CÔNG NGHỆ CHẾ tạo cấu TRÚC một CHIỀU zns BẰNG PHƯƠNG PHÁP bốc BAY NHIỆT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ *** LIÊU THỊ KIM THOA VẬT LÝ CHẤT RẮN K20 TIỂU LUẬN HỆ BỐC BAY NHIỆT CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT CƠ CHẾ HƠI-LỎNG-RẮN HÌNH THÀNH CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS KHI NUÔI SỬ DỤNG CÁC KIM LOẠI XÚC TÁC Quy Nhơn - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ *** TIỂU LUẬN HỆ BỐC BAY NHIỆT CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT CƠ CHẾ HƠI-LỎNG-RẮN HÌNH THÀNH CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS KHI NUÔI SỬ DỤNG CÁC KIM LOẠI XÚC TÁC Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thành Huy Học viên thực hiện: Liêu Thị Kim Thoa Quy Nhơn - 2018 MỤC LỤC MỞ ĐẦU NỘI DUNG .2 I.Tổng quan vật liệu nano chiều .2 II Thiết kế hệ bốc bay nhiệt để chế tạo cấu trúc nano chiều 2.1 Bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) .3 2.2 Nguyên lý III Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo cấu trúc chiều ZnS phương pháp bốc bay nhiệt 3.1 Tiến trình thí nghiệm 3.2 Kết nghiên cứu thảo luận .5 IV Cơ chế hơi-lỏng-rắn hình thành cấu trúc chiều ZnS nuôi sử dụng kim loại xúc tác 4.1 Sự phát triển theo – lỏng – rắn (VLS) 4.2 Cơ chế phát triển VLS 4.3 Yêu cầu để tạo dây nano phát triển VLS 12 4.4 Điều khiển kích thước dây nano .13 KẾT LUẬN 14 MỞ ĐẦU Ngày thuật ngữ “nano” khơng cịn xa lạ với người Công nghệ nano trở thành vấn đề thời thu hút quan tâm nhà khoa học Công nghệ nano bước tiến vượt bậc cơng nghệ, cho phép người tạo loại vật liệu với tính tưởng chừng khơng thể Nó tham gia tạo đột phá nhiều nghành công nghiệp quan trọng điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, khí chế tạo Chúng ta kể đến vài thành tựu khoa học nano công nghệ nano như: Công nghiệp điện tử, quang tử (các linh kiện chấn lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, linh kiện lưu giữ thơng tin….), cơng nghiệp hóa học (xúc tác, hấp thụ, chất màu….), lượng (pin mặt trời, pin liti), y – sinh học nông nghiệp (thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo…), hàng không – vũ trụ - quân (vật liệu siêu nhẹ, siêu bền, chịu xạ….), môi trường (khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước…) Gần đây, cấu trúc nano bán dẫn chiều thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu tiềm ứng dụng chúng lĩnh vực quang điện tử, chẳng hạn nguồn phát ánh sáng tử ngoại, ống dẫn sóng, cảm biến, pin Mặt Trời Trong số phải kể đến ZnS, bán dẫn thuộc nhóm AII BVI có độ rộng vùng cấm lớn (3.68 eV pha lập phương 3.7 eV pha lục giác nhiệt độ phòng), lượng liên kết exciton tương đối lớn (40 meV) Trong khoảng hai thập kỉ trở lại đây, nhiều nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm phát triển công nghệ chế tạo cấu trúc nano ZnS chiều tìm hiểu tính chất quang điện chúng Tuy nhiên, cấu trúc nano ZnS chế tạo phổ huỳnh quang thường xuất đỉnh với tâm phát xạ 380 nm dải phát xạ rộng vùng nhìn thấy có liên quan đến ngun tố xi, khó chế tạo cấu trúc nano chiều ZnS cho đỉnh phát xạ có tâm 340 nm đặc trưng vật