Cấu trúc một chiều tio2

Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: Hãy trình bày hiểu biết bạn cấu trúc chiều TiO2, tính chất, cơng nghệ chế tạo (phương pháp hóa học) ứng dụng? GVHD : PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HVTH : ĐÀO THỊ TRÚC QUYÊN LỚP : CAO HỌC VẬT LÝ CHẤT RẮN - K20 Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU TiO2 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano T4 1.2 Vật liệu TiO2 T6 1.2.1 Các dạng thù hình TiO2 1.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 T8 1.3 Các tính chất TiO2 1.3.1 Tính chất hóa học TiO2 1.3.2 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 10 Chương 2: VẬT LIỆU NANO TiO2 CẤU TRÚC MỘT CHIỀU 13 T12 2.1 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 chiều 13 2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2 cấu trúc 1D 14 Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy 2.2.1 Phương pháp lắng đọng hoá học 15 2.2.1.1 Phương pháp lắng đọng pha hoá hoïc (CVD) 15 2.2.2 Phương pháp sol-gel 17 2.2.3 Phương pháp phun nhiệt phaân 19 2.3 Ứng dụng TiO2 22 2.3.1 Xử lý chất ô nhiễm môi trường 22 2.3.2 Xử lý chất ô nhiễm vô 22 2.3.3 Sơn quang xúc tác 23 2.3.4 Diệt khuẩn khử trùng 23 MỞ ĐẦU Với phát triển khoa học kĩ thuật, người ta chế tạo tinh thể nhân tạo có kích thước nanomét Hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu nano lĩnh vực đỉnh cao sôi động thời gian gần Mục tiêu ban đầu việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng công nghệ sinh học, chẳng hạn tác nhân phản ứng sinh học ảnh tế bào Ứng dụng vật lý, chấm lượng tử hướng tới để sản xuất linh kiện điện tử diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao dòng ngƣỡng thấp Trong viễn thông, chấm lượng tử dùng linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng Khống chế Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy điều khiển tập hợp chấm lượng tử mục tiêu lớn để dùng vật liệu cho máy tính lượng tử Ngày nay, nhiều nhà khoa học phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả phát triển vũ bảo công nghệ nano Sỡ dĩ công nghệ nano đầu tư phát triển mạnh mẽ đến ứng dụng vơ to lớn lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, người ta chế tạo chip nano máy tính có độ tích hợp cao triển vọng cho phép dung lượng nhớ máy tính tăng lên cao; ống nano Cacbon vững chắc, có độ bền học gấp 10 lần thép đặc biệt có tính bền nhiệt cao; loại pin có khả quang hợp nhân tạo giúp người sản xuất lƣợng sạch….Ngồi cơng nghệ nano nhiều ứng dụng quan trọng nhiều ngành nghề khác nhƣ y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm… Titan đioxit (TiO2) vật liệu ngành cơng nghệ có tính chất hóa lí, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trƣờng Vì vậy, TiO2 có nhiều ứng dụng sống nhƣ hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt,… Ở dạng hạt mịn kích thƣớc nanomet, TiO có nhiều ứng dụng lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lí mơi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm Đặc biệt, TiO đƣợc quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lí mơi trƣờng Từ lý em xin trình bày vấn đề: “Hãy trình bày hiểu biết bạn cấu trúc chiều TiO 2, tính chất, cơng nghệ chế tạo (phương pháp hóa học) ứng dụng?” cho tiểu luận Với thời gian phạm vi cho phép trình tìm hiểu chắn khơng tránh khỏi thiếu sót, mong đóng góp thầy Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy Cuối em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy PGS.TS Phạm Thành Huy, thầy hƣớng dẫn, giúp đỡ cung cấp kiến thức q giá giúp em q trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện tiểu luận Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU TiO2 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thƣớc nanomet (nm) Theo trạng thái, ngƣời ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng khí Theo hình dáng vật liệu, ngƣời ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu ba chiều có kích thƣớc nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano… Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy  Vật liệu nano chiều (1D): vật liệu hai chiều có kích thƣớc nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…  Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu chiều có kích thƣớc nanomet Ví dụ: màng nano… Ngồi cịn có vật liệu nanocomposit phần vật liệu có kích thƣớc nano cấu trúc có nano khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan… 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng vật liệu nano kích thƣớc hạt vơ nhỏ bé, lớn kích thƣớc nguyên tử bậc Do vậy, tỉ số số nguyên tử nằm bề mặt số nguyên tử tổng cộng vật liệu nano lớn nhiều so với tỉ số vật liệu có kích thƣớc lớn Nhƣ vậy, nhƣ vật liệu thông thƣờng, số nguyên tử nằm bề mặt, phần lớn ngun tử cịn lại nằm sâu phía trong, bị lớp ngồi che chắn cấu trúc vật liệu nano, hầu hết nguyên tử đƣợc "phơi" bề mặt bị che chắn không đáng kể Do vậy, vật liệu có kích thƣớc nano mét, nguyên tử đƣợc tự thể tồn tính chất tƣơng tác với môi trƣờng xung quanh Điều làm xuất vật liệu nano nhiều đặc tính trội, đặc biệt tính chất điện, quang, từ, … Kích thƣớc hạt nhỏ bé nguyên nhân làm xuất vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc  Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử (1m3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), hiệu ứng lƣợng tử đƣợc trung bình hóa cho tất ngun tử, mà ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhƣng cấu trúc nano, kích thƣớc vật liệu nhỏ, hệ có ngun tử nên tính chất lƣợng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tƣợng lƣợng tử kỳ thú nhƣ thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đƣờng ngầm  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số nguyên tử nằm bề mặt, ngun tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên Vì thế, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nhƣ: khả hấp phụ, độ hoạt động bề mặt vật liệu nano lớn nhiều so với vật liệu dạng khối Điều mở ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác nhiều lĩnh vực khác mà nhà khoa học quan tâm nghiên cứu  Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng số đại lƣợng vật lý, hóa học khơng đổi nhƣ độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit Tuy nhiên, đại lƣợng vật lý hóa học bất biến kích thƣớc vật liệu đủ lớn (thƣờng lớn 100 nm) Khi giảm kích thƣớc vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ 100 nm) đại lƣợng lý, hóa khơng bất biến nữa, ngƣợc lại chúng thay đổi theo kích thƣớc Hiện tượng gọi hiệu ứng kích thước Kích thƣớc mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất đƣợc gọi kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở kim loại tuân theo định luật Ohm kích thƣớc vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thƣớc kim loại xuống nhỏ quãng đƣờng tự trung bình điện tử kim loại (thƣờng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) định luật Ohm khơng cịn Lúc điện trở vật liệu có kích thƣớc nano tuân theo quy tắc lƣợng tử Các nghiên cứu cho thấy tính chất điện, từ, quang, hóa học vật liệu có kích thƣớc tới hạn khoảng từ nm đến 100 nm nên tính chất Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy có biểu khác thƣờng thú vị vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống 1.2 Vật liệu TiO2 TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C) TiO2 tự nhiên tồn ba dạng thù hình khác rutile, anatase, brookite (hình 1.1) Cả ba dạng tinh thể có chung cơng thức hóa học TiO2, nhiên cấu trúc tinh thể chúng khác 1.2.1 Các dạng thù hình TiO2 Titan đioxit có ba dạng thù hình anatase, brookite, rutile có cấu trúc tinh thể khác nhau: Rutile có mạng tinh thể tứ phƣơng Anatase có mạng tinh thể tứ phƣơng sai lệch Brookite có mạng tinh thể trực thoi Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 Anatase Rutile Brookite Hệ tinh thể Hằng số mạng (Å) Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a=4,59 c=2,96 a=3,78 c=9,52 a=9,18 b=5,45 c=5,15 Nhóm không gian P42/mnm Trang I41/amd Pbca Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy Số đơn vị cơng thức Thể tích sở 31,22 34,06 32,17 4,13 3,79 3,99 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 1,98 (2) 1,97 (2) 77,0o~105o 81,2o 77,7o 90o 92,6o (Å) Mật độ khối Độ dài liên kết TiO (Å) Góc liên kết Ti-OTi Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên nhƣ khống, nhƣng có rutile anatase dạng đơn tinh thể đƣợc tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha đƣợc sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các mẫu TiO2 phân tích nghiên cứu bắt đầu đƣợc tổng hợp từ pha anatase trải qua chƣơng trình nung để đạt đƣợc pha rutile bền Brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn 1.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 Cấu trúc anatase rutile đƣợc hình thành chu i bát diện TiO-6 Sự khác biệt hai dạng tinh thể xuất phát từ mức độ sai lệch bát diện cách xếp chu i bát diện M i ion Ti4+ đƣợc bao quanh bát diện gồm ions O2- Đối với rutile, bát diện lệch dạng thoi, đƣợc xếp không đồng đều, độ sai lệch bát diện đối xứng hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn so với rutile (3,79 3,04A0 so với 3,57 2,96A0 rutile) nhiên khoảng cách Ti-O lại nhỏ Trang Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy Hình 1.1b Ơ mạng sở anatase (trái) rutil (phải) 1.3 CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 1.3.1 Tính chất hóa học TiO2 TiO2 hợp chất trơ mặt hóa học, khơng tác dụng với nƣớc, dung dịch loãng axit kiềm, TiO2 tác dụng chậm với H2SO4 nồng độ cao đun nóng lâu tác dụng với kiềm nóng chảy Trong dung dịch H2SO4 đặc nóng thì: TiO2 + H2SO4 → H2[TiO(SO4)] + H2O Với kiềm nóng chảy tùy thuộc vào nồng độ MOH tạo thành MxTiOy khác TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O Do tính axit yếu bazơ yếu titanat titanyl nên chúng bị thủy phân mạnh nƣớc TiOSO4 + 3H2O → Ti(OH)4 + H2SO4 Na2TiO3 + 3H2O → Ti(OH)4 + 2NaOH Sản phẩm phản ứng axit metatitanic Đó hợp chất có cấu trúc polyme mà thành phần tính chất biến đổi khoảng rộng, tùy thuộc vào điều kiện điều chế Có dạng axit α – titanic β – titanic Dạng α – titanic đƣợc tạo thành tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp hợp chất polyme có bát diện Ti(OH)6 liên kết với qua cầu nối OH, dạng β – Trang 10 