công nghệ chế tạo (phương pháp hóa học) và ứng dụng của nanô zno

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN LỚP CAO HỌC VẬT LÝ CHẤT RẮN KHĨA 20 TIỂU LUẬN MƠN: VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO Hãy trình bày hiểu biết bạn nanơ tinh thể ZnO, tính chất, cơng nghệ chế tạo (phương pháp hóa học) ứng dụng nanô ZnO? GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY Học viên thực hiện: Đào Thị Thu Hương Tháng năm 2018 Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO I Giới thiệu chung vật liệu nano Phân loại vật liệu a Phân loại theo hình dáng vật liệu Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano, vật liệu nano lại chia nhỏ thành : vật liệu nano hai chiều (màng nano), vật liệu nano chiều (thanh nano), dây nano, vật liệu nano không chiều (đám nano), hạt nano (hay chấm lượng tử) Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý mật độ trạng thái lượng tử, số trạng thái lượng tử có đơn vị lượng thể tích tinh thể Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ lượng, trạng thái electron vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Srodingơ: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D D3d ( E )  Trong đó: 2 ( 2m * ) E  EC 2 • m*: khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống, • E: lượng, • EC: lượng đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị Hình 1.1: Electron vật rắn khối chiều * Với vật liệu nano hai chiều 2D Vật liệu nano hai chiều vật liệu có kích thước nano theo chiều hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng D2d (E)  m*   (E  E N ) Hình 1.2: Electron vật rắn chiều * Vật liệu nano chiều 1D Là vật liệu hai chiều có kích thước nano, điện tử tự chiều thường thấy dây nano, ống nano a/Dây nano kẽm oxit lớn đế silic b/ Ống nano cacbon Hình 1.3: Mơ tả vật liệu nano chiều Mật độ trạng thái D1d(E): D1d (E)  2(m* )  1 E  EN 2 Hình 1.4: Electron vật rắn chiều * Vật liệu nano khơng chiều 0D Là vật liệu ba chiều có kích thước nano, khơng cịn chiều tự cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano a Đám nano b Hạt nano Hình 1.5: Miêu tả hạt nano đám nano Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : hạt tải điện trạng thái kích thích bị giam giữ ba chiều Khi chuyển động electron bị giới hạn ba chiều, không gian k tồn trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano không chiều 0D biểu diễn: D0D (E)  2 (E  EN ) Hình 1.6: Electron vật rắn chiều Bức tranh tổng quát vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) vật liệu nano (hệ hai chiều, chiều, không chiều chấm lượng tử) phổ mật độ trạng thái lượng tử chúng dẫn hình 1.7 Hình 1.7: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) b Phân loại theo tính chất vật liệu thể khác biệt kích thước nano Người ta vào lĩnh vực ứng dụng tính chất để phân chia loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu Ở đưa số loại hạt phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học Nhiều người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo khái niệm Ví dụ, đối tượng sau "hạt nano kim loại" "hạt" phân loại theo hình dáng, "kim loại" phân loại theo tính chất "vật liệu nano từ tính sinh học" "từ tính" "sinh học" khái niệm có phân loại theo tính chất Các hiệu ứng xảy vật liệu kích thước nano Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ tỉ số số ngun tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ hạt nano hình cầu Nếu gọi ns số nguyên tử nằm bề mặt, n tổng số nguyên tử mối liên hệ hai số ns = 4n2 /3 Tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử f = ns/n = 4r0 /r, r0 bán kính ngun tử r bán kính hạt nano 2 Như vậy, kích thước vật liệu giảm (r giảm) tỉ số f tăng lên Do nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng lên tỉ số f tăng Khi kích thước vật liệu giảm đến nm giá trị f tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt có tác dụng với tất giá trị kích thước, hạt bé hiệu ứng lớn ngược lại Ở khơng có giới hạn cả, vật liệu khối truyền thống có hiệu ứng bề mặt, có điều hiệu ứng nhỏ thường bị bỏ qua Bảng 1.1 cho biết số giá trị điển hình hạt nano hình cầu [5] Bảng 1.1: Số nguyên tử lượng bề mặt hạt nano hình cầu Đường kính Số ngun Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề Năng lượng bề mặt/ hạt (nm) tử bề mặt (%) mặt (erg/mol) 10 30.000 20 4.000 40 250 80 30 90 Năng lượng tổng(%) 4,08×1011 8,16×1011 7,6 2,04×1012 9,23×1012 35,3 14,3 82,2 Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt Đối với vật liệu vĩ mơ gồm nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất ngun tử Vì bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu bé, hệ có nguyên tử nên tính chất lượng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano hiệu ứng lượng tử thay đổi tính chất điện tính chất quang [6] Hình 1.8: Mơ tả mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang điện vật liệu Biểu rõ nét hiệu ứng lượng tử mở rộng vùng cấm chất bán dẫn tăng dần kích thước hạt giảm quan sát thấy dịch chuyển phía bước sóng xanh bờ hấp thụ Sự phân chia thành chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước biểu sau: • Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh Các điện tử lỗ trống bị giam giữ cách độc lập, nhiên tương tác điện tử - lỗ trỗng quan trọng • Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu • Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian Vật liệu ZnO nano: Cấu trúc tinh thể ZnO: Vật liệu ZnO nghiên cứu có dạng cấu trúc cấu trúcRocksalt, cấu trúc Blend cấu trúc Wurrtzite 1) Cấu trúc Rocksalt (hay gọi cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ZnO minh họa hình 1.1a Cấu trúc xuất điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể ZnO gồm phân mạng lập phương tâm mặt Cation Zn 2+ anin O2- lồng vào khoảng ½ cạnh hình lập phương Mỗi ô sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần caion anion [4] a) b) [4] 2) Cấu trúc Blend (hay gọi cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm ZnO minh họa hình 1.1b Cấu trúc xuất điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào ¼ đường chéo ô mạng, Mỗi ô sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí nguyên tử sau: nguyên tử Zn: (0,0,0), (0, 1/2,1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4) Trong cấu trúc này, nguyên tử bao bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O bao quanh bốn nguyên tử Zn nằm đỉnh tứ diện có khoảng cách a 3/2 với a thông số mạng lập phương 10 Mỗi nguyên tử ZnO bao bọc 12 nguyên tử loại, chúng lân cận bậc hai, nằm khoảng cách a/ 2.[4] 3) Cấu trúc Wurtzite (cịn gọi Zincite): Hình 1.2 cấu trúc pha lục giác ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite cấu trúc ổn định bền vững ZnO điều kiện nhiệt độ phịng áp suất khí thuộc nhóm khơng gian P63mc C46v Mạng lục giác Wurtzite coi mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa cation O2- mạng chứa Zn2+ dịch khoảng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô sở có hai phân tư ZnO vi trí nguyên tử sau: nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh tứ diện gần Khoảng cách từ Zn đến bốn nguyên tử uc, ba khoảng cách khác Hằng số mạng cấu trúc tính cỡ : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å Một tính chất đặc trưng phân mạng lục giác xếp chặt giá trị tỉ số số mạng c a Nếu c/a =1,633 u = 0,354 nên mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 u = 0,354 nên mặt không hoàn toàn xếp 11 chặt Tinh thể lục giác ZnO khơng có tâm đối xứng, mạng tồn trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết mạng ZnO vừa liên kết ion vừa liên kết cộng hóa trị Cấu trúc vùng lượng: Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể lục giác wurtzite: Các hợp chất AIIBVI có vùng cấm thẳng [1] Độ rộng vùng cấm hợp chất AIIBVI giảm nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa anion mạng chứa cation Các véctơ tịnh tiến sở mạng lục giác wurtzite là: a1 = ½ a(1,- 3,0), a2 = ½ a(1, 3,0), a3 = c(0, 0,1) Mạng đảo có cấu trúc lục giác với véctơ tịnh tiến sở là: 3, 0), b = 2пc-1(0, 0, b = 2пa-1(1, - 3, 0), b = 2пa-1 (1, 1) Vùng Brilouin thứ khối bát diện biểu diễn hình 1.3 Hình1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO 12 Bằng phương pháp nhiễu loạn ta tính vùng lượng mạng lục giác từ vùng lượng mạng lập phương cấu trúc tinh thể mạng lập phương mạng lục giác khác nên tác dụng lên điện tử hai loại tinh thể khác Tuy nhiên, chất khoảng cách nguyên tử hai mạng tinh thể Chỉ khác trường tinh thể vùng Brilouin gây khác biệt tác dụng lên điện tử Sơ đồ vùng dẫn (CB) vùng hóa trị (VB) hợp chất AIIBVI với mạng tinh thể lục giác cho hình 1.4.[3] E Γ E Γ A δ Γ B C Γ Hình 1.4: Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể lục giác wurtzite [4] 13 So với sơ đồ vùng mạng lập phương ta thấy mức Г8 (J=3/2) Г7 (J=1/2) vùng hóa trị ảnh hưởng nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành phân vùng Γ9(A), Γ7(B) Γ7(C) mạng lục giác[3] 1.2.1.2.Cấu trúc vùng lượng ZnO: Tinh thể ZnO thường tồn dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung hợp chất AIIBVI cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối vùng hóa trị cực tiểu tuyệt đối vùng dẫn nằm giá trị k = 0, tức tâm vùng Brilouin[3] Cấu hình đám mây điện tử nguyên tử O 1s22s22p4 Zn 1s22s22p63s33d104s2 Trạng thái 2s, sp mức suy biến bội ba trạng thái 3d Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s mức suy biến bội ba trạng thái 3d Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử phân bố điện tử quỹ đạo thấy Zn Zn2+ khơng có từ tính quỹ đạo lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ điện tử Mơ hình cấu trúc lượng ZnO Briman đưa cấu trúc vùng dẫn có tính đối xứng Γ7 vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác Γ9, Γ7, Γ7 Hàm sóng lỗ trống vùng có đối xứng cầu : Γ7 → Γ7 → Γ7 Nhánh cao vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 hai nhánh thấp có cấu trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 → Γ9 chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 chuyển dời với phân cực [3] Tính chất quang ZnO Các chế hấp thụ ánh sáng: Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử nhận lượng ánh sáng để chuyển lên trạng thái có lượng cao Quá trình hấp thụ ánh sáng q trình chuyển đổi lượng photon sang 14 dạng lượng khác tinh thể Tùy theo lượng ánh sáng mà xảy trình hấp thụ sau [3,11]: - Hấp thụ bản: xảy lượng photon ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện hυ ≥ Eg Sự hấp thụ xảy chuyển mức điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn - Hấp thụ exiton: liên quan đến hình thành phân hủy trạng thái kích thích cặp điện tử lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ - Hấp thụ hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức điện