Phương pháp chế tạo vật liệu một chiều silic

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ *** MAI THỊ TUYẾT TRINH VẬT LÝ CHẤT RẮN K20 TIỂU LUẬN CÁC CẤU TRÚC MỘT CHIỀU SILIC, CÁC TÍNH CHẤT, CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG Quy Nhơn - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ *** TIỂU LUẬN CÁC CẤU TRÚC MỘT CHIỀU SILIC, CÁC TÍNH CHẤT, CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thành Huy Học viên thực hiện: Mai Thị Tuyết Trinh Quy Nhơn - 2018 MỤC LỤC Chương 1: Tổng quan vật liệu Silic .1 1.1 Cấu trúc tinh thể Silic .1 1.2 Cấu trúc vùng lượng Silic Chương 2: Tính chất vật liệu chiều Silic .3 2.1 Tính chất điện 2.2 Tính chất quang 2.3 Tính chất 2.4 Tính chất nhiệt Chương 3: Phương pháp chế tạo vật liệu chiều Silic 3.1 Phương pháp CVD 3.2 Phương pháp laser tăng cường 3.3 Phương pháp ebitaxy chùm phân tử Chương 4: Ứng dụng vật liệu chiều Silic 4.1 Pin mặt trời .9 4.2 Pin Lithium sử dụng dây nano silic 4.3 Cảm biến 10 4.4 Cải thiện hiệu suất cấu trúc FET .11 Chương 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU SILIC a) b) c) H 1.1 Các dạng silic tồn tự nhiên a) Silic Croda b) Tinh thể thạch anh, c) Silizium pulver 1.1 Cấu trúc tinh thể Silic Silic kim loại chuyển tiếp phổ biến Trái Đất, nằm vị trí thứ 14 bảng hệ thống tuần hồn, kí hiệu Si; có đồng vị phổ biến Si28, Si29, Si30, Si32 Trong Si28 chiếm 92,23% số đồng vị Trong lớp vỏ trái đất, Si nguyên tố phổ biến thứ khối lượng, chiếm 25,7% khối lượng vỏ trái đất, đứng sau oxi Chủ yếu Si tồn dạng hợp chất, đa phần silic ddioxxit (silica), thành phần thủy tinh, gốm, số loại chất dẻo keo Khi Silic hóa rắn từ trạng thái lỏng, khối lượng riêng giảm (thay tăng vật liệu khác) Ngồi Silic cịn có tính áp điện Ở vị trí thứ 14 bảng hệ thống tuần hồn, ngun tố Silic có lớp vỏ điện tử 3s23p2 tương tự cấu trúc Cacbon (2s22p2), Si có nhiều tính chất tương đồng với Cacbon Lớp vỏ ngồi có điện tử, Si có khả tạo thành nhiều kiểu liên kết hóa học Tuy nhiên, khản phản ứng với khí Halogen dung dịch kiềm lỗng Trong tinh thể silic có cấu trúc kim cương bền vững với số mạng a = 5,4307 Ǻ Trong mạng nút có nguyên tử nguyên tử khác nằm cách nguyên tử khoảng đường chéo ô mạng khoảng cách ( )a H 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể Si Nếu tọa độ nguyên tử thứ hệ trực giao (0,0,0) tọa độ nguyên tử thứ hai ( , ) Như tinh thể Si, xem gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau, mạng thứ hai dịch đoạn theo phương đường chéo hình lập phương so với mạng thứ Chúng ta thấy rằng, tinh thể silic cấu trúc kim cương, tồn mặt phẳng tinh thể quan trọng (100), (110) (111) Hướng xếp khít cấu trúc đường chéo mặt lập phương Do xếp chặt nguyên tử mặt khác nên mặt tồn lượng bề mặt khác H 1.3 Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng 1.2 Cấu trúc vùng lượng Silic Đóng vai trị chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ rộng vùng cấm hẹp (khoảng 1,12 