liệu Vì lý đó, với điều kiện thí nghiệm nước, đặt mục tiêu chế tạo cấu trúc nano chiều ZnS kết tinh tốt cho phát xạ mạnh vùng tử ngoại (UV) chuyển tiếp gần bờ vùng phương pháp bốc bay nhiệt NỘI DUNG I Tổng quan vật liệu nano chiều Vật liệu có cấu trúc nano chiều (1D): vật liệu hai chiều có kích thước nano, điện tử tự chiều Thường thấy dây nano, ống nano Vật liệu nano 1D gọi nhiều tên khác tùy theo cấu trúc nó: whiskers, nanorods (thanh nano), nanofibers (sợi nano), nanotubes (ống nano), nanowires (dây nano) Whiskers nanords thường xem ngắn so với fibers nanowires Đường kính whiskers fibers thường từ vài nanomet tới vài trăm micromet Đường kính nanowires nanorods thường không vượt vài trăm nanomet Nanotube xem vật liệu nano chiều Hình Mô tả vật liệu nano 1D II Thiết kế hệ bốc bay nhiệt để chế tạo cấu trúc nano chiều 2.1 Bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) Bốc bay nhiệt (tiếng Anh: Thermal evaporation) bốc bay nhiệt chân không kỹ thuật tạo màng mỏng cách bay vật liệu cần tạo môi trường chân không cao ngưng tụ đế (được đốt nóng khơng đốt nóng) Kỹ thuật đơi cịn gọi bay chân khơng dùng Bốc bay nhiệt phương pháp tổng hợp đơn giản phổ biến nhất, thành cơng linh hoạt việc chế tạo dây nano nano nano với đặc tính khác 2.2 Nguyên lý Phương pháp trình làm bay vật liệu nguồn dạng bột nhiệt độ cao sau lắng đọng vùng nhiệt độ định để tạo cấu trúc nano mong muốn mơi trường chân khơng Hình Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt Một hệ thống thí nghiệm điển hình thể Hình Sự tổng hợp thực ống alumina thạch anh, đặt lò nung ngang Bột oxit có độ tinh khiết cao chứa thuyền alumina nạp lò, khu vực có nhiệt độ cao Các chất để thu thập cấu trúc nano mong muốn thường đặt miền hạ lưu theo khí vận chuyển Các chất Silic xốp, alumina nhơm đa tinh thể alumina nhôm đơn tinh thể (sapphire) Cả hai đầu ống phủ mũ thép khơng gỉ đóng dấu với vịng chữ O Nước làm lạnh chảy vào nắp che để đạt nhiệt độ thích hợp ống Trong thí nghiệm hệ thống điển hình, buồng chân khơng bơm xuống khoảng 10-2 Torr Sau đó, lị bật để sưởi ấm ống đến nhiệt độ phản ứng với tốc độ gia nhiệt cụ thể Một khí trơ argon nitơ, sau đưa vào hệ thống tốc độ dòng chảy liên tục để đưa áp suất ống trở lại 200-500 Torr (áp lực khác đòi hỏi nguyên liệu khác cấu trúc nano cuối lắng đọng) Nhiệt độ áp suất phản ứng giữ khoảng thời gian định làm bốc nguyên liệu nguồn đạt lượng lắng đọng hợp lý Vật liệu nguồn bị bốc bay nhiệt độ cao điều kiện áp lực thấp Sau vận chuyển khí mang xuống đến vùng nhiệt độ thấp hơn, nơi mà bão hòa Một đạt đến bề mặt, hạt nhân tăng trưởng cấu trúc nano xảy Sự tăng trưởng chấm dứt lò tắt Hệ thống sau làm mát đến nhiệt độ phịng khí trơ Q trình bốc bay nhiệt trình lắng đọng vật lý sử dụng thành công để tổng hợp nhiều loại sợi nano dây nano oxit không oxit Hơn nữa, hệ thống sử dụng cho việc lắng đọng hóa học (CVD) cách đơn giản áp dụng khí phản ứng thay khí trơ đặt chất ống Ví dụ, ống nano cacbon nhiều vách vách đơn chế tạo thành công hệ thống cách sử dụng hydro metan / axetylen làm chất phản ứng Các chất xúc tác kim loại, vàng, thiếc, đồng, vv