tử lỗ trống vùng lượng cho phép vùng cho phép - Hấp thụ tạp chất: liên quan đến chuyển mức điện tử hay lỗ trống mức lượng cho phép mức lượng tạp chất vùng cấm chuyển mức mức lượng vùng cấm Phổ hấp thụ mức lượng cho phép tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm vùng hồng ngoại xa Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằm vùng gần bờ hấp thụ Nếu tâm tạp chất sâu phổ hấp thụ bị dịch phía sóng dài Phổ hấp thụ với chuyển mức mức tạp chất nằm gần bờ hấp thụ tạp chất tâm sâu phổ bị dịch phía sóng dài - Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ lượng sóng ánh sáng plasma cặp điện tử-lỗ trống dẫn đến trạng thái lượng tử cao plasma - Hấp thụ phonon: liên quan đến hấp thụ lượng sóng ánh sáng dao động mạng tinh thể tạo thành phonon Các trình tái hợp xạ: 15 Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, cặp hạt tải điện (điện tử lỗ trống) hình thành Điện tử trạng thái kích thích thời gian ngắn chuyển trạng thái có lượng thấp hơn, q trình gọi q trình tái hợp Q trình tái hợp có chất ngược với q trình hấp thụ, làm biến hạt tải điện bán dẫn Quá trình tái hợp kèm theo xạ hay khơng xạ photon Trong q trình xạ khơng kèm theo xạ, tất lượng giải phóng truyền cho dao động mạng (phonon), truyền cho hạt tải điện tự thứ ba (tái hợp Auger), dùng để kích thích dao động plasma (plasma điện tử-lỗ trống) chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong trường hợp tái hợp có kèm theo xạ, tất phần lượng giải phóng dạng lượng tử ánh sáng (photon) Khi tinh thể xảy q trình phát quang hay trình tái hợp xạ [1,3,11] Lý thuyết vùng chất rắn thực nghiệm nghiên cứu tính chất bán dẫn chứng tỏ rằng: huỳnh quang tinh thể tái hợp xạ chất bán dẫn có chất [1] Do vậy, trình tái hợp xạ ánh sáng gọi huỳnh quang Điều kiện để xuất huỳnh quang bán dẫn phải trạng thái khơng cân nhiệt động Q trình tái hợp xạ chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp kích thích thực qua chế tái hợp sau: - Tái hợp điện tử tự vùng dẫn lỗ trống tự vùng hóa trị (chuyển dời vùng – vùng, C-V) - Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử-lỗ trống … (E-V)) - Tái hợp hạt tải điện tử tự với hạt tải điện định xứ tâm tạp chất - electron tự vùng dẫn với lỗ trống acceptor electron donor với lỗ trống tự vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D-V, DD-V, C-DA) 16 - Tái hợp electron donor lỗ trống acceptor (chuyển dời cặp donor-acceptor, D-A) - Tái hợp bên sai hỏng Tính chất phổ huỳnh quang vật liệu ZnO: Dải phổ huỳnh quang ZnO thường xuất vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ sau: - Vùng tử ngoại: nhiệt độ thường quan sát đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với tái hợp thơng qua exciton lượng liên kết exciton ZnO lên đến 60 meV [11] Ngoài đỉnh phổ tái hợp phân tử exciton thấy xuất vùng Đặc điểm dải phổ dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích đỉnh dịch chuyển phía bước sóng dài Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm tồn với loại mẫu Dải tái hợp tạp chất biến nhiệt độ lớn 77 K, vị trí đỉnh phổ khơng đổi theo nhiệt độ mà chất cặp donor - acceptor - Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang 500 nm nằm dải xuất chuyển mức điện tử xuống donor Đây tâm sai hỏng mạng tạo nút khuyết Oxy thay nguyên tử Zn nguyên tố tạp chất mạng tinh thể ZnO [11] - Vùng vàng cam: Bản chất dải phổ 620 nm mạng tinh thể ZnO tồn nút khuyết vị trí Zn hay ion O vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu ZnO tồn tạp chất kim loại kiềm (Li, Na) dải tách thành vùng vàng cam [11] - Vùng đỏ: Đỉnh 663,3nm