Tiểu luận Cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo nano zno

Tiểu luận Cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo nano zno 1. Giới thiệu tổng quan về ZnO ZnO là một hợp chất được hình thành từ các nguyên tố Zn (nhóm IIA) và O (nhóm VIA). Zn có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s2, còn O có cấu hình điện tử là: 1s22s22p4, do đó trong phân tử ZnO thì Zn có số ôxi hóa là 2+ còn O có số ôxi hóa là 2. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của cộng hoá trị và liên kết ion trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu hình điện tử lớp ngoài của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hoá trị. Do đó ZnO thể hiện tính bán dẫn, với độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV. ZnO là một hợp chất được nghiên cứu khá rộng dãi do các đặc tính hóa lý đặc biệt của chúng. 2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO. Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (hình 2.1). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.

Mục lục Giới thiệu tổng quan ZnO Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO Cấu trúc vùng lượng ZnO Một số đặc tính bật vật liệu ZnO cấu trúc chiều 4.1 Tính chất phát quang 4.2.Tính chất dẫn điện Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO 5.1 Phương pháp thủy nhiệt 5.1.1 Sự tăng trưởng dung dịch kiềm nói chung 5.1.2 Sự tăng trưởng can thiệp dung dịch có nước hexametylentetramin (HMTA) 14 5.2 Phương pháp sol-gel 17 Ứng dụng vật liệu nano ZnO 18 6.1 Máy phát nano áp điện 18 6.2 Các máy phát điện nano dựa kính hiển vi lực nguyên tử 18 6.3 Tăng cường hấp thụ ánh sáng 20 Giới thiệu tổng quan ZnO ZnO hợp chất hình thành từ nguyên tố Zn (nhóm IIA) O (nhóm VIA) Zn có cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p63d104s2, O có cấu hình điện tử là: 1s22s22p4, phân tử ZnO Zn có số ơ-xi hóa 2+ O có số ơ-xi hóa 2- Liên kết hoá học ZnO hỗn hợp cộng hố trị liên kết ion liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% Trong hợp chất, cấu hình điện tử lớp Zn 4s2 O 2s22p6 Trạng thái 4s Zn tạo thành vùng dẫn trạng thái 2s2p O tạo nên vùng hoá trị Do ZnO thể tính bán dẫn, với độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV ZnO hợp chất nghiên cứu rộng dãi đặc tính hóa lý đặc biệt chúng Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO Vật liệu ZnO có dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (hình 2.1) Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên cấu trúc phổ biến Ở cấu trúc wurtzite, nguyên tử ôxi liên kết với nguyên tử kẽm ngược lại Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite Hình cầu màu xám màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn O Cấu trúc tinh thể ZnO Khối lượng mol phân tử Hằng số mạng Wurtzite 81,38 g/mol o o a=3,2495 A , c=5.2069 A Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 oC 3,37 eV Eg nhiệt độ phòng Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV Bảng 1.1 Một số thơng số vật lý ZnO cấu trúc Wurtzite Cấu trúc Rocksalt (hay gọi cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ZnO minh họa hình 2.1a Cấu trúc xuất điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể ZnO gồm phân mạng lập 2+ 2- phương tâm mặt Cation Zn aninon O lồng vào khoảng ½ cạnh hình lập phương Mỗi sở gồm bốn phân tử ZnO Cấu trúc Blend (hay gọi cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm ZnO minh họa hình 2.1b Cấu trúc xuất điều kiện nhiệt độ cao Mỗi ô sở chứa phân tử ZnO với tọa độ nguyên tử là: - ngun tử O vị