng dƣới dạng xung để tránh tƣợng nhiệt siêu âm tạo Khi tác dụng siêu âm, dung dịch xuất chất có tính khử tính ơxi hóa nhƣ H 2, hydrogen peroxide (H2O2) Các sản phẩm trung gian lƣợng cao HO2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl điện tử Các chất ôxi hóa muối sắt biến chúng thành magnetite Fe3O4 Sau phản ứng xảy ta thu đƣợc hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hịa đến 80 emu/g, cao gần giá trị Fe3O4 dạng khối 2.4.Phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa đƣợc dùng để chế tạo hạt nanô ôxit sắt từ tính Dung dịch điện hóa dung dịch hữu Kích thƣớc hạt nanơ từ – nm đƣợc điều khiển mật độ dòng điện phân Sự phân tán hạt nanô nhờ vào CHHBM Phƣơng pháp phức tạp hiệu suất không cao nhƣ phƣơng pháp khác nên đƣợc nghiên cứu 2.5.Phƣơng pháp sol-gel(phƣơng pháp hóa học) Soi đƣợc xem nhƣ chất keo trạng thái huyền phù mơi trƣờng lỏng, gel hệ dung dịch keo đƣợc tạo soi có kích thƣớc từ 1- 100 nm nên gel mà chúng tạo có lỗ xốp với kích thƣớc từ nanomet đến micromet Phản ứng điển hình phƣơng pháp sol-gel phản ứng thủy phân trùng ngƣng (alcol, nƣớc) Phản ứng thủy phân nói chung xảy thêm nƣớc vào, trình gốc alcokxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg ) gốc hydroxy (OH), phản ứng trùng ngƣng trình liên kết M-OH biến thành M-OM tạo sản phẩm phụ nƣớc alcol Nếu số liên kết M-O-M tăng lên phân tử riêng rẽ tạo thêm chân dính kết bên sol hay đơng kết với tạo thành gel có cấu trúc tạo mạng.131 Hạt nano Fe203 đƣợc tạo từ phƣơng pháp sol- gel Phƣơng pháp tƣơng đối đồng mặt kích thƣớc, nhƣng lại khơng đồng mặt hố học, tồn pha tinh thể không mong muốn 2.6.Phƣơng pháp polyol Polyol phƣơng pháp thƣờng dùng để tạo hạt nano kim loại nhƣ Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe, Sau đƣợc mở rộng để tạo hạt nano dựa Các hạt nano đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rƣợu đa chức) Polyol có tác dụng nhƣ dung mơi số trƣờng họp nhƣ chất khử ion kim loại Tiền chất hịa tan polyol đƣợc khuấy nâng đến nhiệt độ sôi polyol để khử ion kim loại thành kim loại Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà thu đƣợc hạt kim loại với kích thƣớc hình dáng nhƣ mong muốn Ngƣời ta thay đổi phƣơng pháp cách đƣa mầm kết tinh bên vào dung dịch Nhƣ trình tạo mầm phát triển hạt hai trình riêng biệt làm cho hạt đồng Hạt nano ơxit sắt với đƣờng kính 100 nm đƣợc hình thành cách trộn tỉ lệ khơng cân đổi hydroxyde sắt với dung môi hữu Muối FeCl2 NaOH phản ứng với ethylene glycol (EG) polyethylene glycol (PEG) kết tủa Fe xảy nhiệt độ từ 80 - 100°c CHƢƠNG 3.TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO TỪ TÍNH Fe3O4 Tính chất cấu trúc kích thƣớt Tính chất từ Các hạt ơxit sắt có từ tính kích thƣớc nano (MNPs), chủ yếu magnetit (Fe304) maghemite (y-Fe203) loại vật liệu quan trọng MNPs cho thấy tiềm y sinh tính chất đáng ý nhƣ siêu thuận từ tƣơng thích sinh học MNPs với lõi đơn cầu có đƣờng kính nhỏ 20-30 nm,thể tính siêu thuận từ chúng dễ bị từ hóa chúng tiếp xúc với từ trƣờng,và không bị từ hóa từ trƣờng biến.Một tính chất thú vị khác MNPs khả đặc biệt trở nên nóng chịu tác động trƣờng từ AC bên ngồi.Nguồn gốc tƣợng bắt nguồn từ lƣợng trình khử từ(cụ thể điện năng).Tính chất đặc biệt đƣợc khám phá nhƣ phƣơng tiện để điều trị ung thƣ,thơng qua tăng thân nhiệt 3.1.Tính chất cấu trúc kích thƣớt Bằng thực nghiệm để xác định cấu trúc kích thƣớc ngƣời ta đo phổ nhiễu xạ tia X chụp ảnh TEM, 3.1.1 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 Mục đích phép đo xác định đƣợc cấu trúc kích thƣớc hạt mẫu Fe3O4 Mẫu Fe3O4 sau đƣợc chế tạo đƣợc rửa nƣớc cất vài lần, đƣợc tiến hành sấy khơ thành dạng bột Sau mẫu đƣợc đem ghi phổ nhiễu xạ tia X(XRD) Kết cho thấy đỉnh nhiễu xạ thuộc Fe3O4 chứng tỏ mẫu chứa phần lớn Fe3O4 Đồng thời đỉnh nhiễu xạ cực đại, mẫu đƣợc tạo thành dạng tinh thể Các đỉnh nhiễu xạ cực đại tƣơng ứng với đỉnh chuẩn cấu trúc oxit sắt từ dạng nano Trong kết đo nhiễu xạ tia X khơng thấy có xuất đỉnh nhiễu xạ cực đại lạ, chứng tỏ có pha ơxit sắt từ cấu trúc tinh thể Sự mở rộng đỉnh nhiễu xạ nguyên nhân trạng thái cấu trúc thân hạt từ gây nên.Kích thƣớc trung bình hạt đƣợc tính từ đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh phổ nhiễu xạ tia X, vị trí 2θ vào cỡ 35o sử dụng công thức Scherrer : D= 0,9 B cos  kết tính tốn cho thấy hạt nano từ tính Fe3O4 với đƣờng kính vào khoảng cỡ vào 30 40 (333) (422) (400) (222) 20 (440) (220) Intensity (311) khoảng 10-16 nm 50 60 70 2 (degree) Hình 5: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 3.1.2 Ảnh TEM mẫu hạt nano từ tính Fe3O4 Chụp ảnh TEM cho mẫu Fe3O4 với mong muốn xác định rõ kích thƣớc nhƣ cấu trúc hạt nano từ tính Fe3O4 Trƣớc đem chụp ảnh TEM mẫu Fe3O4 đƣợc rửa nhiều lần nƣớc cất đƣợc đánh siêu âm vòng 15-30 phút hạt phân tán nƣớc Bằng cảm quan thấy hạt nano từ tính Fe3O4 đƣợc phân tán nƣớc dung dịch có màu đen, hạt có từ tính theo cách đơn giản dùng miếng nam châm nhỏ đặt đáy cốc sau chừng 10-15 phút hạt bị lắng xuống phía dƣới đáy cốc, sau thời gian để ngồi khơng khí dung dịch có chuyển sang màu nâu Hình 6: Ảnh TEM mẫu hạt nano Fe3O4 Từ ảnh TEM thu đƣợc ta thấy có mảng sáng tối khác Đây hạt nano từ tính Fe3O4 , chỗ tối hình ảnh hạt nano từ tính Fe3O4 có kích thƣớc vào khoảng 10-16 nm, phù hợp với kết tính toán lý thuyết dựa phổ nhiễu xạ tia X Ngồi thấy hạt hình cầu phân tán với kích thƣớc thấp 3.2.Tính chất từ Tiến hành đo đƣờng cong từ hóa mẫu Fe3O4 hệ từ kế mẫu rung (VSM) để xác định tính chất từ 3.2.1 Tính chất siêu thuận từ Ngƣời ta đo đƣờng cong từ hóa mẫu Fe3O4 dạng bột sấy khơ nhiệt độ phịng sử dụng hệ đo thiết bị từ kế mẫu rung Mục đích phép đo xác định tính chất từ từ độ bão hòa mẫu Fe3O4 Kết thu đƣợc thể (hình 7) Kết cho ta thấy lực kháng từ Hc=0, mặt khác thấy từ độ dƣ Mr=0, tức hiệu ứng trễ hầu nhƣ khơng đáng kể, nhận xét đƣợc hạt nano từ tính Fe3O4 có tính chất siêu thuận từ Đƣờng cong đƣờng đối xứng.Từ độ bão hịa (tính theo emu/g) tƣơng đối cao, MS=80 emu/g, từ độ bão hịa mẫu khối 90 emu/g, nhƣ từ độ bão hòa hạt nano từ tính Fe 3O4 tƣơng đối cao, nhiên thấp giá trị từ độ bão hòa mẫu khối 100 80 B 60 40 M(H) 20 -20 -40 -60 -80 -100 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 7: Đƣờng cong từ hóa mẫu Fe3O4 3.