CHẾ tạo vật LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG PHA hóa học

LỜI CAM ĐOAN TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN VẬTnghiên LÝ Tơi xin cam đoan KHOA cơng trình cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trích dẫn lại từ báo xuất cộng Các số liệu, kết trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013 Tác giảBẰNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG PHA HÓA HỌC Nguyễn Văn Tú BÀI KIỂM TRA GIỮA KÌ GVHD: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HVTH: ĐINH THỊ MỸ HẢO LỚP: CAO HỌC VLCR K20 QUY NHƠN –2018 1.1 Tổng quan vật liệu Graphene Trước năm 1985 người ta cho thực tế bon tồn ba dạng thù hình Dạng phổ biến thường gọi than có màu đen cây, gỗ cháy cịn lại Về mặt cấu trúc, dạng vơ định hình Dạng thù hình thứ hai bon hay gặp kỹ thuật, graphit (than chì) Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1) Dạng thù hình thứ ba bon kim cương Trong tinh thể kim cương, nguyên tử bon nằm tâm hình tứ diện liên kết với bốn nguyên tử bon loại (hình 1.2) Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.3 Cấu trúc fulơren C60 Hình 1.2 Cấu trúc kim cương Hình Ảnh HRTEM MWCNT Iijima quan sát năm 1991: (a) tường, (b) tường, (c) tường Đến năm 1985, Kroto cộng tìm dạng thù hình bon-fulơren (fullerene) C60 quan sát bột than tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit kính hiển vi điện tử [23] Fulơren C60 có dạng hình cầu giống bóng, gồm 60 nguyên tử bon nằm đỉnh đa giác (hình 1.3) Năm 1990 Kratschmer tìm thấy sản phẩm muội than tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit ngồi C60 cịn có hai dạng thù hình khác fulơren C70 C80 [24] Năm 1991, quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) sản phẩm tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit, Iijima S [15] phát tinh thể cực nhỏ, dài bám điện cực catốt Đó ống nanơ bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) hình 1.4 Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết tổng hợp ống nanô bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanơ mét (nm) chiều dài cỡ vài micromet (µm) Vỏ ống gồm có nguyên tử bon xếp đặn đỉnh hình lục giác Như với C60, C70, v.v… ống nanô bon đơn đa tường coi dạng thù hình thứ vật liệu bon Đến năm 2004 Novoselov Geim cộng trường đại học Manchester ( Anh quốc) tìm phương pháp tạo graphene mỏng vài lớp từ graphite Họ sử dụng phương pháp bóc tách học đơn giản sử dụng loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng lớp bột graphite cuối họ thu đơn lớp mỏng graphene vài lớp Và quan trọng họ đưa lớp mỏng graphene lên chất silicon sau sử dụng phương pháp quang để nhận biết graphene vài lớp 2 Chế tạo Graphene phương pháp lắng đọng pha hóa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) Hình 1.12 Mơ hình mơ tả q trình lắng đọng pha hóa học Việc tổng hợp vật liệu graphene đa lớp thực số kim loại chuyển tiếp cách khoảng gần 50 năm Thực tế, khái niệm cácbon kết hợp với vật liệu khác trình lắng đọng cácbon bề mặt kim loại để hình thành cấu trúc graphít lần đưa vào năm 1896 Các lớp graphít quan sát bề mặt đế Ni Theo loạt kim loại chuyển tiếp Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd Cu sử dụng vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene Lớp màng graphene tổng hợp lắng đọng lên bề mặt kim loại thông qua phân ly hydrocácbon lắng đọng bon bề mặt kim loại Gần nhiều nhóm nghiên cứu giới tập trung tổng hợp vật liệu graphene với vật liệu xúc tác Ni Cu Đối với Ni, nguồn hydrocácbon sau bị phân huỷ lượng cácbon thâm nhập bám bề mặt đế dễ dàng Chính khả để tổng hợp lớp màng graphene bề mặt Ni thuận lợi Tuy nhiên, giới hạn xúc tác Ni lớp màng graphene tổng hợp bề mặt đế Ni khơng đồng đều, có chỗ màng graphene đơn lớp, có chỗ màng graphene đa lớp, diện tích lớp màng to nhỏ khác diện tích lớp màng graphene khơng lớn (thường thường từ vài đến vài chục micromét) Do việc kiểm soát cấu trúc số lớp graphene với vật liệu xúc tác Ni khó khăn Việc kiểm sốt q trình hình thành số lớp graphene bề mặt đế Ni phụ thuộc nhiều vào tốc độ hạ nhiệt độ nhanh hay chậm sau trình CVD nhiệt Hình 1.13 hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt đế kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ sau trình CVD khác Trong suốt trình CVD, nguyên tử cácbon thâm nhập vào mạng Ni trình hình thành cấu trúc graphene bề mặt Ni kết thúc trình CVD hạ nhiệt độ Tuỳ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt sau kết thúc trình CVD mà tổng hợp màng graphene với số lớp khác Nếu tốc độ hạ nhiệt nhanh, thời gian khơng đủ để ngun tử cácbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế Ni hình thành cấu trúc graphene Nếu tốc độ hạ nhiệt trung bình, thời gian vừa đủ để nguyên tử bon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế hình thành cấu trúc graphene bề mặt đế Ni Nếu tốc độ làm lạnh chậm, lượng ngun tử bon khơng bám bề mặt mà thâm nhập sâu vào mạng kim loại Trong kim loại Cu, so sánh với Ni kim loại khác Co lượng nguyen tử bon thâm nhập vào mạng Cu thấp nhiều Ở nhiệt độ ~1084 oC, có 0,001-0,008 wt.