trí {a} có tọa độ là: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2) (1/2,1/2,0) - ngun tử Zn vị trí {c} có tọa độ (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 2/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4) (3/4, 3/4, 1/4) Cấu trúc vùng lượng ZnO Hình 3.1 Cấu trúc vùng lượng ZnO Vùng Brilliouin tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt Từ cấu trúc vùng lượng (hình 3.1), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường cao, đỉnh vùng hoá trị đáy vùng dẫn xảy số sóng k=0 Do vậy, ZnO bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm E g=3,4 eV Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với mức 3d Zn Sáu dải từ -5 eV đến eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p Ôxi Hai trạng thái vùng dẫn định xứ mạnh Zn phù hợp với mức 3s Zn bị trống Ở vùng dẫn cao gần trống electron Vùng 2s Ôxi xảy xung quanh -20 eV Ngồi ra, để tính tốn cấu trúc vùng ZnO khối, Ivanov Plollmann thực nghiên cứu toàn diện cấu trúc điện bề mặt ZnO wurtzite Họ sử dụng phương pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàm Hamilton cho trạng thái khối Số liệu tính tốn tìm thấy phù hợp với số liệu thí nghiệm thu từ phổ tổn hao lượng điện tử phổ quang điện tử ngoại Hình 1.3 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái lớp mặt (0001)- Zn (bên trái) mặt (0001 )-O (bên phải) cho điểm M, K bề mặt vùng Brillouin Hình 3.2 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể spin quỹ đạo chia vùng hoá trị ZnO thành vùng A, B C, nhiệt độ 4,2 K Kết thực nghiệm cho thấy, vùng hoá trị ZnO chia thành vùng trạng thái A, B C spin quỹ đạo electron chia tách trường tinh thể Sự chia tách minh hoạ hình 3.2 Vùng A C biết có tính đối xứng cao, đó, vùng B có tính đối xứng Một số đặc tính bật vật liệu ZnO cấu trúc chiều Vật liệu ZnO có cấu trúc nano chiều dây, nano gần thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu tính chất độc đáo chúng phạm vi ứng chiều Các dây nano đai nano (nanobelts) với kích thước phạm vi đường kính từ 10 nm đến 100 nm tổng hợp Các tính chất vật lý ZnO cấu trúc nano chiều nghiên cứu báo cáo nhiều công trình cơng bố gần Tính chất vật lý ZnO cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào hình dạng kích thước chúng Nói chung, người ta tin dây nano nhỏ 10 nm có tính chất vật lý hóa học độc đáo hiệu ứng giam giữ lượng tử Một số tính chất đặc trưng vật liệu ZnO cấu trúc nano chiều thể đây: 4.1 Tính chất phát quang Các nghiên cứu gần phổ huỳnh quang (PL) dây đai nano ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước Thơng thường phổ PL vật liệu nano ZnO thể hai đỉnh vùng cực tím (UV) vùng nhìn thấy với bước sóng nằm hai lân cận 380 nm 520 nm, tương ứng với hai chuyển mức lượng vùng - vùng, mức tạp chất Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngồi đỉnh phát xạ có bước sóng 520 nm có cường độ tăng kích thước dây giảm xuống Khi kích thước nhỏ phổ huỳnh quang dịch phía lượng lớn tương ứng vùng bước sóng ngắn Điều hồn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, thể dịch chuyển xanh (blue – shift) phổ huỳnh quang Hình 1.2 phổ huỳnh quang dây nano ZnO với đường kính tinh thể khác nhiệt độ phòng có khác biệt vị đỉnh vùng khả khiến, đường kính tinh thể nano ZnO giảm đỉnh phát xạ dịch vùng bước sóng ngắn Hình 4.1 Phổ phát quang nano ZnO với kích thước tinh thể khác Hình 4.2 Phổ huỳnh quang ZnO với cấu trúc nano chiều có hình dạng khác Nghiên cứu ZnO với cấu trúc chiều khác có hình dạng phổ huỳnh quang khác nhau, đặc biệt tỷ lệ cường độ đỉnh vùng tử ngoại đỉnh vùng khả kiến, Hình 4.2 Các dạng cấu trúc khác cường độ đỉnh phổ phát quang khác Như với đỉnh 380 nm cường độ cấu trúc dạng hạt lớn sau giảm dần dạng nano Không cường độ đỉnh tử ngoại thay đổi, vị trí đỉnh phát xạ vùng khả kiến thay đổi theo cấu trúc vật liệu Đối với cấu trúc dây nano hạt nano vị trí đỉnh lân cận 500 nm, với kim nano hạt vị trí dịch chuyển vùng đỏ Ngồi ta nhận thấy rằng, so tỷ lệ đỉnh vùng tử ngoại với vùng khả kiến dạng hạt kim nano cho đỉnh vùng tử ngoại cao hơn, dạng nano hạt nano dây nano cường độ đám phát quang vùng khả kiến cao Đỉnh phát xạ có cực đại khoảng 380 nm liên quan đến dịch chuyển điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị Các đỉnh nằm khoảng từ 390 – 410 nm lên quan đến dịch chuyển điện tử nằm mực lượng vùng cầm, mức lượng liên quan đến khuyết tật điền kẽ Zn mạng tinh thể Hình 4.3: Giản đồ mức lượng ZnO Đỉnh huỳnh quang khoảng 521 nm chủ yếu kết vị trí nút khuyết ơ-xi (VO) nhận định đỉnh 544 nm tạo dịch chuyển điện tử từ vùng dẫn đến mức lượng nguyên tử ô-xi xen kẽ (Oi) tạo ta vùng cấm (Hình 4.3) Sự gia tăng đỉnh vùng đỏ cho thây gia tăng mật độ nút khuyết điền kẽ liên quan đến ơ-xi Các khuyết tật hình thành bề mặt có khả tạo điểm bẫy điện tử, tạo thành mức lượng sâu vùng cấm, hình thành mức lượng acceptor Vì mà có nhiều khuyết tật mạng tinh thể cực đại huỳnh quang vùng xanh đỏ chiếm ưu so với vùng 380 nm 4.2.Tính chất dẫn điện Là bán dẫn có vùng cấm dạng trực tiếp lớn, ZnO thu hút nhiều ý cho loạt ứng dụng điện tử quang điện tử Ưu điểm liên quan đến độ rộng vùng cấm lớn bao gồm nhiệt độ hoạt động cao công suất hoạt động cao, nhiễu điện thấp, điện áp phá hủy cao khả trì trường điện lớn Do khuyết điểm tự nhiên chỗ trống ô xi nút khuyết kẽm, dây nano ZnO biết đến bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm cỡ 3.2 eV, tùy thuộc vào đường kính dây nano Alexandra B cộng nghiên cứu tính chất điện đơn sợi nano ZnO với kích thước khác theo nhiệt độ Để đo điện trở (độ dẫn) nano, nhóm tác giả phân tán nano bề mặt đế SiO2/Si, sau lắng đọng điện cực lên hai đầu nano để đo Các kết thể Hình 4.4 a, đặc trưng I – V mẫu dây nano ZnO Đồ thị chứng tỏ đặc tính hồn hảo mẫu tính chất Ohmic (tính chất tiếp xúc nano với điện cực) Độ dốc đường cong I-V biểu thị điện trở đơn ZnO micro / nano b) a) Hiệu điện (V) Nhiệt độ (t) Hình 4.4 Đặc trưng I – V dây nano ZnO (a), phụ thuộc điện trở dây nano ZnO theo nhiệt độ (b) Đối với mẫu A, tỷ lệ chiều dài/tiết diện 3,35 ± 0,78 µm-1, ta xác định điện trở 3,3 kΩ Mặt khác, mẫu B có tỷ lệ chiều dài/tiết diện 7,98 ± 0,45 µm-1, ta tính điện trở cao hơn, giá trị 5,8 kΩ Hơn nữa, mẫu lại C D với tỷ lệ chiều dài/tiết diện 10,72 ± 0,85 µm-1và 17,23 ± 4,78 µm-1, điện trở tính tốn tương ứng 8,3 kΩ 9,9 kΩ Do đó, chứng minh tỷ lệ hình học chiều dài/tiết diện cao làm cho điện trở cao hơn, thuộc tính chứng minh thiết bị có lớp tiếp xúc Ohmic cổ điển Hình 4.4b cho thấy phụ thuộc điện trở dây nano ZnO so với nhiệt độ phòng, ta thấy điện trở bán dẫn ZnO giảm theo hàm mũ Từ khẳng định tính bán dẫn nano ZnO, điện trở giảm theo hàm mũ với nhiệt độ tăng Điều giải thích sau: Khi nhiệt độ thấp, điện tử liên kết chặt với ngun tử khơng phát sinh điện tử tự do, độ dẫn nhỏ Khi nhiệt độ tăng, điện tử cung cấp thêm nhiệt lượng để thắng lượng liên kết nguyên tử Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn trở thành điện tử tự Q trình xảy hiệu ứng thác lũ làm cho mật độ điện tử tự tăng nhanh, điện trở giảm theo hàm mũ Hình 4.4b Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO 5.1 Phương pháp thủy nhiệt Các phương pháp thủy nhiệt triển vọng để sản xuất vật liệu nano lý tưởng với hình thái đặc biệt chi phí thấp, nhiệt độ thấp, suất cao ZnO oxit lưỡng tính với giá trị điểm đẳng điện khoảng 9.5 Nói chung, ZnO tinh thể hóa thủy phân muối kẽm dung dịch bazơ hình thành dùng kiềm mạnh yếu Zn2+ xếp dạng phức hệ tứ diện Do cấu hình electron 3d10, khơng có màu có lượng bền hóa trường tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ pH định, Zn2+ tồn chuỗi trạng thái trung gian ZnO hình thành cách khử nước chất trung gian Phản ứng hóa học hệ có nước thường xem cân thuận nghịch lực điều khiển cực tiểu lượng tự toàn hệ phản ứng, chất cố hữu phương pháp hóa ướt ZnO có cấu trúc wurtzite tăng trưởng dọc theo trục c có bề mặt phân cực lượng cao, chẳng hạn bề mặt ±(0001) với bề mặt kết thúc Zn 2+ bề mặt kết thúc O2- xen kẽ Vì mầm ZnO hình thành lượng bề mặt phân cực cao, phân tử tiền chất có khuynh hướng bám vào bề mặt cực Tuy nhiên sau hấp thụ lớp phân tử tiền chất, phân tử chuyển thành bề mặt cực khác với độ phân cực đảo ngược Chẳng hạn bề mặt kết thúc Zn 2+ thay đổi thành bề mặt kết thúc O2- ngược lại Một trình lặp lại theo thời gian dẫn đến tăng trưởng nhanh theo hướng ± [0001] để phô bề mặt không phân cực {1100} và{211 0} vào dung dịch Đây sở để cấu trúc nano chiều hình thành 5.1.1 Sự tăng trưởng dung dịch kiềm nói chung Một dung dịch kiềm sở để hình thành cấu trúc nano ZnO ion kim loại hóa trị II thông thường không thủy phân môi trường axit Các hợp chất kiềm sử dụng phổ biến KOH NaOH Nói chung, độ tan ZnO dung dịch kiềm tăng theo nồng độ kiềm nhiệt độ Sự siêu bão hòa cho phép đạt vùng tăng trưởng KOH xem có ưu hơn so với NaOH, K+ có bán kính ion lớn xác suất tích hợp vào mạng ZnO thấp Hơn nữa, người ta thấy Na+ bị hút OH- xung quanh tinh thể nano hình thành nên lớp bắt ảo, cản trở tăng trưởng tinh thể nano Các phản ứng có liên quan đến trình tăng trưởng minh họa phương trình trên, phương trình (2), sản phẩm khơng thiết Zn(OH)42- mà dạng Zn(OH)+, Zn(OH)2, Zn(OH)3- phụ thuộc vào tham số chẳng hạn nồng độ Zn2+ giá trị pH biểu diễn hình 1(a) tất dạng trung gian giữ trạng thái cân với dạng chủ yếu khác điều kiện phản ứng khác Quá trình tăng trưởng mơ tả sau Ban đầu, ion Zn2+ OH- phối hợp với sau chúng trải qua q trình khử nước, cách trao đổi proton hình thành liên kết Zn 2+ … 2- … 2+ O Zn dẫn đến khối kết tụ dạng (2x-y) [Znx(OH)y] có cấu trúc mặt Các phân tử H2O hình thành qua qúa trình khử nước di chuyển vào dung dịch Các khối kết tụ thường chứa 50 ion hình thành ion O2- cho thấy có thay đổi đột ngột khối kết tụ Sau khối kết tụ đạt đến khoảng 150 ion, miền ZnO loại wurtzite (phối trí kiểu tứ diện) tạo mầm vùng trung tâm khối kết tụ ( biểu diễn hình gồm ion Zn2+ OH- Các khối kết tụ có 200 ion cho thấy lõi ZnO cấu trúc wurtzite có kích thướt nano hình thành kết liên kết khử nước thêm ion Zn2+ OH- Hình 5.1 (a) Giản đồ ổn định pha hệ ZnO (s)-H2O 25 ° C hàm theo nồng độ tiền chất pH, đường nét đứt biểu thị trạng thái cân nhiệt động lực học chất hòa tan Zn pha rắn tương ứng (b) Sự kết tụ tạo mầm vùng ZnO cấu trúc wurtzite, sáu vòng thành phần đặc trưng tâm kết tụ tô màu xanh Hai cặp sáu vòng so le hình 10 thành nên tâm ổn định làm tăng thêm tính trật tự theo hướng cấu trúc wurtzite Trong phương trình O2- ZnO đến từ bazơ từ dung môi H2O Do tăng trưởng ZnO khơng thiết đòi hỏi dung mơi phải H2O Nó dung môi hữu chẳng hạn methanol , ethanol butanol chí chất lỏng ion hóa Trong điều kiện kiềm, phản