eV nhiệt độ phịng), silic có nhiều ứng dụng công nghệ đặc biệt công nghiệp bán dẫn Silic nguyên liệu chủ yếu để sản xuất hầu hết linh kiện điện tử, đặc biệt xử lý, mạch tích hợp điện tử Thông số Si Nguyên tử số Đơn vị 14 Số nguyên tử / cm3 5,02.1022 Nguyên tử Nguyên tử lượng 28,09 đvC Khối lượng riêng 2,329 g/cm3 Hằng số điện môi 11,9 Bề rộng vùng cấm 1,12 eV 5,43102 Å Hằng số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1412 o C Độ linh động điện tử 1450 cm2/ v.s Độ linh động lỗ trống 505 cm2/ v.s Bảng 1.1 Thông số vật lý silic 300K Cấu trúc vùng lượng Si tách thành hai vùng cho phép ngăn cách vùng cấm Vùng phía chứa 4N điện tử điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị bán dẫn Vùng phía chứa 4N điện tử trống hoàn toàn trở thành vùng dẫn H I.4 Sơ đồ vùng lượng Si Trong vùng hóa trị Si có vùng chồng lên nhau, vùng phân vùng cịn gọi nhánh lượng H I.4 thể cấu trúc vùng lượng Si với vùng theo hai phương Khoảng cách lượng cực đại vùng hóa trị cực tiểu vùng dẫn bề rộng vùng cấm, Si độ rộng vùng cấm Eg  1.17eV 0K Eg  1.12eV 300K Chúng ta thấy cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa trị) nằm tâm vùng Brillouin, cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm điểm hướng vùng Brillouin, nghĩa đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn khơng nằm điểm vùng Brillouin, trường hợp người ta gọi vùng cấm vùng cấm xiên Chương 2: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU MỘT CHIỀU SILIC 2.1 Tính chất điện Các nhà khoa học nghiên cứu thấy với Si dạng khối có cấu trúc vùng lượng vùng cấm xiên Đối với Si dạng dây nano, hiệu ứng giam giữ lượng tử, Si có cấu trúc vùng lượng dạng vùng cấm thẳng H 2.1 Cấu trúc vùng lượng dây nano Si Trong vùng hóa trị xảy xáo trộn chia nhỏ đáng kể vùng lỗ trống Trong vùng dẫn, độ uốn vùng dẫn giảm trung bình theo khối lượng linh động hạt tải điện dọc theo trục dây H 2.2 Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây Bề rộng vùng cấm Si dạng dây tăng lên hiệu ứng giam giữ lượng tử ta giảm kích thước vật liệu xuống kích thước nano Bề rộng vùng cấm 2,5 eV đường kính dây 1,2 nm, cịn đường kính dây đạt 2,7 nm bề rộng vùng cấm 1,56 eV 2.2 Tính chất quang Silic khối vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Xác suất tái hợp điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị nhỏ, tính phát quang silic yếu Q trình tái hợp xạ quang trình ngược lại với trình hấp thụ Quá trình hấp thụ chuyển mức xiên giải thích kết hai giai đoạn: Hấp thụ photon chuyển lên trạng thái giả định hấp thụ/phát phonon Xác suất chuyển mức xiên thường nhỏ chuyển mức thẳng H 2.3 Phổ Raman SiNWs CSi đo nhiệt độ phòng với công suất H 2.4 Phổ Raman SiNWs Si khối với bước sóng kích thích khác nguồn laser 70 W/cm2 Đối với kích thước nano, silic tồn cấu trúc vùng lượng có bề rộng vùng cấm thẳng nên tính chất quang khác so với silic dạng khối Kết phân tích phổ Raman mẫu dây nano silic có đường kính 