Bài viết nghiên cứu chế tạo hệ CVD nhằm sản xuất graphene trên đế Cu. Bài viết cũng làm rõ cơ chế hình thành graphene trên đế Cu và đưa ra được quy trình chi tiết chế tạo graphene bằng phương pháp CVD.
ISSN 1859-3968 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG HUNG VUONG UNIVERSITY Tập 14, Số (2019): 54–59 Vol 14, No (2019): 54–59 Email: tapchikhoahoc@hvu.edu.vn Website: www.hvu.edu.vn CHẾ TẠO GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC Nguyễn Long Tuyên1, Nguyễn Thị Huệ1, Cao Huy Phương1, Nguyễn Ngọc Đỉnh2 Trường Đại học Hùng Vương; Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Ngày nhận: 21/5/2019; Ngày sửa chữa: 21/6/2019; Ngày duyệt đăng: 28/6/2019 Tóm tắt G raphene biết đến vật liệu có nhiều tính chất hứa hẹn nhiều ứng dụng mang tính đột phá khoa học cơng nghệ; phát lần đầu vào năm 2004 Hiện nay, phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) sử dụng phương pháp hữu dụng việc sản xuất graphene chất lượng cao, đặc biệt đế đồng (Cu) đế niken (Ni) Trong báo này, nghiên cứu chế tạo hệ CVD nhằm sản xuất graphene đế Cu Chúng làm rõ chế hình thành graphene đế Cu đưa quy trình chi tiết chế tạo graphene phương pháp CVD Từ khóa: Graphene, lắng đọng hóa học, phổ Raman Mở đầu Graphene mạng lưới hai chiều nguyên tử carbon có hình dạng tổ ong liên kết lai hóa sp2 với Vật liệu này, K S Novoselov A K Geim cộng [1] phát lần đầu vào năm 2004, nhận quan tâm lớn nhà nghiên cứu tính chất đặc biệt Do có cấu trúc hai chiều kết hợp với liên kết π trật tự xa nên graphene có tính chất cơ, nhiệt, điện dị thường, diện tích bề mặt lớn (2630 m2g-1), độ linh động hạt tải điện lớn (2,5.105 cm2 V-1s-1) [2], độ dẫn điện độ dẫn nhiệt cao (lần lượt 104 Ω-1s-1 [3] 3000W/mK [4]), suất Young đạt đến 1TPa, độ bền đạt 130 GPa [5] Vì vậy, graphene sử dụng để chế tạo 54 cảm biến sinh học, cảm biến khí siêu tụ tích trữ lượng Mặc dù có nhiều tính chất vượt trội, tính chất ban đầu có mẫu sản xuất phương pháp bóc tách Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp sản lượng thấp (hay thời gian để sản xuất mẫu lớn) Một phương pháp khác đạt graphene với tính chất tốt phương pháp lắng đọng hóa học Phương pháp CVD thực lần vào năm 2008 [1] Tuy nhiên, việc thực chế tạo graphene phương pháp CVD chưa xem xét cách đầy đủ Sau đó, graphene thực chế tạo đế Cu đế Ni với chế lắng đọng hoàn toàn khác nhau, Email: long.tuyen@gmail.com TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ Nguyễn Long Tuyên ctv tạo bùng nổ nghiên cứu graphene chế tạo phương pháp Có thể nói, phương pháp CVD để sản xuất graphene phương pháp phức tạp, phụ thuộc vào nhiều thơng số lưu lượng khí, tỉ lệ khí, nhiệt độ áp suất hệ Việc kiểm soát tốt thông số cho phép thu sản phẩm graphene có chất lượng cao Phương pháp nghiên cứu Trong trình sản xuất graphene phương pháp CVD, loại khí tiền chất đưa vào lò phản ứng qua vùng nâng nhiệt, hợp chất carbon bị phân hủy tạo thành gốc carbon lắng đọng bề mặt đế Một hệ CVD điển hình bao gồm thiết bị bình đựng khí, hệ dẫn khí, hệ gia nhiệt (lò phản ứng), điều khiển lưu lượng khí, thiết bị lọc khí để ngăn khí độc thải ngồi mơi trường Ngồi ra, hệ CVD hoạt động áp suất thấp phải thêm bơm hút chân khơng Mơ hình hóa hệ CVD mà chúng tơi chế tạo thể Hình Ban đầu, màng đồng phủ lên đế Si/SiO2 phương pháp phún xạ cathode, độ dày màng thay đổi từ 2μm đến 30μm Các đế Si/SiO2 sau đặt lò gia nhiệt để lắng đọng graphene màng đồng Lưu