ứng xảy nhiêt độ phòng cách điều chỉnh tỉ lệ Zn2+ OH- làm nảy sinh các dây nano ZnO với đường kính 10nm Các dây nano ZnO với tỉ số hướng khác được chế tạo đơn giản cách điều chỉnh nồng độ OH- thời gian phản ứng Sự tăng trưởng tinh thể nano vơ có cực nhạy với dung mơi phản ứng, hình thái học chúng điều chỉnh điều khiển phương pháp bề mặt chuyển tiếp tinh thể-dung mơi Trong trường hợp thế, hình thái học ZnO bị chi phối mạnh mẽ phân cực áp suất bão hòa dung mơi Như biểu diễn hình 5.2(a) đến 5.2(c), tỉ số hướng dây nano ZnO miêu tả qua tốc độ tăng trưởng tương đối bề mặt có cực khơng có cực, dễ dàng điều chỉnh cách thay đổi phân cực dung môi Các phân tử dung môi phân cực cao có tương tác mạnh với bề mặt có cực ZnO gây trở ngại cho phân tử tiền chất hấp thụ lắng vào bề mặt có cực Tỉ số hướng cấu trúc nano ZnO tăng từ dung môi phân cực nhiều methnol sang dung mơi phân cực 1- butanol Tất dây nano ZnO trình tăng trưởng cho thấy hai mặt phẳng sở vát mặt tốt, dọc theo trục ±c 11 biểu diễn hình 5.2d Hình 5.2 Các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dây nano ZnO tổng hợp dung mơi có cực khác nhau: (a) methanol, (b) ethanol , (c) butanol-1 Mặc dù nhiệt độ phản ứng thời gian tăng trưởng khác nhau, thấy ảnh hưởng phân cực dung môi đến tỷ số hướng dây nano.Các hình nhỏ (a) (b) vân nhiễu xạ electron vùng chọn (d) Sơ đồ minh họa tăng trưởng đầu + c ZnO với hai góc liên phẳng (góc mặt phẳng) thơng thường Khi dung mơi chứa hexan khơng có cực, dây nano siêu mỏng ó đường kính 2nm tổng hợp từ tiền chất axetat đơn giản biểu diễn hình 3.3 (a) Các dây nano siêu mỏng tự ráp thành cụm dây nano đồng định hướng song song với trục dài Các phép đo hấp thụ phát quang vùng cực tím gần xác định hiệu ứng giam cầm lượng tử có diện dây nano siêu mỏng với trạng thái exciton khoảng 3.55e Các dây nano siêu mỏng hình thành cách liên kết có định hướng chấm lượng tử biểu diễn hình 3b Pacholfki cộng cho gắn hạt nano ZnO có dạng gần hình cầu tạo hình tốt đường phản ứng chủ yếu hình thành dây nano đơn tinh thể Các cổ chai hạt nano lân cận gắn vào làm đầy sau bề mặt dây nano làm trơn phương pháp 12 Ostwald ripening Hình 5.3 (a) Ảnh TEM dây nano ZnO tự tổ hợp với đường kính khoảng nm (hình nhỏ: ảnh có độ phân giải cao cho thấy xếp chồng có định hướng; dây nano tương phản tối) (b) Ảnh TEM dây nano siêu mỏng hình thành cách kết tụ có định hướng số chấm lượng tử Các dung dịch kiềm bazo yếu chẳng hạn NH3.H2O hợp chất amin khác Chẳng hạn như, động học tăng trưởng dây nano ZnO NH3 H2O nghiên cứu tài liệu Ngồi việc cung cấp mơi trường bazơ, NH3.H2O làm trung gian tạo mầm không đồng dây nano ZnO Các thực nghiệm chứng tỏ thiếu ion Zn2+, tăng trưởng dây nano ZnO bị giảm chậm theo thời gian cuối đạt đến cân tăng trưởng-hòa tan thời gian phản ứng dài hơn, giới hạn khắc phục cách thêm vào dung dịch nitrat kẽm cách bổ sung dung 13 dịch tăng trưởng Tuy nhiên có can thiệp NH3.H2O, Zn2+ ổn định qua phản ứng thuận nghịch biểu diễn phương trình bên dưới, dẫn đến mức siêu bão hòa thấp trì dung dịch Ở nhiệt độ tăng trưởng (thường 70-95 C), điều đẩy mạnh tăng trưởng không đồng đế tạo mầm triệt tiêu tạo mầm đồng dung dịch khối lớn Đó lý sau tăng trưởng dung dịch khối lớn bình chứa phản ứng thường mà khơng có kết tủa Khi phản ứng tiếp tục, Zn 2+ bị tiêu hao dần phức hệ kẽm-amoniac bị phân li dần dần, trì mức ổn định Zn2+ dung dịch, dưỡng chất phản ứng đóng góp vào tăng trưởng không đồng dây nano ZnO đế tạo mầm Vì tăng trưởng kết thúc khoảng thời gian dài mà khơng cần phải bổ sung dung