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy titanic khó tan axit kiềm nƣớc chuyển từ cầu nối OH dạng α sang dạng β TiO2 tác dụng số chất khác: TiO2 + HF → H2TiF6 + H2O TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O 1.3.2 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 TiO2 chất bán dẫn cảm quang, có nhiều đặc điểm chất xúc tác quang hóa tốt Xúc tác quang hóa chất có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dƣới tác dụng ánh sáng, nhƣng không bị tiêu hao q trình phản ứng Các chất xúc tác quang hóa tốt phải có đặc điểm sau: Có chiều rộng vùng cấm khơng q lớn để sử dụng đƣợc ánh sáng nhìn thấy ánh sáng vùng UV gần Trơ mặt hóa học sinh học Có hoạt tính xúc tác ổn định, bền vững Rẻ tiền, khơng độc hại Khi TiO2 hấp thụ photon có lƣợng tƣơng đƣơng lớn lƣợng vùng cấm xúc tác này, thúc đẩy q trình kích thích, electron di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại l trống vùng hóa trị Khi đó, electron đóng vai trò chất khử, electron vùng dẫn khử oxi hấp thụ thành gốc tự peroxyt, sau xảy phản ứng tạo thành gốc tự do, l trống (h+vb) vùng hóa trị mang điện tích dƣơng tác dụng với phân tử nƣớc anion OH- tạo gốc tự có tính oxi hóa mạnh oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ, l trống hoạt động nhƣ chất oxi hóa Cơ chế phản ứng nhƣ sau: TiO2 + hv(UV) → TiO2 (e-CB + h+VB) O2 + e-CB → O.-2 (H2O → H+ +OH-) h+VB + OH- →OH Trang 11 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy O.-2 + H+ → HO2 2HO2 → H2O2 + O2 H2O2 + e- → OH + OHR + h+VB → sản phẩm phân hủy R/+ OH → sản phẩm phân hủy (R, R/ : chất hữu hấp thụ) Hình 1.2 Các q trình quang hóa xúc tác TiO2 Chương VẬT LIỆU NANO TiO2 CẤU TRÚC MỘT CHIỀU 2.1 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 chiều Vật liệu cấu trúc nano chiều (1D) loại vật liệu mà mặt (một chiều) bị giới hạn kích thƣớc nano, nghĩa có chiều dài nhỏ 100 nm Khi đƣa vật liệu dạng cấu trúc này, diện tích hiệu dụng bề mặt chúng tăng lên đáng kể, ngày có nhiều nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu cấu trúc Trong đáng ý vật liệu nano TiO2 cấu trúc 1D Trang 12 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy Vật liệu cấu trúc 1D đa dạng, từ hình dạng cấu trúc nhƣ nano (nanorod), dây nano (nanowires), ống nano (nanotube), v.v … đến loại vật liệu sử dụng nhƣ ZnO, SnO2, TiO2, … Trong loại vật liệu kể trên, vật liệu TiO vật liệu quang xúc tác điển hình có độ rộng vùng cấm phù hợp ơxi hóa-khử Dƣới số hình ảnh thực nghiệm vật liệu nano TiO cấu trúc 1D: Trang 13 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy 2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2 cấu trúc 1D Hiện có nhiều phƣơng pháp chế tạo mẫu TiO cấu trúc 1D dƣới dạng ống anno, hay nano Các phƣơng pháp đƣợc chia làm hai nhóm chính: nhóm phƣơng pháp vật lí nhóm phƣơng pháp hóa học Nhóm phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng xung Laser,… Ƣu điểm nhóm phƣơng pháp chế tạo đƣợc mẫu với độ tinh khiết cao, đồng quang học mật độ hạt cao Tuy nhiên phƣơng pháp đòi hỏi cao công nghệ chế tạo nhƣ phải thực môi trƣờng chân không với thiết bị phức tạp Nhóm phương pháp hóa học bao gồm: Phƣơng pháp Sol-gel, nhúng keo, Trang 14 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy phƣơng pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp cấy ion, phƣơng pháp hóa ƣớt…Quan điểm phƣơng pháp dễ áp dụng, giá thành thấp, thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp có khả đƣa