11,3 nm so với Si đơn tinh thể cho thấy có dịch đỉnh phổ phía ánh sáng màu xanh giảm kích thước (blue shift) Đối với silic tinh thể, đỉnh phổ 519 cm-1 Đối với dây nano silic đỉnh phổ Raman 495 cm-1 (H I.7) Sự dịch phổ giải thích hiệu ứng giam giữ lượng tử phonon quang biên dây nano silic giảm kích thước silic H 2.4 cho ta thấy dịch đỉnh phổ dây nano silic với trường hợp ánh sáng kích thích có bước sóng khác nhau, dịch đỉnh phổ Si NWs khơng phụ thuộc vào lượng kích thích H 2.5 biểu phổ huỳnh quang (PL) dây nano silic đo nhiệt độ khác Kết phân tích phổ huỳnh quang ta thấy xuất hai đỉnh 455 nm 525 nm thuộc vùng ánh sáng màu xanh Sự xuất đỉnh phổ liên quan đến phát xạ tái hợp tâm sai hỏng lớp oxít dây nano silic, phát quang giảm nhanh nhiệt độ tăng H 2.5 Phổ huỳnh quang dây nano silic đo nhiệt độ khác 2.3 Tính chất Nghiên cứu tính chất học dây nano Si thực cách làm biến dạng dây đầu dị Wonfram cantilever kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) nhằm xác định mối quan hệ lực dịch chuyển dây nano Si đơn Dây nano silic gắn lên đầu dò bẻ cong cách đẩy đầu dò ấn xuống cantilever Từ dịch chuyển cantilever lực tác dụng, người ta xác định trạng thái học cantilever Sự dịch chuyển catilever biểu khoảng cách hai đầu dây nano silic mô tả H 2.6 H 2.6 Q trình xác định đặc tính học dây nano Si Khi tác dụng lực lớn lực tới hạn, biến dạng cong xảy Dây trở lại hình dạng ban đầu khơng tác dụng lực 2.4 Tính chất nhiệt Các nghiên cứu với dây nano Si có đường kính nhỏ 20nm, phân tán phonon có thay đổi giam giữ phonon Thực tế, độ dẫn nhiệt dây nano Si thấp nhiều so với độ dẫn nhiệt Si dạng khối Kết giải thích tăng tán xạ phonon vùng biên H 2.7 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ dây nano với đường kính khác H 2.7 thể độ dẫn nhiệt dây nano silic đơn tinh thể với đường kính dây khác (22, 37, 56 115 nm) Khi đường kính dây giảm độ dẫn nhiệt giảm theo tương ứng Điều chứng tỏ tán xạ tăng cường vùng biên có ảnh hưởng mạnh tới truyền dẫn phonon dây nano Si Ở vùng nhiệt độ thấp (20-60 K), độ dẫn nhiệt dây nano Si đường kính 115 56 nm có dạng giống với quy tắc Debye (tỉ lệ T3) cho thấy chế tán xạ phonon chủ yếu Tuy nhiên, với dây có đường kính nhỏ lại khơng theo quy tắc Điều có nghĩa bên cạnh chế tán xạ phonon vùng biên cịn hiệu ứng khác đóng vai trị quan trọng làm giảm độ dẫn nhiệt dây nano silic Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 3.1 Phương pháp CVD Dây nano silic số nhóm nghiên cứu nước giới chế tạo phương pháp CVD, với hệ chế tạo đơn giản hiệu mọc dây cao Phương pháp CVD phù hợp nước có kinh tế phát triển Đối với phương pháp CVD, người ta dựa vào vật liệu nguồn cung cấp cho buồng phản ứng trình mọc dây mà phương pháp CVD chia thành kỹ thuật mọc dây khác Kỹ thuật lắng đọng hóa học kỹ thuật mà nguồn vật liệu Si cung cấp vào buồng phản ứng dạng hỗn hợp khí SiH4, SiCl4, Si2H6 Kỹ thuật bốc bay nhiệt kỹ thuật mà nguồn vật liệu Si cung cấp vào