dịch Phương trình (1) đến (5) mô tả phiên đơn giản trình phản ứng, phiên thật phức tạp thảo luận trên, chẳng hạn phân tử oxi chưa xem xét cả, thực tế, nồng độ oxi hòa tan dung dịch, đóng vai trò quan trọng chất lượng tinh thể cuối dây nano ZnO Có chứng thực nghiệm cho thấy rằng, dung dịch tăng trưởng thêm H2O2 vào phân ly thành H20 O2, dây nano ZnO chất lượng cao với bề mặt phía rõ nét hình thành ; dung dịch chuẩn bị với nước khử ion đun sơi để giảm thiểu oxi hòa tan, dây nano ZnO với bề mặt bị rách hình thành 5.1.2 Sự tăng trưởng can thiệp dung dịch có nước hexametylentetramin (HMTA) Có lẽ tác nhân hóa học sử dụng phổ biến tài liệu để tổng hợp thủy nhiệt dây nano ZnO Zn(NO3)2 HMTA Trong trường hợp này, Zn(NO3)2 cung cấp ion Zn2+ cần thiết để hình thành dây nano ZnO Các phân tử H2O dung dịch, không giống trường hợp tăng trưởng có tham gia kiềm cung cấp cấp ion O2- 14 HMTA amin cấp vòng khơng ion biểu diễn hình Cho dù chức xác HMTA tăng trưởng dây nano ZnO chưa rõ thấy đóng vai trò bazơ lewis liên kết, phối vị liên kết cầu với hai ion Zn 2+ Vì bên cạnh tăng trưởng nhanh vốn có dọc theo hướng bề mặt có cực ZnO wurtzite, việc gắn HMTA vào mặt bên khơng có cực tạo điều kiện thuận lợi cho tăng trưởng bất đẳng hướng theo hướng [0001] HMTA đóng vai trò bazo yếu chất đệm PH biểu diễn hình 5.4 Hình 5.4 Cấu trúc phân tử HMTA HMTA phân tử cứng dễ dàng thủy phân nước tạo HCHO NH3, giải phóng lượng biến dạng gắn với cấu trúc phân tử nó, biểu diễn phương trình Đây điểm quan trọng trình tổng hợp Nếu HMTA thủy phân nhanh tạo lượng lớn OH khoảng thời gian ngắn, ion Zn2+ dung dịch kết tủa nhanh mơi trường có pH cao cuối điều dẫn đến tiêu tốn nhanh dưỡng chất ngăn cản tăng trưởng định hướng dây nano ZnO Đối với phản ứng (8) (9), NH3 sản phẩm phân ly HMTA đóng hai vai trò Thứ tạo mơi trường bazơ cần thiết cho hình thành Zn(OH)2 Thứ hai, phối vị với Zn2+và ổn định Zn2+ Zn(OH)2 có khử nước hidro ZnO đun lò viba siêu âm chí ánh sáng mặt trơi Tất phản ứng từ (6) đến (10) thật cân điều khiển 15 cách điều hỉnh tham số số phản ứng chẳng hạn nồng độ tiền chất, nhiệt độ tăng trưởng thời gian tăng trưởng, đẩy cân phản ứng phía trước phía sau Nói chung, nồng độ tiền chất xác định mật độ dây nano Thời gian tăng trưởng nhiệt độ điều khiển hình thái học dây nano ZnO tỉ số hướng Như thấy từ phương trình 6, bảy mol chất phản ứng tạo mười mol sản phẩm, có tăng entropy q trình phản ứng, có nghĩa tăng nhiệt độ phản ứng đẩy cân dịch chuyển phúa trước Tốc độ thủy phân HMTA giảm tăng PH ngược lại Chú ý phản ứng diễn chậm nhiệt độ phòng Chẳng hạn nồng độ tiền chất thấp 10mili Mol/lít, dung dịch phản ứng suốt hàng tháng nhiệt độ phòng Các phản ứng xảy nhanh dùng lò viba làm nguồn nhiệt tốc độ tăng trưởng trung bình dây nano cao cỡ 100nanomet/1phút Cho dù ion đối khơng đề cấp đến q trình tăng trưởng theo phương trình phản ứng này, người ta thấy chúng có ảnh hưởng lớn đến hình thái cuối dây nano ZnO Axetat formate chloride chủ yếu dẫn đến hình thành thanh; nitrat percholorate chủ yếu tạo dây; sunfat tạo hình lục giác 16 Hình 5 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) mảng dây nano ZnO nuôi đế cứng phẳng (a) , Si bị ăn mòn (b) (hình nhỏ ảnh phóng đại) có sử dụng mầm ZnO (c) Ảnh đế TPU dẻo bốn inch, (d) ảnh SEM mảng dây nano ZnO với chiều dài đồng đế TPU [94] (E) ảnh SEM sợi quang Kevlar dạng vòng với mảng dây nano ZnO nuôi trên, cho thấy linh hoạt liên kết mạnh dây nano , (f) phần mở rộng cục (e), cho thấy phân bố đồng vùng bẻ cong (G) ảnh SEM mảng dây nano ZnO