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ hệ từ kế mẫu rung (VSM) Các tính chất từ mẫu đƣợc đo thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) trung tâm khoa học vật liệu (TT KHVL) trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên Nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung :Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) dùng để xác định tính chất từ mẫu Nguyên lý hoạt động thiết bị dựa sở tƣợng cảm ứng điện từ Để thực đƣợc phép đo này, mẫu đƣợc rung với tần số xác định vùng từ trƣờng đồng nam châm điện Từ trƣờng từ hoá mẫu mẫu rung tạo hiệu điện cảm ứng cuộn dây thu tín hiệu Tín hiệu đƣợc thu nhận, khuyếch đại đƣợc xử lý máy tính cho ta biết giá trị từ độ mẫu Hình : Từ kế mẫu rung DMS 880 TT KHVL 10 CHƢƠNG 4.ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO TỪ TÍNH Fe3O4 4.1 Ứng dụng hạt nanơ từ tính tự nhiên Năm 1962 ngƣời ta tìm thấy magnetite cịn đƣợc hình thành bên thể sinh vật ốc biển Muối sắt từ bên vào thể đƣợc chuyển hóa thành hydroxide sắt Quá trình chuyển hydroxide sắt thành magnetite chƣa đƣợc biết Hình 8: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua số vi khuẩn có từ tính Hình dáng hạt nanơ khác nhau, hình lục giác, hình lập phƣơng, hình elip Chúng xắp xếp tạo thành chuỗi, nhiều chuỗi không theo trật tự Đến năm 1975 ngƣời ta phát vi khuẩn có từ tính.Vi khuẩn từ tính có khả tạo hạt nanơ tinh thể có từ tính có kích thƣớc từ 50 – 100 nm (hình 8) Các hạt nanơ từ tính tổng hợp tự nhiênthƣờng magnetite Fe3O4 greigite Fe3S4 Các vi khuẩn có từ tính khuẩn cầu, khuẩn phẩy, khuẩn xoắn Chúng đƣợc tìm thấy nhiều nơi nhƣ ao, hồ, đầm lầy, bãi biển, đáy biển,… 11 Hình 9: Hai hạt nanơ từ tính tìm thấy Hỏa (trái) vi khuẩn trái đất (phải) Các động vật lớn sử dụng từ trƣờng để định hƣớng nhƣ kiến, ong, chim bồ câu đƣa thƣ, cá hồi Hiện ngƣời ta tin hạt nanơ từ tính bên thể tƣơng tác với từ trƣờng trái đất Nghiên cứu sinh vật ngƣời ta thấy có mặt hạt nanơ từ tính nhiều phận thể chúng.Hình dạng định hƣớng hạt nanơ có mặt thể sinh vật sống trái đất gần với hình dạng định hƣớng hạt nanơ tìm thấy Hỏa (hình 9) Ngƣời ta thử nghiệm khả ứng dụng vi khuẩn từ tính Để làm đƣợc điều phải ni cấy vi khuẩn có từ tính dƣới điều kiệnthơng thƣờng Cho đến có số vi khuẩn đƣợc phân lập ni cấy Các hạt nanơ từ tính lấy từ vi khuẩn từ tính thân tế bào lấy từ vi khuẩn đƣợc sử dụng để đánh dấu vách đô men vật liệu từ mềm để tìm cực từ mẫu vật từ thiên thạch rơi xuống trái đất 4.2 Ứng dụng hạt nano Fe3O4 xử lý nƣớc bị nhiễm bẩn Các hạt nano ơxit sắt