sử dụng để kiểm sốt kích cỡ liên kết III Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo cấu trúc chiều ZnS phương pháp bốc bay nhiệt 3.1 Tiến trình thí nghiệm Trước hết, Si nguyên chất xử lý bề mặt cách rung siêu âm ethanol 30 phút, sau nhúng vào a xít HF lỗng phút tráng lại nước cất, sau xấy khơ dịng khí nitơ đem phủ lớp Au mỏng cỡ 10 nm Tấm Si sau cắt thành phiến nhỏ kích thước cm x 1cm Vật liệu nguồn 1,5 g bột ZnS nguyên chất đặt thuyền nhơm xít đặt vào ống thạch anh dài 1.2 m, phiến Si đặt sau thuyền, phiến cách tâm thuyền 20 cm, phiến lại đặt cách đặn cm Ống thạch anh sau đưa vào lò ống nằm ngang dài 70 cm Một đầu ống thạch anh, phía thuyền đựng bột ZnS, nối với bình cấp khí Ar, đầu cịn lại (phía phiến Si) ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch anh để cho thuyền đựng bột ZnS ban đầu bên ngồi mép lị Thoạt tiên, khóa van cấp khí Ar hút chân khơng trình gia nhiệt với tốc độ 10 0C/phút, đến 6000C tắt bơm chân khơng cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút Nhiệt độ đặt 1150 0C (nhiệt độ bốc bay) thời gian giữ nhiệt độ 30 phút Khi đến nhiệt độ bốc bay, ống thạch anh đẩy vào sâu lò cho thuyền đựng bột ZnS tâm lò, nơi nhiệt độ cao Sau bốc bay xong, hệ làm nguội tự nhiên nhiệt độ phịng Các mẫu lấy khỏi lị có lớp vật liệu đọng bề mặt dày mỏng khác tùy vào khoảng cách đến tâm lị Hình thái chúng quan sát nhờ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, JSM-7600F, Jeol), thành phần chúng tìm hiểu phương pháp đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX, Oxford Instruments X-Max 50) tích hợp FESEM Cấu trúc pha, dạng tinh thể hướng mọc ưu tiên xác định phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).Phổ huỳnh quang thu nhờ sử dụng thiết bị FHR1000, Horiba Jobin Yvon kích thích xung laser Nd:YAG 3.2 Kết nghiên cứu thảo luận Hình giản đồ phân bố nhiệt độ lò ống nằm ngang theo khoảng cách tính từ tâm lị mà chúng tơi tiến hành khảo sát 10000C Giản đồ cho thấy xa tâm lị nhiệt độ giảm mạnh Do phiến Si đặt vị trí khác lị có nhiệt độ khác Hình 3: Phân bố nhiệt độ ống lị nằm ngang theo khoảng cách từ tâm lị Hình số ảnh FESEM mẫu chế tạo Ứng với vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau, thu cấu trúc ZnS với hình thái khác Hình 4: Ảnh FESEM: a) Các hạt Au đế Si; b) Các đai nano ZnS; c) Các dây nano ZnS; d) Đầu dây nano có hạt xúc tác Hình 4(a) cho thấy có hạt kim loại với đường kính 50-100 nm thu vùng nhiệt độ đặt đế khoảng 11000C Tại vị trí này, hạt Au co cụm vật liệu ZnS chưa mọc hạt Hình 4(b) đai nano với bề rộng 100-150 nm chiều dài lên đến chục μm thu vùng nhiệt độ đặt đế khoảng 10500C Tại vùng nhiệt độ đặt đế khoảng 10000C, thu dây nano tương đối thẳng, mọc theo hướng ngẫu nhiên với mật độ dày đặc, cóđường kính 50-100 nm chiều dài lên đến vài chục μm (Hình 4(c)) Đường kính dây nano tương tự đường kính hạt Au Có thể thấy hình thái cấu trúc thu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ vùng đặt phiến Si Hình 4(d) cho thấy đầu mút dây nano giọt hợp kim xúc tác, điều cho thấy dây nano ZnS mọc theo chế – lỏng – rắn Hình 5: a) Dây đai nano