nuôi cầu polystyrene (h) ảnh tiết diện SEM sợi nano ZnO siêu mỏng tăng trưởng đế kim loại Zn (I) ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM) có độ phân giải cao sợi nano ZnO.Hình nhỏ mơ hình biến đổi Fourier nhanh tương ứng Tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm tiền chất ban đầu, dung mơi, nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, v.v… mà vật liệu ZnO chế tạo có hình dạng kích thước khác nhau, từ dẫn tới tính chất khác vật liệu Việc tối ưu hóa điều kiện thí nghiệm để thu vật liệu ZnO mong muốn ln đòi hỏi nghiên cứu có hệ thống nhằm đáp ứng mục tiêu ứng dụng cụ thể 5.2 Phương pháp sol-gel Phương pháp sol – gel dựa pha trộn chất dạng dung dịch nên cho phép hòa trộn đồng chất cấp độ phân tử, phương pháp để tạo mẫu có chất lượng cao Ban đầu chất cân khối lượng hợp phần hòa vào dung môi khuấy máy khuấy từ, với chất xúc tác nhiệt độ thích hợp.Cuối thu sản phẩm dạng keo ẩm gọi gel Gel sau xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột Ứng dụng vật liệu nano ZnO 17 6.1 Máy phát nano áp điện Việc tìm kiếm nguồn lượng micro / nano bền vững để điều khiển thiết bị điện tử không dây di động lĩnh vực lên nghiên cứu lượng ngày nay, giải pháp để đáp ứng nhu cầu lượng thiết bị nano / hệ thống nano Một máy phát nano áp điện chuyển lượng học thành điện lần chế tạo cách sử dụng mảng dây nano ZnO Tiếp theo khám phá ban đầu này, hai loại máy phát điện nano ZnO dòng chiều dòng xoay chiều phát triển Ngồi ra, máy phát điện nano dựa vật liệu khác, chẳng hạn dây nano GaN, dây nano INN , nón nano AlGaN, dây nano CdS, dây nano dị tiếp xúc ZnO / ZnS , sợi nano chì zircornia titanates (PZT) , dải nano , ống nano , dây nano đơn tinh thể, dây nano BaTiO3 , dây nano NaNbO3 , sợi nano poly (vinylidene fluoride) (PVDF) cho thấy tiềm đầy hứa hẹn việc tăng cường hiệu suất máy phát điện nano Do đó, nỗ lực toàn cầu thực theo hướng này, tạo thành lĩnh vực nghiên cứu công nghệ nano khoa học lượng 6.2 Các máy phát điện nano dựa kính hiển vi lực nguyên tử Các máy phát điện nano dựa ghép tính chất áp điện bán dẫn Máy phát điện nano dựa mảng dây nano ZnO thẳng đứng chế tạo Wang cộng sử dụng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Mảng dây nano ZnO nuôi vận chuyển pha Như biểu diễn hình 6.1 (a), dây nano với trục c hướng lên quét mũi AFM phủ Pt chế độ tiếp xúc, lực lượng pháp tuyến khơng đổi ~ nN trì mũi bề mặt mẫu Các dây nano bị biến dạng, tạo trường căng chia tách điện tích qua dây nano với dương phía kéo căng âm phía nén, tính tốn qua mối liên hệ kéo căng phân cực Trục trung tâm dây nano trung hòa điện Cùng với Pt, ZnO sử dụng để chế tạo điốt Schottky với loạt kim loại, chẳng hạn Ag, Au, Pd , Ni Xử lý bề mặt cải thiện cách hiệu hiệu suất diode Mũi phủ Pt nối đất khơng Khi mũi tiếp xúc với phía kéo căng dây nano, mũi thấp dây nao ZnO Diode Schottky bị phân cực ngược, có dòng 18 nhỏ chảy qua bề mặt phân cách mũi / dây nano Khi mũi quét dây nano, có lúc chạm vào phía bị nén dây nano Do đó, hàng rào Schottky phân cực thuận, có dòng tương đối lớn chảy qua bề mặt phân cách từ mũi đến dây nano, phát xung điện Thế bề mặt dây nano ZnO bị bẻ cong đo nằm khoảng 50 mV đến 80 mV qua kính hiển vi lực đầu dò Kelvin Sự mài mòn mũi sau quét thời gian dài làm giảm cường độ tín hiệu đầu , điều làm giảm cách phủ kim cương Theo nguyên tắc làm việc này, Cao cộng chế tạo máy phát điện nano mềm dẻo dựa mảng dây nano ZnO đế nhựa dẫn điện (a conductive plastic Substrate) làm phương pháp hóa ướt Điện áp tạo từ dây nano cao khoảng 