Ngồi cịn có lặp lại phonon đỉnh 669,3 nm; 263,2 nm; 695,5 nm; 700,5 nm; 708,3nm; 716,3 nm; 720,3 nm 724,7 m Bản chất tâm Fe3+ Li+ có hố chất ban đầu [11] 17 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM Tổng hợp que nano ZnO phương pháp hóa học Vật liệu ZnO có cấu trúc que nano chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt Trước tiên cho 0,01 mol ZnCl vào 100 mL nước khử ion,sau thêm từ từ dung dịch NH3 25% đến hỗn hợp phản ứng đạt pH = 10, khuấy hỗn hợp khoảng thời gian 30 phút, sau cho dung dịch vào bình Teflon ủ nhiệt độ 1900C- 2300C thời gian 20 h Sau ủ nhiệt, bình Teflon để nguội tới nhiệt độ phịng Sau đó, chúng tơi lấy dung dịch màu trắng đục thu được, đem quay li tâm, rửa vài lần với nước khử ion etanol thu chất kết tủa trắng chất đem sấy khô 1000C thời gian 20 h, kết thu bột ZnO màu trắng Các phương pháp khảo sát thực nghiệm Chúng tiến hành xác định hình thái bề mặt, thành phần pha cấu trúc mẫu bột ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM-JEOLJSM7600F), phổ tán sắc lượng tia X (EDX) máy nhiễu xạ tia X, D8 Advance - Bruker (Cu Kα λ = 0,154046 nm), hoạt động 40 kV/30 mA Tốc độ quét 0,005º s-1, Phịng thí nghiệm Vật lý ứng dụng, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Cần Thơ Phổ huỳnh quang (PL) mẫu đo hệ đo huỳnh quang Yobin Yvon Fluolog-3 Nanolog sử dụng đèn kích xenon có cơng suất 450 W taị Viên ̣ Tiên tiến Khoa hoc ṿ Công nghê,̣ Trườ ng Đại học Bách Khoa Hà Nôị Kết ảnh hiển vi điện tử quét mẫu ủ nhiệt 190 -230 oC, cho thấy mẫu que nano ZnO có kích thước chiều dài tốt nhất, nên chúng tơi chọn mẫu đem đo tính chất Kết thảo luận: Tính chất cấu trúc Dựa vào giản đồ XRD Hình 1, kết cho thấy mẫu tinh thể ZnO kết tinh tốt, xuất đỉnh nhiễu xạ với góc nhiễu xạ 2θ 18 31,7o; 34,4o; 36,3o; 47,5 o; 56,6o; 62,9o; 66,4o; 67,9o; 69,1 o tương ứng với mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) đặc trưng mạng tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite, không xuất đỉnh nhiễu xạ pha khác ZnO Khi hỗn hợp phản ứng có pH =10 thay đổi nhiệt độ nung từ 190 - 230 oC cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng dần theo nhiệt độ, bề rộng bán phổ khơng thay đổi đáng kể Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X bột ZnO thủy nhiệt 190oC (a), 210 oC (b) 230oC (c), với pH = 10 Dựa vào ảnh FESEM mẫu bột ZnO Hình 2, chúng tơi thấy que nano ZnO có cấu trúc Wurtzite, đường kính chiều dài que ZnO tăng nhiệt độ tăng, lượng oxy hình thành nhiều bao quanh lớp Zn tăng nhiệt độ tăng, đường kính chiều dài que nano ZnO tăng, kết phù hợp với kết XRD đo Khi nhiệt độ ủ 190°C, đường kính que nano ZnO đo ~60 - 75 nm, chiều dài trung bình ~450 nm(Hình2a), que nano ZnO có kích thước tương đối đồng Khi tăng nhiệt độ ủ lên 210°C, đường kính que nano ZnO tăng đến khoảng 100 - 170 nm (Hình 2b), chiều dài trung bình ~650 nm Khi nhiệt độ ủ 230°C, đường kính que nano ZnO thu khơng có sai khác nhiều so với mẫu nhiệt độ 210°C, que ZnO có chiều dài 19 lớn (Hình 2c) xuất nhiều Kết chúng tơi tốt kết nhóm tác giả L.Z Pei chế tạo que ZnO có đường kính khoảng 100 800 nm, chiều dài que lên đến vài m (L.Z Pei, 2009) Ngoài ra, kết gần giống kết nhóm tác giả Xiuping sử dụng chất hoạt động bề mặt CATB (Xiuping Jiang, 2010), chế tạo que ZnO có chiều dài khoảng m đường kính khoảng 40 - 80 nm Một số tác giả khác tổng hợp thành công que ZnO đa số phải sử dụng chất hoạt động bề mặt Jing Chen ctv (Jing Chen, 2008) dùng HMT, Y Xi ctv (Y.Xi, 2007) dùng EDA Hình 2: Ảnh FESEM que nano ZnO thủy nhiệt 190oC (a), 210oC (b) 230oC (c),với PH = 10 