ZnS dùng đề phân tích EDS; b) Phổ EDS đai nano ZnS; c) Phổ EDScủa dây nano ZnS; d) Phổ EDS bột ZnS Để tìm hiểu thành phần cấu trúc chiều thu được, tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X (EDS) (Hình 5) Trên đai nano, tỉ lệ nguyên tử Zn, S O 50.5, 47.2 2.3%; dây nano, tỉ lệ 48.7, 47.8 3.6%; tỉ lệ bột ZnS mà sử dụng làm vật liệu nguồn 51.6, 46.4 2% Có thể thấy tỉ lệ Zn S tương đối cân xứng, điều cho thấy cấu trúc thu chủ yếu ZnS Bên cạnh cịn có ngun tố O với tỉ lệ thấp cấu trúc thu sau bốc bay Nguồn gốc O cấu trúc thu bột ZnS khơng ngun chất chứa sắn O đó, phổ EDS hình 5(d) Hình 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) a) Dây nano ZnS; b) Đai nano ZnS Mặc dù phổ EDS có chứa O, giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 6) lại cho thấy tất cấu trúc thu xuất đỉnh tương ứng với pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 36-1450, ngồi cịn có mặt (200) nguyên tố Au, kim loại xúc tác Hình 7: Phổ PL cấu trúc nano ZnS nhiệt độ phịng Hình phổ huỳnh quang (PL) dây đai nano ZnS đo nhiệt độ phịng sử dụng bước sóng kích thích 266 nm mật độ cơng suất kích thích 142 W/cm2 Thơng thường, phổ huỳnh quang cấu trúc ZnS có đỉnh phát xạ chuyển tiếp vùng –vùng, trình tái hợp exciton hay sai hỏng nội ZnS ZnO Tuy nhiên, việc xuất đỉnh phát xạ với tâm 340 nm mẫu chế tạo cho phép kết luận mẫu có chất lượng tinh thể tốt cho phát xạ chuyển tiếp vùng – vùng IV Cơ chế hơi-lỏng-rắn hình thành cấu trúc chiều ZnS nuôi sử dụng kim loại xúc tác 4.1 Sự phát triển theo – lỏng – rắn (VLS) Trong phát triển VLS vật liệu pha thứ cấp mà thường tạp chất hay chất xúc tác đưa vào nhằm mục đích điều khiển kìm hãm phát triển tinh thể theo hướng riêng vùng bị giới hạn Chất xúc tác tạo thành giọt chất lỏng suốt trình phát triển dây, chúng đóng vai trị bẫy để phần tử vật chất ngưng tụ lại Các phần tử vật chất làm giàu giọt chất lỏng, sau kết tinh định hướng bề mặt phân cách hợp kim lỏng – rắn để tạo thành cấu trúc nano 1D  VD: Khi Wagner đồng nghiên cứu chế tạo dây nano Si thấy có số tượng sau: Khơng có khuyết tật hay sai hỏng đinh vít dọc hướng phát triển dây nano Si Sự phát triển tinh thể theo hướng chậm so với hướng phát triển khác ví dụ chất Si Chất xúc tác phải đưa vào tồn hạt nhỏ chất lỏng đầu tip dây 4.2 Cơ chế phát triển VLS Trong phát triển VLS mơ tả minh họa hình Cơ chế phát triển: Trước tiên phần tử vật chất bay hơi, sau chúng khuếch tán hòa tan vào giọt chất lỏng Bề mặt giọt chất lỏng có khả hịa tan phần tử chất lớn Các phần tử chất bão hòa giọt chất lỏng khuếch tán kết tủa phân biên bề mặt chung đế (rắn) hay chất lỏng Sự kết sinh nhân lên sau phát triển thành tinh thể Tiếp theo, kết tinh phát triển tinh thể làm tách rời đế giọt chất lỏng dẫn đến phát triển dây nano 10 Hình 8: Cơ chế Hơi-Lỏng-Rắn (VLS) hình thành cấu trúc 1D Hình 9: Dây nano ZnS 11 Hình 10: Ni 1D ZnS đế Si/SiO2 4.3 Yêu cầu để tạo dây nano phát triển VLS Chất xúc tác tạp chất phải hình thành giọt chất lỏng với vật liệu kết tinh để phát triển nhiệt độ lắng đọng (chế tạo) Hệ số phân bố chất xúc tác hay tạp chất phải nhỏ tính đồng nhiệt