% nguyên tử C thâm nhập vào mạng Cu Trong nhiệt độ ~1326 oC, lượng nguyen tử C thâm nhập vào mạng Ni 0,6 wt.% Hình 1.13 Hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác Hình 1.14 Hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt đế Ni với nguồn khí cácbon khí CH4 Tuy nhiên nghiên cứu lớp màng graphene tổng hợp đế Cu có chất lượng tốt nhiều so với lớp màng graphene tổng hợp đế Ni Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch tổng hợp đế Cu Việc tổng hợp lớp màng graphene đơn lớp không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng hạ nhiệt Mặt khác xét khía cạnh kinh tế kim loại Cu dễ kiếm rẻ so với Ni 2.1 Qui trình chế tạo graphene 2.1.1 Chuẩn bị mẫu - Chuẩn bị đế Cu Các tape Cu cắt nhỏ theo diện tích 0,5x1 cm, sau tiến hành xử lý nhằm loại bỏ tạp chất, dầu mỡ làm bẩn đế Cu Cụ thể mẫu rung siêu âm acetone lần, tiếp sau rửa nước cất, sau rung siêu âm ethanol cuối rửa lại nước cất cho sấy khơ Hình 2.4 Qui trình xử lý đế xúc tác - Chuẩn bị hệ CVD Xử lý rửa ống thạch anh sau tiến hành đốt nhiệt ống thạch anh hệ CVD 10000C vịng có lưu thơng oxi khơng khí nhằm oxi hóa loại bỏ tác nhân có ảnh hưởng đến trình CVD 2.1.2 Qui trình CVD Quá trình thực CVD tóm tắt qua sơ đồ sau: Hình 2.5 Sơ đồ trình tiến hành CVD nhiệt - - - - - Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho trình mọc graphene đế Cu thực qua bước sau: Bước 1: Cho mẫu tape Cu lên thuyền thạch anh (khoảng mẫu cho lần CVD) sau đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh hệ CVD di chuyển thuyền thạch anh vào sâu buồng phản ứng chỗ sợi đốt buồng phản ứng nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao tránh trôi nhiệt Bước 2: Bật lị nhiệt, đặt chế độ cho q trình CVD thời gian nâng nhiệt (khoảng 160C/ phút), thời gian khử trước sau CVD, thời gian CVD Bước 3: Nâng nhiệt độ lị lên 4000C mơi trường khơng khí tiến hành thổi khí Ar vào với lưu lượng 1000 sccm để đẩy khí khác ống phản ứng tạo môi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho mẫu tiếp xúc với mơi trường khơng khí Bước 4: Khi đạt tới nhiệt độ CVD ta bắt đầu cho khí H2 vào với lưu lượng 300 sccm tiến hành khử 15 phút nhằm khử hạt oxit Cu thành kim loại Bước 5: Sau 15 phút khử H2 ta tiến hành cho khí CH4 vào với lưu lượng 30 sccm bắt đầu trình CVD Thời gian CVD tùy thuộc vào ý định mà ta cần khảo sát Bước 6: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4 thơng qua điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lò phản ứng khoảng 20cm mẫu tape Cu khơng cịn vị trí trung tâm lị phản ứng tạo điều kiện cho chế hình thành graphene đế Cu Trong thời gian ta trì khí H2 khoảng 10 phút nhằm loại bỏ cácbon vơ định hình Lượng CH4 dư cịn lại ống đẩy ngồi lị phản ứng khí Ar - Bước 7: Sau 10 phút ta ngắt nguồn khí H2 trì khí Ar tạo mơi trường trơ Lị phản ứng tự động hạ nhiệt lò xuống nhiệt độ phòng, sau lò nguội ta lấy mẫu cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn 2.2 Qui trình chuyển màng graphene sang đế khác Bước 1: Hịa tan PMMA mơi trường acetone Bước 2: Phủ lớp PMMA lên bề mặt graphnene/Cu phương pháp quay phủ Bước 3: Ngâm mẫu PMMA/Graphene/Cu vào dung dịch Fe(NO3)3 2% (đế Cu phía tiếp xúc với muối Fe(NO3)3) để ăn mòn hết đế Cu Bước 4: Rửa nước cất để lại bỏ muối Fe(NO3)3 cịn sót Bước 5: Chuyển PMMA/Graphene sang đế khác Bước 6: Để thu lớp màng graphene đế ta tiến hành loại bỏ PMMA Acetone đến Bước 7: Xử lý mẫu qua ethanol tiến hành sấy khô bảo quản Hình 2.6 Qui trình chuyển màng ... mỏng graphene vài lớp Và quan trọng họ đưa lớp mỏng graphene lên chất silicon sau sử dụng phương pháp quang để nhận biết graphene vài lớp 2 Chế tạo Graphene phương pháp lắng đọng pha hóa học: ... q trình lắng đọng pha hóa học Việc tổng hợp vật liệu graphene đa lớp thực số kim loại chuyển tiếp cách khoảng gần 50 năm Thực tế, khái niệm cácbon kết hợp với vật liệu khác trình lắng đọng cácbon... thù hình thứ vật liệu bon Đến năm 2004 Novoselov Geim cộng trường đại học Manchester ( Anh quốc) tìm phương pháp tạo graphene mỏng vài lớp từ graphite Họ sử dụng phương pháp bóc tách học đơn giản