vào chế tạo hàng loạt Nhƣợc điểm phƣơng pháp độ tinh khiết mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trƣờng nên không ổn định Trong chuyên đề trình bày nhóm phƣơng pháp hóa học để chế tạo nano TiO2 cấu trúc 1D: 2.2.1 Phương pháp lắng đọng hoá học Phương pháp lắng đọng hoá học làphương pháp tổng hợp từ các phân tử (bottom up) để tạo thành vật liệu với kích thước hạt theo mong muốn Phương pháp có ưu điểm không đòi hỏi thiết bị đắt tiền tiêu tốn lượng phương pháp vật lí Nguyên tắc kết hợp hoá học nhờ số phản ứng thuỷ phân, nhiệt phân, phản ứng ôxi hoá-khử để chế tạo vật liệu Người ta thường phân loại phương pháp dựa cách thức chế tạo vật liệu 2.2.1.1 Phương pháp lắng đọng pha hoá học (CVD) CVD sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng bề mặt Ngoài ra, sử dụng để sản xuất bột vật liệu có độ tinh khiết cao chế tạo vật liệu composite [50, 54] Vật liệu dạng ngưng đọng bề mặt chất rắn để có lớp phủ Công nghệ CVD bao gồm công đoạn phun khí tiền chất vào Trang 15 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy buồng chứa đế nung nóng Các phản ứng hoá học xảy song song, gần với bề mặt nóng lắng đọng thành màng bề mặt Các sản phẩm phụ hoá học thoát khỏi buồng lắng đọng với khí tiền chất không phản ứng Nhiều vật liệu lắng đọng phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều biến thể CVD CVD thực bình phản ứng thành bình nóng bình phản ứng thành bình lạnh áp suất 1Torr tới áp suất khí quyển, có khí tải, với nhiệt độ điển hình từ 200 đến 1600oC Có nhiều trình CVD nâng cao bao gồm sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc nóng phản ứng đốt cháy để tăng tốc độ lắng đọng giảm nhiệt độ lắng đọng CVD có ưu điểm lớp màng CVD có độ dày tương đối đồng đều, nhiều vật liệu lắng đọng, lắng đọng với đo änguyên chất cao, tốc độ lắng đọng tương đối cao Nhược điểm CVD tiền chất phải dễ bay gần nhiệt độ phòng, dùng vật liệu giá thành cao, màng thường lắng đọng nhiệt độ cao gây hạn chế cho đế phủ làm cho độ bền học lớp màng lắng đọng không cao Để tạo bột ôxit kim loại, người ta cho khí ôxi áp suất thấp thích hợp thổi qua bình Cùng với ngưng đọng bề mặt, có phản ứng hóa học xảy tạo bột với thành phần mong muốn Trang 16 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy Phương pháp CVD nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 [4, 29] Lắng đọng pha hoá học nâng caoplasma (PECVD) (Plasma – enhanced chemical vapor deposition): Là kó thuật lắng đọng màng mỏng sử dụng plasma để đẩy mạnh phân huỷ tiền chất Nhờ nhiệt độ lắng đọng thấp Kó thuật thường sử dụng để lắng đọng màng điện môi, kể kim loại bán dẫn Buồng lò PECVD sử dụng thường lò lạnh vách phẳng song song buồng nhôm hình trụ Buồng trì áp suất thấp bơm chân không Đế đặt mặt phẳng điện cực Nguồn cấp điện xoay chiều nối với điện cực hoạt động tần số điển hình 13,56 MHz Điện cực nối đất Plasma chứa điện tử, phân tử khí, ion gốc lượng cao Các phân tử khí nguồn kích thíchtới trạng thái lượng cao phân tách thành nhiều gốc, ion, nguyên tử khác electron Kết hiệu ứng thác lũ tiếp tục plasma trạng thái ổn định thiết lập Các gốc nguyên tử phát sinh plasma qua bề mặt đế qua trình khuếch tán pha khí Nhiều gốc trải qua phản ứng thứ cấp thời gian chúng khuếch tán phía đế Khi tới đế, chúng bị hút bám lên bề mặt Các tính chất màng lắng đọng phụ thuộc vào nhiều thông soá Trang 17 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy khác cấu hình điện