45 mV Ảnh topo AFM biên dạng điện áp đầu tương ứng từ mảng dây nano ZnO biểu diễn hình 6.1 (b) 6.1 (c) Bằng cách so sánh số peak bề mặt xung điện, tỷ lệ phần trăm kiện xả điện dây nano thu mũi AFM khỏang 60% Do đặc tính mềm dẻo thiết bị, biến dạng lớn áp vào dây nano đế, cho thấy tiềm thiết bị với vai trò nguồn lượng cho thiết bị điện tử di động xách tay Tương tự, máy phát điện nano dựa ống nano chế tạo Người ta thấy ống nano ZnO có độ mềm dẻo lớn năm lần so với dây nano tương ứng, làm cho điện áp đầu tăng cường máy phát điện nano Hình 4.3 (a) Bố trí thí nghiệm quy trình làm việc máy phát điện nano dựa AFM [22] (B) Ảnh địa hình AFM (c) biên dạng điện áp đầu tương ứng thu diện tích 40 19 x40 dây nano ZnO thẳng đứng 6.3 Tăng cường hấp thụ ánh sáng Các lớp phủ chống phản xạ đóng vai trò quan trọng việc tăng cường hiệu suất thiết bị cách tăng ánh sáng ghép với vùng hoạt tính pin mặt trời ZnO hấp dẫn cho mục đích đặc tính suốt tốt nó, chiết suất thích hợp (n ≈ 2), tăng trưởng kết cấu có kiểm sốt Lee cộng báo cáo mảng nano ZnO có cấu trúc tổng hợp phương pháp tăng trưởng dung dịch nhiệt độ thấp sử dụng lớp phủ chống phản xạ có hiệu Nguyên tắc phân bố phức tạp bề mặt có kết cấu nano đảm bảo giảm dần chiết suất từ bề mặt sang khơng khí, dẫn đến khớp trở kháng đế khơng khí, dẫn đến bẫy photon triệt tiêu phản xạ khoảng bước sóng rộng Trong nghiên cứu Lee, cách thay đổi điều kiện tăng trưởng với diện 1,3diaminopropane, hình dạng mũi nano ZnO điều chỉnh thay đổi nhỏ hình thái học mũi làm phát sinh thay đổi đáng kể tính chất chống phản xạ Các kết thử nghiệm phù hợp tốt với mơ qua phân tích sóng ghép nghiêm ngặt Phổ phản xạ hình 4.2 cho thấy ảnh hưởng đáng kể đến hệ số phản xạ năm mẫu khác nhau: màng mỏng sol-gel, lớp phủ chống phản xạ SiN tối ưu pin mặt trời Si, mảng nano đỉnh phẳng, mảng nano vót nhọn, mảng nano vót nhọn cao Để định lượng đường cong phản xạ này, hệ số phản xạ có trọng số sử dụng Như thấy từ phổ, nano vót nhọn nhiều dẫn đến triệt tiêu hệ số phản xạ dải rộng mạnh nhất, với giá trị hệ số phản xạ có trọng số 6,6% (đường cong màu đen) So với mảng nano đỉnh phẳng (đường cong màu đỏ), có mảng nano vót nhọn (đường cong màu da cam) loại bỏ vân giao thoa quang học thay đổi chiều dài nano mặt phân cách khơng khí 20 Hình 6.2 Quang phổ phản xạ năm mẫu khác nhau: màng mỏng sol-gel (màu xanh), lớp chống phản xạ SiN tối ưu pin mặt trời Si (màu xanh), mảng nano đỉnh phẳng (màu đỏ), mảng nano vót nhọn (Màu cam), mảng nano vót nhọn nhiều (màu đen) Các bơm nhỏ quanh 900 nm đường cong phát sinh từ thay đổi detector thiết bị thu thập liệu Lớp phủ chống phản xạ tối ưu SiN pin mặt trời Si (đường cong màu xanh) có đáp ứng phản xạ phụ thuộc bước sóng cao với cực tiểu quanh 640 nm giao thoa triệt tiêu Màng mỏng Sol-gel có chiết suất thay đổi bước từ đế sang khơng khí, có hệ số phản xạ có trọng số cao (đường cong màu xanh cây) 21 ... điện trở giảm theo hàm mũ Hình 4.4b Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO 5.1 Phương pháp thủy nhiệt Các phương pháp thủy nhiệt triển vọng để sản xuất vật liệu nano lý tưởng với hình thái đặc biệt... biết có tính đối xứng cao, đó, vùng B có tính đối xứng Một số đặc tính bật vật liệu ZnO cấu trúc chiều Vật liệu ZnO có cấu trúc nano chiều dây, nano gần thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu tính chất... điện nano dựa vật liệu khác, chẳng hạn dây nano GaN, dây nano INN , nón nano AlGaN, dây nano CdS, dây nano dị tiếp xúc ZnO / ZnS , sợi nano chì zircornia titanates (PZT) , dải nano , ống nano