độ chế tạo: Nếu chất tan đưa vào hệ pha (rắn /lỏng, lỏng/khí, khí/rắn) bị phân bố vào pha đạt trạng thái cân bằng, phân bố chất tan xác định hệ số phân bố Hệ số phân bố chất tan pha tính tỉ số nồng độ chất tan pha với nồng độ chất tan pha lại điều kiện cân Áp suất cân giọt dung dịch chất xúc tác hay tạp chất phải nhỏ: Như biết, bay giọt chất xúc tác không làm thay đổi thành phần giọt chất lỏng làm giảm tổng thể tích giọt chất lỏng Kết đường kính giọt chất lỏng giảm (đường kính dây khơng đồng nhất) phát triển dây bị dừng lại tất chất xúc tác bị bay hết Chất xúc tác phải trơ hóa học, phải khơng phản ứng hóa học với phần tử chất sinh sản phẩm phụ Năng lượng mặt phân biên đóng vai trị quan trọng: Tính chất dính ướt giọt chất lỏng với bề mặt chất rắn ảnh hưởng tới đường kính dây nano sau Với thể tích giọt chất lỏng xác định với góc tiếp xúc giọt chất lỏng với bề mặt rắn nhỏ dẫn tới diện tích phát triển dây lớn nên đường kính dây lớn 12 Đối với việc chế tạo dây nano hợp chất sử dụng chất làm chất xúc tác Để điều khiển phát triển tinh thể theo phương bề mặt tiếp giáp rắn-lỏng phải tinh thể học định hướng tốt Một cách đơn giản chọn đế đơn tinh thể với định hướng tinh thể mong muốn 4.4 Điều khiển kích thước dây nano Kích thước dây nano tổng hợp theo chế VLS định kích thước giọt chất lỏng xúc tác Thông thường để tạo giọt chất lỏng có kích thước nhỏ ta phủ lớp màng mỏng chất xúc tác lên bề mặt đế cần mọc ủ nhiệt độ cao Trong trình ủ, chất xúc tác phản ứng với đế để tạo thành chất lỏng eutectic sau dẫn đến giảm tồn lượng bề mặt để tạo thành giọt chất lỏng Thơng thường màng chất xúc tác mỏng hình thành giọt chất lỏng nhỏ tổng hợp dây nano có đường kính nhỏ (VD: màng Au 10 nm tạo dây nano Ge có đường kính 150 nm, Au nm Ge 80 nm) Tuy nhiên, đến mức giới hạn việc giảm màng mỏng tạo giọt chất lỏng có đường kính nhỏ Đây giới hạn việc tổng hợp dây nano đường kính nhỏ sử dụng màng xúc tác Một phương pháp thu dây nano có đường kính nhỏ nữa, thay màng mỏng phân tán hạn keo xúc tác đơn kích thước (monosized) lên bề mặt đế Chiều dài dây nano điều khiển thời gian chế tạo 13 KẾT LUẬN Việc chế tạo thành công cấu trúc nano ZnS chiều có chất lượng tinh thể tốt phương pháp bốc bay nhiệt VLS Ảnh FESEM phổ EDS, XRD sử dụng để phân tích hình thái thành phần cấu trúc chế tạo Phổ PL có đỉnh phát xạ mạnh vùng tử ngoại (UV) với tâm ~340 nm cho thấy chất lượng tinh thể tốt dây đai nano Những cấu trúc vật liệu tiềm cho thiết bị phát sáng tử ngoại thang nano 14 ... TIỂU LUẬN HỆ BỐC BAY NHIỆT CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT CƠ CHẾ HƠI-LỎNG-RẮN HÌNH THÀNH CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS KHI NI SỬ... nano chiều Hình Mơ tả vật liệu nano 1D II Thiết kế hệ bốc bay nhiệt để chế tạo cấu trúc nano chiều 2.1 Bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) Bốc bay nhiệt (tiếng Anh: Thermal evaporation) bốc bay nhiệt. .. LUẬN Việc chế tạo thành công cấu trúc nano ZnS chiều có chất lượng tinh thể tốt phương pháp bốc bay nhiệt VLS Ảnh FESEM phổ EDS, XRD sử dụng để phân tích hình thái thành phần cấu trúc chế tạo Phổ