cực, công suất, tần số, thành phần khí,tốc độ chảy nhiệt độ đế [39] Quá trình lắng đọng PE CVD tăng cường qua việc sử dụng plasma vi sóng, lượng vi sóng kết hợp với tần số cộng hưởng tự nhiên electron có mặt từ trường Nó gọi trình cộng hưởng gia tốc electron ECR (Electron Cyclotron Resonance) 2.2.2 Phương pháp sol-gel Công nghệ sol-gel trình chế tạo vật liệu vô cách hình thành hat keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt chọn thông qua việc gel hoá sol biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Phản ứng điển hình phương pháp sol-gel bao gồm phản ứng thuỷ phân trùng ngưng Phản ứng thuỷ phân nói chung xảy thêm nước vào, trình gốc alcokxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si, Ti, Sn, In, ) gốc hydroxyl (OH) Phản ứng trùng ngưng trình liên kết M–OH biến thành M–O–M tạo sản phẩm phụ nước alcohol [35] Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo hệ bán dẫn kích thước nhỏ Nó sử dụng rộng rãi để chế tạo ôxit vô Phương pháp có ưu điểm: thu hệ đơn pha đa thành phần với độ đồng độ tinh khiết hoá học cao; nhiệt độ cần cho trình công nghệ thấp so với phương pháp bột thông Trang 18 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy thường; tạo bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao kích thước hạt nhỏ; tính lưu biến (rheological) sol gel cho phép tạo cấu hình đặc biệt sợi, màng mỏng hay composite Phân loại phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel từ tiền chất khác đòi hỏi công nghệ không giống phạm vi ứng dụng khác Có thể chia phương pháp thành ba loại sau: – Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân muối: Các muối sau hoà tan vào nước, ion kết hợp với nước để tạo phức chứa nước Quá trình thuỷ phân phức chứa nước tạo phức đơn, phức đơn tiếp tục ngưng tụ với để tạo phức đa nhân (hạt keo-sol) Ưu điểm phương pháp nguyên liệu rẻ, giá thành sản phẩm thấp phương pháp khác Tuy nhiên, khó điều chỉnh để có hạt kích thước nano – Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân phức chất Phức chất thường dùng phức chất cation kim loại với phối tử hữu cơ, ví dụ titanium isopropoxide (Ti(O–iC3H7)4), titanium tetraisopropoxide Sản phẩm phân bố kích thước hạt nhỏ – Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân alkoxide, vật liệu ban đầu alkoxide, sản phẩm cuối thu thường có chất lượng cao Tuy nhiên, giá thành nguyên liệu cao nên thường sử dụng để chế tạo vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết Trang 19 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy cao Noùi chung, kó thuật sol-gel phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 phổ biến công trình nghiên cứu TiO2, phương pháp ngày phát triển thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Tuy nhiên, việc chế tạo màng dày sử dụng cho ứng dụng điện cực quang cho pin mặt trời phương pháp không thuận lợi Phương pháp sol-gel nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 màng TiO2 hỗn hợp pha tạp như: màng bột TiO2, màng TiO2, màng TiO2 TiO2/ZnO pha tạp Al, hạt nano Pb1- xSrxZr0,3Ti0,7O3 Các tác giả công trình dùng phương pháp sol-gel để chế tạo bột nano TiO2 từ Ti(OiC3H7)4 hỗn hợp dung môi khác nhau, nhiệt độ xử lí 450, 500 550 oC thu kích thước hạt từ 10 – 38nm 2.2.3 Phương pháp phun nhiệt phân Phương pháp phun nhiệt phân (SP) (spray pyrolysis method) phương pháp đơn giản kinh tế để chế tạo ôxit kim loại, sử dụng vật liệu ban đầu muối kim loại rẻ dễ tìm kiếm thị trường, muối dễ hòa tan nước phân hủy nhiệt độ vừa phải (thường < 500oC) Rất nhiều vật liệu khác chế tạo phương pháp kể bột kích thước nano kim loại ôxit kim loại đơn đa thành phần Quá trình phun nhiệt phân bao gồm việc Trang 20 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy sử dụng nhiều tiền chất (precursor) dung môi sol hóa phun thành luồng qua vòi phun tác dụng khí nén, sau chất phân hủy điều kiện nhiệt độ cao phản ứng với để tạo thành vật liệu mong muốn Để chế tạo màng, dung dịch hay hỗn hợp dung dịch muối phun trực tiếp lên đế Các giọt sol dung dịch nhỏ tới đế, tác dụng nhiệt độ đế, dung môi bị bay phản ứng nhiệt phân xảy hình thành màng bám đế Trong phương pháp SP, thông số ảnh hưởng đến chất lượng màng hình thành nhiệt độ, lưu lượng dòng sol dung dịch phun, kích thước vận tốc hạt sol dung dịch, trường nhiệt độ, thành phần gốc/dung môi hình dạng thiết bị thực nghiệm Các thông số quan trọng hình thái họcmàng nhiệt độ đế kích thước giọt sol dung dịch ban đầu Vì vậy, việc lựa chọn dung môi để hòa tan muối nhiệt độ sôi chúng có liên quan chặt chẽ với nhiệt độ đế để phân hủy hợp chất tạo thành màng Đối với phun điều áp phun tónh điện đa tia gián đoạn, kích thước giọt ban đầu phải đủ lớn phần giọt sol dung dịch bị bay trước đến đế phần bị bay tăng lên nhiệt độ đế tăng lên Kó thuật SP gần với CVD đạt cách cho bình phun dung dịch khí thổi tạo hạt sol nhoû; Trang 21 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy điều thực kó thuật siêu âm Phương pháp làm giảm kích thươtù hạt cho phép điều khiển độ đồng chúng, nâng cao phẩm chất màng Để đạt màng nano xốp có chất lượng cao, tác giả dùng phương pháp phun nhiệt phân với muối trợ giúp Trong phương pháp này, muối nóng chảy sử dụng để làm chậm tốc độ phát triển hạt lại Các hạt nano hình thành bên giọt sol nhỏ lỏng (bao gồm muối môi trường lỏng khác) Tốc độ lớn lên mật độ số lượng hạt nano phụ thuộc mạnh vào độ nhớt dung môi Do độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, dùng nhiệt độ để làm thay đổi tốc độ lớn lên hạt nano bên giọt chất lỏng Phương pháp SP nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2 kể cảmàng đơn nguyên đa nguyên từ muốiba n đầu khác như: Các tác giả [36] phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng titanium niobium peroxo-hydroxo đế thủy tinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy ôxi vùng từ 103 đến at Các tác giả tạo màng TiO2 TiO2 pha tạp carbon sử dụng vật liệu titanium-tetraisopropoxide, nhiệt độ đế 350oC, sau ủ 450oC, màng thu có cấu trúc đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình ~160nm Các tác giả[1] chế tạo màng TiO2tr ân đế thủy tinh dùng vật liệu Titanium(IV) isobutoxide Trang 22 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy [Ti((CH3)2CHCH2O)4] Các tác giả chế tạomàng TiO2 đế thủy tinh có phủ sẵn điện cực dẫn SnO2:F, nhiệt độ đế 470oC, dùng vật liệu C10H14O5Ti, màng thu có kích thước hạt từ 30 đến 50nm Các tác giả chế tạo màng TiO2 sử dụng vật liệu ban đầu dung dịch TiCl3 Các tác giả chế tạo màng TiO2 dùng vật liệu titanium diisopropoxide, với khí tải ôxihoặ c nitơ, đế tinh thể Si định hướng theo hướng (111) (100), nhiệt độ đế 500oC thu kích thước hạt trungbình ~ 210nm Phương pháp SP kết hợp với số phương pháp khác để chế tạo màng TiO2 như: Phương pháp phun nhiệt phân siêu âm (ultrasonic spray pyrolysis): Các tác giả chế tạo màng TiO2 từ titanium