buồng phản ứng từ nguồn vật liệu dạng rắn (H 3.1) H 3.1: Sơ đồ chế tạo dây nano Si H 3.2 Ảnh SEM dây nano Si phương pháp CVD Dây nano Si mọc phương pháp CVD sử dụng vàng (Au) làm hạt xúc tác trình mọc dây Cơ chế mọc dây Si theo chế VLS nhiệt độ mọc dây Si khoảng 800-1000 oC giữ áp suất ống thạch anh áp suất khí Trường hợp mọc dây nano Si nhiệt độ thấp 400-600 oC áp suất ống thạch anh khoảng 10-6 mbar 3.2 Phương pháp laser tăng cường Phương pháp bốc bay chùm laser (laser ablation) q trình bào mịn bề mặt vật rắn cách chiếu chùm laser vào Khi cường độ chùm laser yếu, vật liệu bị nóng lên hấp thụ lượng Khi cường độ chùm laser đủ lớn, nguyên tử bật khỏi bề mặt vật liệu tạo thành môi trường plasma (H I.18) Người ta sử dụng hiệu ứng để chế tạo dây nano silic từ nguồn vật liệu rắn giống phương pháp phún xạ Tuy nhiên chế tạo plasma hai phương pháp hoàn toàn khác H 3.3 Sơ đồ hệ chế tạo dây nano silic phương pháp laser H 3.4 Ảnh TEM dây Si mọc phương pháp laser Dây nano silic chế tạo phương pháp laser sử dụng hạt kim loại làm xúc tác dựa vào chế VLS (H I.19) Do nguyên tử bia vật liệu giải phóng dạng pha nguồn laser cơng suất cao, hạt xúc tác kim loại đế bị nóng chảy nâng nhiệt dẫn đến tinh thể bia vật liệu lắng đọng hình thành nên dây nano silic 3.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử Dây nano silic chế tạo phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE (Molecular Beam Epitaxy) phương pháp chế tạo dây Si môi trường chân không siêu cao ~ 10-10 mbar Khi đó, nguyên tử Si bốc bay lên đế Si(111) H I.20 Dây Si mọc Epitaxy chùm phân tử H I.21 Ảnh FESEM dây nano Silic Trước tạo dây silic, lớp mỏng vàng (Au) vài nanomet lắng đọng đế Si(111), sau ủ đế nhiệt độ hình thành hợp kim eutectic (AuSi) Trong trình ủ, màng mỏng Au bị nứt vỡ pha trộn với nguyên tử Si, kết hình thành giọt hợp kim Au-Si Các giọt hợp kim có vai trị hạt xúc tác q trình VLS mọc dây nano silic (H I.21) Đối với phương pháp Epitaxy chùm phân tử, nhiệt độ mọc dây silic khoảng từ 500-700 oC, tốc độ mọc dây khoảng (1-10 nm/phút) Ưu điểm mọc dây Si phương pháp MBE dây Si không bị lẫn tạp chất, đồng thời điều khiển lưu lượng Si xác Đặc biệt, chế tạo dây nano Si pha tạp phương pháp MBE điều khiển xác lưu lượng pha tạp cần thiết Để chế tạo dây Si pha tạp, người ta thiết lập thêm nguồn vật liệu cần pha tạp B Sb Chương 4: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MỘT CHIỀU SILIC 4.1 Pin mặt trời Trong năm gần đây, thảm họa ô nhiễm môi trường ngày tăng từ nhiên liệu hóa thạch than đá, xăng , làm ảnh hưởng tới môi trường sống sức khỏe người Do đó, vấn đề nghiên cứu chế tạo thiết bị sử dụng tái tạo lượng không làm ảnh hưởng tới môi trường sống yêu cầu cấp thiết, dẫn tới cách mạng lượng Pin mặt trời nguồn lượng lựa chọn Pin mặt trời phát minh từ năm 1950, trải qua vài thập kỷ nghiên cứu pin mặt trời, nhà khoa học đưa nhiều cải tiến phát triển để nâng cao hiệu suất pin mặt trời Một nghiên cứu đó, nhà khoa học nghiên cứu chế tạo dây nano silic cấu trúc pin mặt trời để cải tiến hiệu suất Cấu trúc điển hình dây nano silic pin mặt trời (SiNWs solar cells) chia thành ba lớp: lớp vỏ silic bán dẫn loại n, lõi silic bán dẫn loại p, lớp vỏ lõi dây Si lớp silic H 4.1 Pin mặt trời ứng dụng dây nano silic Pin mặt trời thiết kế sử dụng dây nano silic cho hiệu suất chuyển đổi lượng lớn, hiệu suất hấp thụ ánh sáng ~ 85% lớn so với hấp thụ ánh sáng silic thơng thường Với diện tích pin mặt trời sử dụng dây nano silic đế kim loại dịng quang điện ~ 1,6 mA/cm2 4.2 Pin Lithium sử dụng dây nano silic Ngày nhiều nghiên cứu pin Li nhằm cải tiến khả tích điện tuổi thọ pin Pin Li cổ điển cực anốt chế tạo carbon Theo lý thuyết pin Li với anốt Si khả tích điện 4200 mAh.g-1 cao so với điện cực anốt carbon H 4.2 Dây nano silic làm điện cực anốt pin Li Đối với pin Li sử dụng điện cực anốt Si khối, nhược điểm thể tích thay đổi lớn trình nạp xả xuất bột anốt Còn với điện cực anốt dây nano Si, sức căng dây Si lớn nên anốt khơng có bụi tiếp xúc điện tốt Nó có khả nạp, xả dung tích cao suy giảm tuổi thọ pin chậm 4.3 Cảm biến Cảm biến sinh học kích thước nano chế tạo dựa transistor hiệu ứng trường sử dụng dây nano silic (SiNWs-FET) cho độ nhạy cao phát nhanh Dây nano silic sử dụng làm kênh dẫn cực nguồn (Source) cực máng (Drain) cấu trúc transistor hiệu ứng trường (FET) Do hiệu ứng bề mặt dây nano silic mà nhà khoa học ứng dụng để làm thay đổi độ dẫn FET Khi dây silic đặt dung dịch, dây silic có khả nhận giải phóng proton để làm thay đổi độ dẫn Quá trình giống trình đặt điện cực cổng FET làm thay đổi độ dẫn FET Do tỉ lệ thể tích bề mặt dây silic lớn nên dễ dàng thay đổi độ dẫn FET Đó yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy cảm biến kích thước nano dựa cấu trúc FET Cảm biến sinh học kích thước nano để phát DNA ứng dụng điển hình y học H 4.3 thể chế phát DNA dựa thay đổi độ dẫn điện FET Ban đầu người ta cấy nhánh DNA bề mặt dây nano silic Sau đó, người ta đưa dung dịch cần xét nghiệm vào cực cổng transistor Khi đó, nhánh DNA ban đầu tự ghép đơi với DNA đích, dẫn đến thay đổi độ dẫn điện FET H 4.3 Sử dụng cảm biến sinh học kích thước nano để phát DNA Cảm biến sinh học kích thước nano sử dụng dây silic dùng để phát độ pH dung dịch dựa vào biến đổi bề mặt dây silic Nếu dung dịch có độ pH thấp, nhóm -NH2 nhận thêm proton để trở thành -NH3+ Khi cực cổng hoạt động giống đặt điện áp dương, dẫn đến làm suy yếu hạt tải (lỗ trống) bán dây silic loại p, giảm độ dẫn FET (H I.14) Đối với dung dịch có độ pH cao, nhóm -SiOH giải phóng proton để trở thành -SiO- nguyên nhân làm tăng độ dẫn FET Độ dẫn FET thay đổi nhỏ độ pH từ đến thay đổi lớn độ pH từ đến Với cảm biến dựa transistor hiệu ứng trường, người ta phải chế tạo dây nano silic nối cực nguồn cực máng, công nghệ yêu cầu độ xác cao thiết bị đại 10 H 4.4 Cảm biến nano FET phát độ pH dung dịch Bên cạnh đó, mơi trường nhân tố