với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn tách bỏ đƣợc asenic Các hạt nano từ tính có từ độ bão hịa cao cỡ 90 emu/g so với ơxit sắt, hạt nano từ tính đƣợc sử dụng để hấp thụ asenic tách lọc từ tính Một số ơxit hydroxit sắt khác đƣợc nghiên cứu để hấp thụ asenic song tính chất từ hợp chất khơng đƣợc so với hạt nano từ tính Dung dịch asenic (0.1 mg/l As3+) thu đƣợc cách hòa As2O3 vào dung dịch nƣớc cất hai lần Quá trình hấp thụ đƣợc thực 0,25-1,5 g hạt nano từ tính đƣợc khuấy với 1L dung dịch asenic vịng từ 1-60 phút Sau hạt nano từ tính đƣợc tách ngồi sử dụng miếng nam châm Dung dịch lại đƣợc đo nồng độ asenic máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)) Khả hấp thụ asenic hạt nano từ tính đƣợc nghiên cứu điều kiện khác thời gian khuấy, nồng độ hạt từ độ pH Kết thực nhiệm cho thấy, sau phút khối lƣợng tốt để giảm nồng độ asen xuống dƣới giá trị MPC 0,25 g/l cho sắt từ 0,5 g/l cho Co-ferrites Các hạt nano đƣợc tách nam châm nồng độ asen dung dịch đƣợc kiểm chứng ASS Kết cho thấy 90% asenic đƣợc giải phóng khỏi 12 hạt nano Các hạt nano sau giải phóng khơng khác biệt khả hấp thụ giải phóng asenic Quá trình hấp thụ giải phóng đƣợc lặp lại bốn lần, chứng tỏ hạt nano đƣợc sử dụng lại việc tách bỏ asenic Những ứng dụng lần đƣợc tiến hành thử nghiệm Việt Nam bƣớc đầu cho thành định, lƣợng asenic mà hạt nano từ tính hấp thụ đƣợc tƣơng đối cao triển vọng đƣa ứng dụng tƣơng tự nhƣ thí nghiệm vào thực tế để xử lý nguồn nƣớc bị nhiễm bẩn 4.3 Các ứng dụng hạt nanơ từ tính y sinh học Các ứng dụng hạt nanô từ y sinh học đƣợc chia làm hai loại: ứng dụng thể thể Tơi tìm hiểu đƣợc số ứng dụng tiêu biểu nhiều ứng dụng đƣợc nghiên cứu Phân tách chọn lọc tế bào ứng dụng thể nhằm tách tế bào cần nghiên cứu khỏi tế bào khác Các ứng dụng thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục tăng độ tƣơng phản ảnh cộng hƣởng từ… 4.3.1 Phân tách chọn lọc tế bào, DNA Phân tách tế bào sử dụng hạt nanơ từ tính phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng Quá trình phân tách đƣợc chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực sinh học cần nghiên cứu; tách thực thể đƣợc đánh dấu khỏi môi trƣờng từ trƣờng Việc đánh dấu đƣợc thực thơng qua hạt nanơ từ tính Hạt nanơ thƣờng dùng hạt xít sắt Các hạt đƣợc bao phủ loại hóa chất có tính tƣơng hợp sinh học nhƣ dextran, polyvinyl alcohol (PVA) Các hạt từ tính đƣợc bao phủ chất hoạt hóa tƣơng tự phân tử hệ miễn dịch tạo liên kết với tế bào hồng cầu, tế bào ung thƣ phổi, vi khuẩn, tế bào ung thƣ đƣờng tiết niệu thể golgi Đối với tế bào lớn, kích thƣớc hạt từ tính đơi lúc cần phải lớn, đạt kích thƣớc vài trăm nanơ mét Q trình phân tách đƣợc thực nhờ gradient từ trƣờng Từ trƣờng tạo lực hút hạt từ tính có mang tế bào đƣợc đánh dấu Các tế bào không đƣợc đánh dấu khơng đƣợc giữ lại ngồi Nhƣ hạt nanơ từ tính dễ đƣợc điều khiển từ trƣờng tiểu cầu từ tính (magnetic bead) Phƣơng pháp có nhƣợc điểm hạt nanơ từ tính tế bào bị mát bị tắc đám sợi Tách tế bào từ trƣờng đƣợc ứng dụng thành công y sinh học.