diisopropoxide, sử dụng khí tải ôxi đế Si định hướng theo hướng (100) thạch anh vô định hình, nhiệt độ đế 400 50oC cho chủ yếu pha anatase, phần nhỏ pha rutile, kích thước hạt trung bình ~40nm Các tác giả [6] chế tạo màng TiO2 từ Ti(OC3H7)4 đế Si ởnhiệt độ 450oC thu màng có chiết suất khoảng 2,38 Phương pháp phun nhiệt phân lửa (flame spray pyrolysis): Các tác giả chế tạo nano TiO2 siêu mịn phương pháp dùng vật liệu TiCl4 Phương pháp nhiệt phân quay phủ (spin coating – pyrolysis): Các tác giả chế tạo lớp nano tinh theå Trang 23 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy TiO2 đế thuỷ tinh soda-lime-silica dùng vật liệu ban đầu titanium naphthenate 2.3 ỨNG DỤNG CỦA TiO2 2.3.1 Xử lý chất ô nhiễm mơi trường Q trình quang xúc tác TiO2 có khả xử lý haloalkan nhƣ chloroform tetraclorometan, chất có khả gây ung thƣ thƣờng có lƣợng nhỏ nƣớc uống dùng clo để khử trùng Vì vậy, sau xử lý nƣớc clo nên đƣa qua xử lý quang xúc tác TiO2 Đối với chất hữu nói chung, TiO2 có khả xử lý thành chất vơ độc hại với mơi trƣờng nhƣ CO2, H2O… Ngồi ra, nƣớc thải từ nhà máy cơng nghiệp chứa phần lớn chất hữu nhƣ benzen, xeton, phenon, thuốc trừ sâu, loại thuốc nhuộm azo dƣới tác dụng xúc tác quang hóa TiO2 phân hủy thành chất vơ đơn giản không độc nhƣ CO2, H2O, axit vô Vậy TiO2 có ứng dụng quan trọng việc xử lý nƣớc thải 2.3.2 Xử lý chất ô nhiễm vô Với chất vô độc hại nhƣ nitrit, sunfit, xianua dƣới tác dụng ánh sáng kích thích, TiO2 có khả xử lý chuyển thành chất độc hại nhƣ NO3-,SO42-, CO2, N2 Nếu nƣớc sinh hoạt bị nhiễm ion bromat với hàm lƣợng nhỏ dƣới 50 ppb việc loại bỏ ion bromat khó khăn công nghệ cũ, nhƣng trở nên dễ dàng việc sử dụng chất xúc tác quang hóa TiO2 2.3.3 Sơn quang xúc tác Sơn dạng chất lỏng chứa vô số tinh thể TiO2 cỡ chừng 8-25nm Do tinh thể treo lơ lửng mà không lắng động chất lỏng nên sơn đƣợc gọi huyền phù TiO2 Khi đƣợc phun lên kính, tƣờng, gạch sơn tạo Trang 24 Tiểu luận Vật lý vật liệu nano GVHD: PGS.TS Phạm Thành Huy lớp mỏng suốt bám vào bề mặt Sau vật liệu đƣợc đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng tia cực tím ánh sáng mặt trời, oxygen nƣớc khơng khí, TiO2 hoạt động nhƣ chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu mốc, khí thải độc hại, hầu hết chất hữu bám bề mặt vật liệu thành nƣớc CO2 TiO2 không bị tiêu hao theo thời gian sử dụng chất xúc tác khơng tham gia vào phản ứng phân hủy 2.3.4 Diệt khuẩn khử trùng Q trình quang xúc tác phá hủy vật liệu sinh học nhƣ vi khuẩn, vi rút nấm mốc Cơ chế diệt khuẩn chủ yếu tạo đƣợc l trống quang sinh, electron quang sinh có bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy làm biến dạng thành tế bào, làm gãy đứt AND vật liệu sinh học kể làm cho chúng không hoạt động chết tức khắc Trang 25 ... trình quang hóa xúc tác TiO2 Chương VẬT LIỆU NANO TiO2 CẤU TRÚC MỘT CHIỀU 2.1 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 chiều Vật liệu cấu trúc nano chiều (1D) loại vật liệu mà mặt (một chiều) bị giới hạn kích... 10 Chương 2: VẬT LIỆU NANO TiO2 CẤU TRÚC MỘT CHIỀU 13 T12 2.1 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 chiều 13 2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2 cấu trúc 1D 14 Trang Tiểu luận Vật lý vật... 1.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 T8 1.3 Các tính chất TiO2 1.3.1 Tính chất hóa học TiO2 1.3.2 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 10 Chương 2: VẬT LIỆU NANO TiO2 CẤU TRÚC