ảnh hưởng lớn đến đời sống thiết bị công nghiệp Một yếu tố độ ẩm khơng khí Sự thay đổi độ ẩm khơng khí làm ảnh hưởng tới cơng trình nghệ thuật kiến trúc nhà, tranh ảnh, thiết bị điện - điện tử…đặc biệt độ ẩm khơng khí ảnh hưởng lớn tới thực vật người H 4.5 Cảm biến đo độ ẩm tương đối khơng khí Ngày nay, thị trường có nhiều loại cảm biến đo độ ẩm với độ xác cao Tuy nhiên, nhà khoa học nghiên cứu để chế tạo cảm biến ứng dụng dây nano silic để tăng độ nhạy cảm biến Cảm biến hoạt động theo chế trao đổi điện tích bề mặt dây nano silic phân tử khí bị hấp phụ Nó có vai trị đáng kể làm giảm chiều cao rào vị trí tiếp xúc hai dây nano silic cắt (H I.15) Kết cho thấy có thay đổi điện trở độ ẩm tương đối khơng khí thay đổi [13] 4.4 Cải thiện hiệu suất cấu trúc FET H 4.6 Giản đồ cấu trúc FET sử dụng dây nano Si Cơng nghệ mạch tích hợp (IC) quan tâm phát minh quan trọng lịch sử khoa học kỹ thuật Sự phát triển mạnh mẽ công nghệ suốt bốn thập kỷ trở thành cách mạng lĩnh vực công nghệ thông tin (IT), tạo thay đổi kỳ diệu sống toàn giới Sự phát triển mạnh mẽ cơng nghệ IC giảm kích thước transistor, yếu tố 11 mạch tích hợp tăng số transistor chip Sự tăng số lượng transistor chíp IC tuân theo định luật Moore Đối với transistor hiệu ứng trường (FET) thơng số làm ảnh hưởng tới hiệu suất FET như: độ linh động hạt tải, truyền dẫn (transconductance), subthreshold slope, dòng mở (Ion), dịng đóng (Ioff), điện áp ngưỡng (Vth), chiều dài kênh dẫn (LG) Sự linh động hạt tải lớn, giảm chiều dài kênh dẫn dòng mở lớn làm thiết bị hoạt động nhanh Nếu tỉ số Ion/Ioff cao transistor hiệu ứng trường tốt Thực tế, báo cáo ứng dụng dây nano Si transistor hiệu ứng trường (FET) cho thấy transistor sử dụng dây nano Si làm việc tốt so với transistor FET truyền thống sử dụng công nghệ planar Thông số FET Dây nano Si Dây Si cấu Công nghệ Si ban đầu trúc FET planar Chiều dài cổng (nm) 800-2000 50 50 Bề dầy lớp oxít (nm) 600 1,5 1,5 230-1350 230-1350 Ion (µA/µm) 50-200 2000-5600 650 Ioff (nA/µm) 2-50 4-45 Độ dốc ngưỡng (mV/decade) 174-609 60 70 Độ truyền dẫn (µS/µm) 17-100 2700-7500 650 Độ linh động hạt (cm2/Vs) tải Bảng 4.1 So sánh thông số FET sử dụng dây nano Si SOI-FET Kết so sánh bảng cho thấy transistor sử dụng dây nano Si tỉ số Ion/Ioff độ truyền dẫn lớn thông số quan trọng để transistor hoạt động tốt so với transistor thông thường 12 ... Phương pháp chế tạo vật liệu chiều Silic 3.1 Phương pháp CVD 3.2 Phương pháp laser tăng cường 3.3 Phương pháp ebitaxy chùm phân tử Chương 4: Ứng dụng vật liệu. .. dây nano silic Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 3.1 Phương pháp CVD Dây nano silic số nhóm nghiên cứu nước giới chế tạo phương pháp CVD, với hệ chế tạo đơn giản hiệu mọc dây cao Phương pháp CVD... mặt vật liệu tạo thành môi trường plasma (H I.18) Người ta sử dụng hiệu ứng để chế tạo dây nano silic từ nguồn vật liệu rắn giống phương pháp phún xạ Tuy nhiên chế tạo plasma hai phương pháp