20 Hình phổ EDX mẫu bột nano ZnO ủ nhiệt 190oC, 210oC 230oC Kết cho thấy thành phần nguyên tố có mẫu bột que nano ZnO hồn tồn tinh khiết, khơng có lẫn tạp chất, hàm lượng Zn nhiều O tất mẫu Ở Hình 3a, hàm lượng nguyên tố Zn (52%); O (48%), Hình 3b cho thấy Zn (55,5%); O (44,5%) Hình 3c nguyên tố Zn (56,6%); O (43,4%), chứng tỏ mẫu dư kẽm thiếu oxi Điều thảo luận cụ thể với kết đo phổ huỳnh quang mẫu Hình 3: Phổ EDX que nano ZnO thủy nhiệt 190 oC (a), 210 oC (b) 230 oC (c) với pH = 10 Tính chất quang que nano ZnO Hình mô tả phổ huỳnh quang bột ZnO thủy nhiệt 100 oC Dựa vào kết phổ huỳnh quang trên, chúng tơi thấy có hai đỉnh phát xạ vùng tử ngoại gần vùng xanh có đỉnh phát xạ cực đại ~390 nm ~530 nm Phát xạ vùng tử ngoại gần giải thích tái hợp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử vùng dẫn (tái hợp vùng - vùng) Vùng phát xạ xanh trạng thái sai hỏng gây 21 nút khuyết oxi xen kẽ oxi mạng ZnO gây (Yong-hong Ni et al., 2005; Jinmin Wang & Lian Gao, 2004; Mingsong Wang et al., 2012; Zafar Hussain Ibupoto et al., 2013) Hình 4: Phổ quang huỳnh quang bột ZnO thủy nhiệt 100oC Hình kết phổ quang huỳnh quang mẫu ZnO ta thay đổi yếu tố nhiệt độ ZnO thu có hai vùng phát xạ chính: vùng tử ngoại gần có bước sóng ~370 - 390 nm, có đỉnh phát xạ cực đại 375 nm vùng ánh sáng khả kiến với bước sóng ~520 - 600 nm, có đỉnh phát xạ cực đại ~525 nm Kết nghiên cứu cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến phổ quang huỳnh quang mẫu ZnO ủ nhiệt độ 190oC, 210oC 230oC dạng phổ thay đổi không đáng kể, cường độ huỳnh quang thay đổi rõ rệt Vùng tử ngoại gần phát xạ có cường độ huỳnh quang yếu nhiệt độ 190 - 230 0C Phát xạ vùng tử ngoại gần giải thích tái hợp lỗ trống vùng hóa trị với điện tử vùng dẫn (vùng - vùng) Phát xạ vùng nhìn thấy thay đổi rõ rệt, nhiệt độ ủ 190 oC, cường độ huỳnh quang vùng phát xạ yếu, nhiệt độ ủ tăng lên 210oC, cường độ huỳnh quang tăng lên nhiều, nhiệt độ ủ tăng lên 230oC, cường độ huỳnh quang giảm chút ít, nhiệt độ tăng lên 22 kích thước que nano tăng lên nên làm sụt giảm cường độ huỳnh quang Hình 5: Phổ huỳnh quang que nano ZnO thủy nhiệt 190oC (a), 210oC (b) 230oC (c), với pH = 10 KẾT LUẬN Tôi nghiên cứu việc chế tạo que nano ZnO phương pháp thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng chất hoạt động bề mặt mẫu ủ nhiệt với nhiệt độ thay đổi 190, 210 230oC, với tối ưu dung dịch phản ứng có độ pH = 10 Que nano ZnO thu có đường kính trung bình 60 -75 nm chiều dài que ~ 450 nm, cấu trúc tinh thể lục giác, có độ kết tinh cao Dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại từ nguồn kích thích đèn xenon, que nano ZnO phát quang vùng tử ngoại gần ~ 375 nm (vùng-vùng) phát xạ mạnh vùng xanh 525 - 535 nút khuyết oxi mạng ZnO Các kết thu cho thấy que nano ZnO chế tạo được, có khả ứng dụng tốt chế tạo cảm biến bột huỳnh quang lĩnh vực chiếu sáng Bình Định, ngày 25 tháng năm 2018 Học viên thực Đào Thị Thu Hương 23 ... II: THỰC NGHIỆM Tổng hợp que nano ZnO phương pháp hóa học Vật liệu ZnO có cấu trúc que nano chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt Trước tiên cho 0,01 mol ZnCl vào 100 mL nước khử ion,sau thêm... nano ZnO phát quang vùng tử ngoại gần ~ 375 nm (vùng-vùng) phát xạ mạnh vùng xanh 525 - 535 nút khuyết oxi mạng ZnO Các kết thu cho thấy que nano ZnO chế tạo được, có khả ứng dụng tốt chế tạo. .. huỳnh quang que nano ZnO thủy nhiệt 190oC (a), 210oC (b) 230oC (c), với pH = 10 KẾT LUẬN Tôi nghiên cứu việc chế tạo que nano ZnO phương pháp thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng chất hoạt động