Đây phƣơng pháp nhạy để tế bào ung thƣ từ máu, đặc biệt 13 nồng độ tế bào ung thƣ thấp, khó tìm thấy phƣơng pháp khác Ngƣời ta phát kí sinh trung sốt rét máu cách đo từ tính kí sinh trùng đánh dấu từ đánh dấu tế bào hồng cầu chất lỏng từ tính Ngồi ra, phản ứng PCR sinh học nhằm khuyếch đại ADN đó, q trình làm giàu ADN ban đầu đƣợc thực nhờ hạt nanơ từ tính.Với ngun tắt tƣơng tự nhƣ phân tách tế bào, hạt nanơ từ tính đƣợc dùng để phân tách DNA Hình 10: Nguyên tắc tách tế bào từ trƣờng (a) nam châm đƣợc đặt bên để hút tế bào đƣợc đánh dấu loại bỏ tế bào không đƣợc đánh dấu (b) nam châm đặt vào dịng chảy có chứa tế bào cần tách 4.3.2.Dẫn truyền thuốc Một nhƣợc điểm quan trọng hóa trị liệu tính khơng đặc hiệu Khi vào thể, thuốc chữa bệnh phân bố không tập trung nên tế bào mạnh khỏe bị ảnh hƣởng tác dụng phụ thuốc Chính việc dùng hạt từ tính nhƣ hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết thể (thơng thƣờng dùng điều trị khối u ung thƣ) đƣợc nghiên cứu từ năm 1970, ứng dụng đƣợc gọi dẫn truyền thuốc hạt từ tính Có hai lợi ích là: thu hẹp phạm vi phân bố thuốc thể nên làm giảm tác dụng phụ thuốc; giảm lƣợng thuốc điều trị Hạt nanơ từ tính có tính tƣơng hợp sinh học đƣợc gắn kết với thuốc điều trị Lúc hạt nanơ có tác dụng nhƣ hạt mang Thông thƣờng hệ thuốc/hạt tạo chất lỏng từ vào thể thông qua hệ tuần hoàn Khi hạt vào mạch máu, ngƣời ta dùng gradient từ trƣờng mạnh để tập trung hạt vào vị trí thể Một hệ thuốc/hạt đƣợc tập trung vị trí cần thiết q trình nhả thuốc diễn thơng qua chế hoạt động enzym tính chất sinh lý học tế bào ung thƣ gây nhƣ độ pH, trình khuyếch tán thay đổi nhiệt độ.Quá trình vật lý diễn việc dẫn truyền thuốc tƣơng tự nhƣ phân tách tế bào 14 Gradient từ trƣờng có tác dụng tập trung hệ thuốc/hạt Hiệu việc dẫn truyền thuốc phụ thuộc vào cƣờng độ từ trƣờng, gradient từ trƣờng, thể tích tính chất từ hạt nano Hình 12: Ngun lí dẫn thuốc dùng hạt nanơ từ tính Một nam châm bên mạnh tạo gradient từ trƣờng kéo hạt nanơ từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn Ở trình nhả thuốc diễn làm cho hiệu sử dụng thuốc đƣợc tăng lên nhiều lần Hình 13: Ngun lí chức hóa bề mặt hạt nanơ từ tính có cấu trúc vỏ/lõi Lõi hạt xít sắt, vỏ lớp silica, nhóm chức bên ngồi carboxyl, amino, streptavidin,… Hạt nanơ từ tính cịn đƣợc dùng với nuclide phóng xạ (radionuclide) Nuclide phóng xạ sử dụng đồng vị phóng xạ nguyên tố nhằm tiêu diệt tế bào ung thƣ Hạt nanơ từ tính gắn với nucide phóng xạ giúp cho nuclide đến gần mục tiêu lƣu trú thời gian dài nhằm phát huy tác dụng tia phóng xạ Ƣu điểm phƣơng pháp nuclide phóng xạ từ tính so với phƣơng pháp dẫn thuốc từ trƣờng nuclide không cần phải tiếp xúc với tế bào mà cần đến gần tế bào mà Hạt nanơ từ tính cịn đƣợc ứng dụng trị liệu gen (gene therapy) Một gen trị liệu đƣợc gắn với hạt nanơ từ tính Hạt nanơ từ tính đƣợc giữ vị trí dƣới tác dụng từ trƣờng Khi siêu vi tiếp xúc với mơ làm gia tăng khả truyền gen thể gen 15 4.3.3 Đốt nhiệt từ Phƣơng pháp đốt tế bào ung thƣ từ trƣờng mà khơng ảnh hƣởng đến tế bào bình thƣờng ứng dụng quan trọng khác hạt nanơ từ tính Một nghiên cứu đốt nhiệt từ xuất từ năm 1957.Nguyên tắc hoạt động hạt nanơ từ tính có kích thƣớc từ 20-100 nm đƣợc phân tán mơ mong muốn sau tác dụng từ trƣờng xoay chiều với tần số 1,2 MHz bên đủ lớn cƣờng độ tần số để làm cho hạt nanô hƣởng ứng mà tạo nhiệt nung nóng vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42 °C khoảng 30 phút đủ để giết chết tế bào ung thƣ tế bào thƣờng an tồn Hình 14: Nghiên cứu thử nghiệm đốt nhiệt từ thỏ cho thấy nhiệt độ bên bên u bƣớu (hai đƣờng cùng) cao nhiều so với nhiệt độ vùng xung quanh (những đƣờng dƣới) Nghiên cứu kĩ thuật tăng thân nhiệt cục đƣợc phát triển từ lâu có nhiều cơng trình đề cập đến kĩ thuật nhƣng chƣa có cơng bố thành cơng ngƣời Khó khăn chủ yếu việc dẫn truyền lƣợng hạt nanô phù hợp để tạo đủ nhiệt lƣợng có có mặt từ trƣờng mạnh phạm vi điều trị cho phép Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình nung nóng cục lƣu lƣợng máu phân bố mô Vật liệu dùng để làm hạt nanô thƣờng magnetite maghemite có tính sắt từ siêu thuận từ Phần lớn thí nghiệm đƣợc tiến hành với hạt siêu thuận từ 4.3.4 Tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ Mặc dù mô men từ prôtôn nhỏ (bằng 1,510-3 mô men từ điện tử) nhƣng thể động vật có lƣợng lớn prơtơn (hạt nhân nguyên tử hiđrô phân tử nƣớc, vào khoảng 6,61019 proton/mm3 nƣớc) nên tạo hiệu ứng có 16 thể đo đƣợc Nếu tác dụng từ trƣờng tĩnh cố định có cƣờng độ B0 = T có ba phần triệu proton (tƣơng đƣơng với 21014 proton) định hƣớng theo phƣơng từ trƣờng ngồi B0 Tín hiệu đo đƣợc hấp thụ cộng hƣởng nhƣ sau: Tác dụng từ trƣờng xoay chiều vng góc với từ trƣờng cố định B0 có tần số tần số tuế sai Larmor 0 = B0 ( hệ số từ proton) prơtơn hấp thụ cộng hƣởng xảy Với hạt nhân nguyên tử hiđrô 1H, tỉ số từ 2,67108 rad s-1 T-1) Tần số tuế sai Larmor tƣơng ứng với tần số sóng vơ tuyến có giá trị 42,57 MHz Khi có mặt từ trƣờng cố định, prôtôn tuế sai xung quanh hƣớng từ trƣờng Thực tế ngƣời ta tác dụng từ trƣờng xoay chiều theo xung, độ dài xung đủ lớn để tạo hƣởng ứng liên kết mô men từ mà máy đo đo đƣợc Khi từ trƣờng xoay chiều ngừng tác động, mô men từ trở lại phƣơng từ trƣờng cố định ( hình 15) Một cuộn dây thu tín hiệu thu lại thời gian hồi phục mô men từ proton trở lại phƣơng từ trƣờng B0 sau đƣợc khuyếch đại 50 – 100 lần Hình 15: Cơ chế cộng hƣởng từ hạt nhân (a) mô men từ proton tuế sai xung quanh từ trƣờng T, (b) từ trƣờng xoay chiều tần số tần số tuế sai mô men từ tác dụng làm cho mô men từ hƣớng theo phƣơng từ trƣờng xoay chiều, (c) sau tắt từ trƣờng xoay chiều mô men từ hồi phục theo phƣơng từ trƣờng T Thời gian hồi phục tín hiệu máy đo 17 Hình 16: Thời gian hồi phục có mặt hạt nanơ từ tính khơng có