cấu trúc tio2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ VẬT LIỆU VẬT LÝ NANO Đề tài 29: Hãy trình bày hiểu biết bạn cấu trúc chiều TiO2, tính chất, cơng nghệ chế tạo (phương pháp vật lý) ứng dụng GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HỌC VIÊN : ĐẶNG THỊ THU THANH LỚP : VẬT LÝ CHẤT RẮN – K20 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIƠXIT KÍCH THƯỚC NANO MÉT TiO2 vật liệu ngành công nghệ nano có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt có độ bền cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, TiO2 có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nm TiO ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu xử lý môi trường Sau tìm hiểu cấu trúc chiều TiO2, tính chất, cơng nghệ chế tạo (phương pháp vật lý) ứng dụng 1.1.1 Cấu trúc titan đioxit Titan đioxit chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc0 = 18700C) a Các dạng thù hình titan đioxit TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite (orthorhombic) (Hình 1) Rutile dạng bền phổ biến TiO2, có mạng lưới tứ phương ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có cơng thức MX2, anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khống, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Bảng Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng ( g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 ÷ 18500C Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 2: Hình khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết octahedra Hình tám mặt rutile khơng đồng có biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti - O anatase lại ngắn so với rutile Trong ba dạng tinh thể thù hình TiO2 octahedra nối với qua đỉnh qua cạnh (Hình hình 2) b Sự chuyển dạng thù hình titan đioxit Hầu hết tài liệu tham khảo q trình thuỷ phân muối vơ tạo tiền chất titan đioxit dạng vô định hình dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H2TiO3 sản phẩm trung gian chủ yếu trình sản xuất TiO2 nhận thuỷ phân dung dịch muối titan, trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên anatase chuyển thành rutile Quá trình chuyển dạng thù hình TiO2 vơ định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt điều kiện tổng hợp tạp chất, trình chuyển pha từ dạng vơ định hình cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy nhiệt độ 4500C Ví dụ: Với axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile nằm khoảng 610÷7300C Với axit metatitanic thu thuỷ phân muối clorua nitrat titan trình chuyển thành rutile dễ dàng nhiều (ở gần 5000C) Trong đó, với axit metatitanic điều chế cách thuỷ phân muối sunfat nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nằm khoảng 850÷9000C Điều có liên quan đến có mặt sunfat bazơ anion sunfat nằm dạng hấp phụ Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile bị tăng cao có mặt lượng nhỏ tạp chất SiO2, có mặt HCl khí bao quanh Năng lượng hoạt hố q trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt anatase, kích thước hạt bé lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile nhỏ Sự có mặt pha brukit có ảnh hưởng đến chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung tốc độ chuyển pha brukit sang rutile xảy nhanh tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với mẫu TiO2 chứa nhiều pha brukit chuyển pha anatase sang rutile xảy nhanh Q trình xảy hồn tồn 9000C 1.1.2 Tính chất titan đioxit TiO2 bền mặt hố học (nhất dạng nung), khơng phản ứng với nước, dung dịch axít vơ vơ lỗng, kiềm, amoniăc, axit hữu Vật liệu nano TiO2 sản phẩm có khả chịu điều kiện thời tiết khắc nghiệt, có tác dụng làm chất màu, đặc biệt làm chất phát quang, Trơ hóa học,khơng độc,dễ tương thích sinh học ,khơng độc hạ Sản phẩm có tính chất hố học bền vững Sản có độ bền màu cao độ che phủ cao khả phân tán cao,các vật liệu bao phủ TiO2 có tính sát khuẩn cao khả siêu thấm nước Chất bán dẫn vùng khả biến quang phổ Vật liệu xốp cao.Giá thành vật liệu thấp,dễ sản xuất với số lượng lớn 1.1.3 Mối liên hệ cấu trúc tính chất TiO2 kích thước nm Giản đồ mật độ trạng thái cấu trúc liên kết obitan phân tử (MO) TiO anatase đưa hình 1.3 B A Hình 1.3 (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng mật độ trạng thái thành phần TiO2 anatase DOS TiO2 phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz dzx), O pσ O Đỉnh vùng hóa trị (đường nét liền thẳng đứng) biểu diễn mức lượng Đường nét đứt thẳng đứng cực đại vùng dẫn (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử TiO2 anatase (a) Các mức AO Ti O; (b) Các mức tách trường tinh thể; (c) Các trạng thái tương tác cuối anatase Các phần đóng góp nhiều hay biểu diễn đường liền đường nét đứt DOS TiO2 phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz dzx), O pσ O pп (Hình 1.3A) Vùng hóa trị (VB) cao phân chia thành vùng chính: liên kết σ vùng lượng thấp chủ yếu liên kết O p σ; liên kết п vùng lượng trung bình, trạng thái O pп vùng lượng cao trạng thái O pп phản liên kết đỉnh VB nơi mà lại hóa với trạng thái d khơng đáng kể Phần đóng góp liên kết п yếu nhiều so với liên kết σ Vùng dẫn (CB) chia thành dải Ti e g (> eV) t2g (< eV) Trạng thái dxy tập trung phần lớn đáy CB Phần lại dải t 2g phản liên kết với trạng thái p Píc dải t 2g xác định chủ yếu trạng thái dyz dzx Trong giản đồ liên kết MO Hình 1.3B, thấy đặc trưng đáng lưu ý trạng thái không liên kết gần dải trống: obitan O p п không liên kết đỉnh VB trạng thái dxy không liên kết đáy CB Đặc trưng tương tự thấy rutile; nhiên, không ý nghĩa anatase Trong rutile, bát diện chung góc với bát diện lân cận chung cạnh với bát diện lân cận, tạo thành mạch thẳng Trong anatase, bát diện chung góc chung cạnh với bát diện lân cận, tạo thành mạch zíc zắc Do đó, rutile đặc anatase Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại 5.35 Å Kết là, obitan Ti d xy đáy CB tách biệt, obitan t 2g đáy CB rutile quy định tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn, 2.96 Å Cơ chế hấp thụ ánh sáng bán dẫn TiO tinh khiết chuyển electron trực tiếp dải lượng từ VB lên CB Khi hạt TiO kích thước nm hấp thụ tương tác với photon có lượng lớn lượng dải trống (>3.0 eV), electron kích thích từ VB lên CB, tạo electron kích thích CB lỗ trống VB Các phần tử mang điện tích di chuyển bề mặt để thực phản ứng oxi hóa khử, lỗ trống tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa chất độc hại, tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự hoạt động để tiếp tục oxi hóa hợp chất hữu bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối CO2 nước Nhiều ứng dụng vật liệu TiO2 kích thước nm liên quan chặt chẽ đến tính chất điện, quang quang điện Các tính chất lại phụ thuộc vào cấu trúc TiO2 Tuy nhiên, ứng dụng hiệu cao vật liệu TiO2 kích thước nm bị hạn chế dải trống rộng Dải trống TiO nằm vùng UV (3.05 eV pha rutile 3.25 eV pha anatase), chiếm phần nhỏ lượng mặt trời (