lượng khí, tỉ lệ khí tốc độ gia nhiệt, tốc độ hạ nhiệt nhiệt độ lắng đọng điều khiển tự động Đầu tiên, màng đồng sau phun ủ khí argon (Ar) để tạo cho màng có độ bám dính tốt với đế, đồng thời làm cho kích thước hạt đồng lớn Hơn nữa, trình ủ làm loại bỏ oxide bám bề mặt màng Quá trình ủ thực nhiệt độ khoảng 1000oC; để đảm bảo an toàn, chúng tơi sử dụng hỗn hợp khí Ar/H2 Q trình lắng đọng thực hỗn hợp khí Ar/CH4/H2 với tỉ lệ xác định (50:1,25:0,15), sau hệ hạ nhiệt độ phòng Các đế sau lắng đọng phủ lớp polymethyl methacrylate (PMMA), sau lớp đồng ăn mòn vật liệu ăn mòn thích hợp Lớp PMMA phủ lên graphene lại tiếp tục phủ lên đế cách điện (đế thạch anh) mang đo đặc tính quang phép đo Raman LabRAM HR800 trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Lò gia nhiệt Ar/H2 Ar/CH4 Ar Bình trộn Bộ điều chỉnh lưu lượng khí Thiết bị lọc khí Đầu khí Bộ hút chân khơng Hình Sơ đồ khối hệ lò CVD 55 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ Tập 14, Số (2019): 54–59 Kết thảo luận Hệ lò CVD sử dụng đo lưu lượng khí Tylan FC-260 Sau lắp đặt vào lò, chúng tơi kiểm tra độ xác lưu lượng khí đưa bảng Phép đo thực lần với khí Argon (Ar) lấy giá trị trung bình, sai số tồn thang đo ε đo lưu lượng khí sau lắp đặt tính cơng thức: = ε a) Vdo − Vlt ×100% Vt Với Vdo thể tích khí đo (tính cm3 phút – sccm); Vlt (sccm) thể tích mà nhà sản xuất đưa ra, Vt (sccm) thể tích tổng đo lưu lượng mở hồn toàn, Vt = 50sccm Sai số đo σ tính sau: = σ b) c) Hình Ảnh chụp mẫu màng graphene a) Mẫu màng đế Si/SiO2 950oC; b) Mẫu màng đế Si/SiO2 1000oC; c) Mẫu màng sau chuyển lên đế thạch anh Vdo − Vlt ×100% Vlt hình 2a 2b Đánh giá sơ thấy có vị trí sẫm màu đế Si/SiO2 Sau thực phủ PMMA ăn mòn lớp đồng lại, phần thu được chuyển lên đế thạch anh Hình 2c ảnh mẫu sau chuyển lên đế thạch anh (glass) Một số mẫu màng mặt đồng (đế Si/SiO2) ủ nhiệt độ 950oC thực chụp SEM trước đem chuyển lên đế thạch anh Số liệu bảng cho thấy sai số nhỏ 5%, chứng tỏ độ lặp lại hệ thống cao, lưu lượng khí điều khiển xác Điều cần thiết với hệ lò CVD để chế tạo graphene Các mẫu lắng đọng đế Si/SiO2 thực nhiệt độ 950oC 1000oC thể Bảng 1: Sai số toàn thang đo sai số đo lưu lượng khí sau lắp đặt Điện áp (V) 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.0 3.2 3.4 56 L1 10 12 16 21 25 28 31 32 34 L2 10 12 16 21 24 28 31 33 35 Vdo (sccm) L3 11 12 16 21 24 28 31 33 34 L4 11 13 15 20 25 28 32 32 35 L5 10 13 15 20 25 29 31 32 34 Vdo (sccm) Vlt (sccm) ε σ 10,4 12,4 15,6 20,6 24,6 28,2 31,2 32,4 34,4 10 12 16 20 24 28 30 32 34 0,8% 0,8% -0,8% 1,2% 1,2% 0,4% 2,4% 0,8% 0,8% 4% 3,33% -2,5% 3% 2,5% 0,71% 4% 1,25% 1,18% TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ a Nguyễn Long Tuyên ctv b Hình Ảnh SEM mẫu mặt đồng (đế Si/SiO2) a) Mẫu đầu lò; b) Mẫu lò thu kết hình Hình 3a 3b ảnh SEM mẫu đặt đầu lò (nhiệt độ thấp hơn) lò Ta thấy với mẫu đặt lò, bề mặt đồng Chúng tơi đưa dự đốn với nhiệt độ đầu lò thấp chưa đủ để tạo kết tủa carbon đồng bề mặt Phổ Raman mẫu thể hình hình Ở hình 4, mẫu D1, B, H tương ứng với mẫu ủ nhiệt độ 1050oC, 1000oC 950oC (không hút chân không) hiển thị từ xuống Toàn mẫu có đỉnh khoảng 1329cm-1 đặc trưng cho sai hỏng tồn bên mẫu (đỉnh D) [6] Có thể thấy với mẫu H, đỉnh D đỉnh đơn đặc trưng cho graphene, với mẫu D1 B, đỉnh D gồm đỉnh D1 D2 đặc trưng cho graphite Các đỉnh 2D tương ứng với mẫu D1, B, H Hình Phổ Raman mẫu ủ nhiệt độ 1050oC, 1000oC 950oC theo thứ tự từ xuống 57 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ Tập 14, Số (2019): 54–59 Hình Phổ Raman mẫu ủ nhiệt độ 1000oC (hút chân khơng) 2582 cm-1, 2569 cm-1 2655cm-1 có cường độ nhỏ Điều mẫu đa lớp Các đỉnh 2119cm-1 chúng tơi cho hình thành hợp chất chứa silic Hình phổ Raman mẫu graphene ủ 1000oC với áp suất thấp Ta thấy tồn đỉnh đặc trưng cho graphene đỉnh G (1581cm-1) tương ứng với mode dao động mặt phẳng đỉnh 2D (2631cm-1) phù hợp với kết báo cáo Isaac Childres cộng [7] Chúng đo đỉnh 2D đỉnh đơn, nhọn, có cường độ xấp xỉ lần đỉnh G Căn vào mức độ đối xứng đỉnh 2D tỉ số cường độ I2D/IG, suy đốn mẫu màng graphene có từ đến lớp [6] Kết luận Hệ lò CVD chế tạo thành công với ngưỡng sai số điều khiển lưu lượng khí nhỏ 5% Kết Raman khẳng định màng graphene đế đồng phủ lên Si/SiO2 chế tạo thành công với số lớp mẫu có độ dày từ đến nguyên tử Với nhiệt độ ủ đủ lớn, mẫu màng thu có độ đồng cao 58 Tài liệu tham khảo [1] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, et al Electric field effect in atomically thin carbon films Science 2004;306(5696):666-9 [2] Mayorov AS, Gorbachev RV, Morozov SV, Britnell L, Jalil R, Ponomarenko LA, et al Micrometer-scale ballistic transport in encapsulated graphene at room temperature Nano letters 2011;11(6):2396-9 [3] Enoki T, Suzuki M, Endo M Graphite intercalation compounds and applications: Oxford University Press; 2003 [4] Balandin AA Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials Nature materials 2011;10(8):569 [5] Lee C, Wei X, Kysar JW, Hone J Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene Science 2008;321(5887):385-8 [6] Ferrari AC, Meyer J, Scardaci V, Casiraghi C, Lazzeri M, Mauri F, et al Raman spectrum of graphene and graphene layers Physical review letters 2006;97(18):187401 [7] Saito R, Hofmann M, Dresselhaus G, Jorio A, Dresselhaus M Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes Advances in Physics 2011;60(3):413-550 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Long Tuyên ctv MANUFACTURING GRAPHENE BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION Nguyen Long Tuyen1, Nguyen Thi Hue1, Cao Huy Phuong, Nguyen Ngoc Dinh2 1Hung Vuong University, 2University of Science Ha Noi Abstract G raphene is known as a material with many excellent properties; first discovered since 2004 by K.S Novoselov and A.K Geim et al Currently, chemical vapor deposition (CVD) method is used as the best method in producing high-quality graphene, especially on Cu and Ni substrates In this paper, we study the fabrication of CVD systems to produce graphene on Cu substrates We also clarified the mechanism of graphene formation on Cu substrates and provided a detailed process for making graphene by CVD method Keywords: graphene, CVD methods, Raman spectroscopy 59 ...TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ Nguyễn Long Tun ctv tạo bùng nổ nghiên cứu graphene chế tạo phương pháp Có thể nói, phương pháp CVD để sản xuất graphene phương pháp phức tạp, phụ thuộc... phẩm graphene có chất lượng cao Phương pháp nghiên cứu Trong trình sản xuất graphene phương pháp CVD, loại khí tiền chất đưa vào lò phản ứng qua vùng nâng nhiệt, hợp chất carbon bị phân hủy tạo. .. hình hóa hệ CVD mà chúng tơi chế tạo thể Hình Ban đầu, màng đồng phủ lên đế Si/SiO2 phương pháp phún xạ cathode, độ dày màng thay đổi từ 2μm đến 30μm Các đế Si/SiO2 sau đặt lò gia nhiệt để lắng đọng