hạt nanơ từ tính Hạt nanơ xít sắt đƣợc bao phủ dextran có tính tƣơng hợp sinh học đƣợc đào thải qua gan sau sử dụng Các hạt nanô đƣợc phát màng lƣới nội mô thể Độ tƣơng phản ảnh cộng hƣởng từ hạt nhân dựa tƣợng mơ khác hấp thu khác Ví dụ hạt nanơ có đƣờng kính 30 nm nhanh chóng vào gan tì quan khác chậm Nhƣ vậy, mật độ hạt nanô quan khác nhau, dẫn đến nhiễu loạn từ trƣờng địa phƣơng khác làm tăng độ tƣơng phản ảnh cộng hƣởng từ thời gian hồi phục bị thay đổi từ mô đến mô khác Những hạt có kích thƣớc nhỏ có thời gian tồn thể lâu màng lƣới nội mơ nhận biết chúng khó Các hạt nanơ nhƣ chất tƣơng phản MRI đến tủy xƣơng, mạch máu, hệ thần kinh.Chú ý màng lƣới nội mô tế bào ung thƣ hoạt động không hiệu nhƣ tế bào khỏe mạnh thông thƣờng Do đó, thời gian hồi phục proton tế bào ung không bị ảnh hƣởng nhiều Dựa điều ngƣời ta xác định đƣợc hạch bạch huyết, ung thƣ gan ung thƣ não Hạt nanơ từ tính đƣợc chức hóa để liên kết với số mơ định có tác dụng đánh dấu hiệu Hình 17 cho thấy ảnh MRI não chuột để phát tế bào gốc cấy vào não Hình có sử dụng tế bào gốc đánh dấu hạt nanô từ tính, hình dƣới khơng đƣợc đánh dấu Độ tƣơng phản tế bào đƣợc đánh dấu khác biệt hẳn so vởi độ tƣơng phản tế bào khơng đƣợc đánh dấu.Ngồi đánh dấu từ tính cịn đƣợc áp dụng để quan sát thể gen cơng nghệ gen để nghiên cứu q trình chết tế bào 18 Hình 17: Ảnh MRI não chuột để phát tế bào gốc cấy vào não Hình có sử dụng tế bào gốc đánh dấu hạt nanơ từ tính, hình dƣới không đƣợc đánh dấu 4.3.5.Tăng thân nhiệt cục Phƣơng pháp tăng thân nhiệt cục tế bào ung thƣ mà khơng ảnh hƣởng đến tế bào bình thƣờng ứng dụng quan trọng khác hạt nanơ từ tính Ngun tắc hoạt động hạt nanơ từ tính có kích thƣớc từ 20 - 100 nm đƣợc phân tán mô mong muốn sau tác dụng từ trƣờng xoay chiều bên đủ lớn cƣờng độ tần số để làm cho hạt nanô hƣởng ứng mà tạo nhiệt nung nóng vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 420C khoảng 30 phút đủ để giết chết tế bào ung thƣ Nghiên cứu kĩ thuật tăng thân nhiệt cục đƣợc phát triển từ lâu có nhiều cơng trình đề cập đến kĩ thuật nhƣng chƣa có cơng bố thành cơng ngƣời Khó khăn chủ yếu việc dẫn truyền lƣợng hạt nanô phù hợp để tạo đủ nhiệt lƣợng có có mặt từ trƣờng mạnh phạm vi điều trị cho phép Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình nung nóng cục lƣu lƣợng máu phân bố mô Vật liệu dùng để làm hạt nanơ thƣờng magnetite maghemite có tính sắt từ siêu thuận từ 4.3.6 Diệt khuẩn Ecoli Thực nghiệm: đĩa thạch (môi trƣờng thuận lợi cho phát triển khuẩn Ecoli) có đục lỗ hình trụ có bán kính 0,9cm, vị trí đƣợc đánh dấu A, B, C, D lần lƣợt 19 chứa thể tích 200µl mẫu (hình 18), giữ đĩa thạch nhiệt độ 40C 4h để phân tử thuốc mẫu (nếu có) khuếch tán vị trí xung quanh chứa chúng Sau tiến hành ni cấy vi khuẩn Ecoli lên đĩa thạch Đĩa thạch đƣợc giữ 370C (là điều kiện để vi khuẩn phát triển bình thƣờng) Sau 16h kể từ ni cấy vi khuẩn số vi khuẩn nhân lên đáng kể Sau ta tiến hành quan sát mặt thạch đĩa: - Những chỗ mang thuốc khuếch tán mang màu sáng khơng có vi khuẩn sinh sơi Từ hoạt tính mẫu đƣợc xác định bán kính trung bình vùng đƣợc gọi bán kính vùng kháng sinh, lớn chứng tỏ lƣợng thuốc khuếch tán lớn Từ kết ta khẳng định đƣợc hoạt tính diệt khuẩn lớn D C B A Hình 18: Đĩa thạch dùng làm thí nghiệm 20 Hình19: Khuẩn Ecoli KẾT LUẬN Sau tìm hiểu nhiều tài liệu,sách,báovà nguồn,kênh thông tin khoa học khác.Bƣớc đầu Tôi hiểu thêm tính chất ,ứng dụng công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Tơi trình bày hiểu biết vấn đề đó: Các hạt nano từ tính Fe3O4 đƣợc chế tạo với số phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp nghiền bi,phƣơng pháp đồng kết tủa tạo đƣợc hạt nano kích thƣớc trung bình từ 10-16 nanomet Phƣơng pháp hóa học cho hạt Fe3O4 với kích thƣớc to hạt đƣợc chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa, số phƣơng pháp khác để chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 với độ đồng cao hơn, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng,phƣơng pháp gelsoi,phƣơng pháp polyol phƣơng pháp hóa siêu âm Cùng với nhiều phƣơng pháp chế tạo ,hạt nano oxit sắt từ thể tính chất cấu trúc,kích thƣớt tính chất từ hệ mẫu đƣợc khảo sát chi tiết khoa học Hạt nanơ từ với kích cỡ khác nhằm ứng dụng mục đích lĩnh vực khác +Ứng dụng việc xử lý nguồn nƣớc bị nhiễm asenic, kết thực nghiệm cho thấy với 0,25-1,5 g hạt nano từ tính sử dụng cho 1L nƣớc nhiễm asenic làm giảm nồng độ asenic từ 0,1 mg/l xuống cịn 10 g/l, sau hạt nano từ tính cịn tái sử dụng đƣợc +Trong tự nhiên ngƣời ta thử nghiệm khả ứng dụng vi khuẩn từ tính Để làm đƣợc điều phải ni cấy vi khuẩn có từ tính dƣới điều kiệnthơng thƣờng Cho đến có số vi khuẩn đƣợc phân lập ni cấy Các hạt nanơ từ tính lấy từ vi khuẩn từ tính thân tế bào lấy từ vi khuẩn đƣợc sử dụng để đánh dấu vách đô men vật liệu từ mềm để tìm cực từ mẫu vật từ thiên thạch rơi xuống trái đất Ứng dụng hạt nanô từ y sinh học đƣợc chia làm hai loại: ứng dụng thể thể ứng dụng tiêu biểu nhiều ứng dụng đƣợc nghiên cứú Phân tách chọn lọc tế bào, ứng dụng thể nhằm tách tế bào cần nghiên cứu khỏi tế bào khác… Các ứng dụng thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục tăng độ tƣơng phản ảnh cộng hƣởng từ… 21 ... siêu âm phản ứng hóa học đƣợc hỗ trợ sóng siêu âm đƣợc dùng để tạo hạt nanô ôxit sắt Hạt nanơ từ tính dựa ? ?xít sắt đƣợc chế tạo hóa siêu âm Đây phƣơng pháp đơn giản để tạo hạt nanơ từ tính với từ... liệu,sách,báovà nguồn,kênh thông tin khoa học khác.Bƣớc đầu Tôi hiểu thêm tính chất ,ứng dụng cơng nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Tôi trình bày hiểu biết vấn đề đó: Các hạt nano từ tính Fe3O4 đƣợc chế. .. từ kế mẫu rung(VSM)……………………….10 CHƢƠNG 4 .ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO OXIT SẮT TỪ t (Fe3O4 )? ??…… ….11 4.1 Ứng dụng hạt nano từ tính tự nhiên……………………………………… 11 4.2 Ứng dụng hạt nano từ tính xử lý nhƣớc