Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2. Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống kia. Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs multi wall carbon nanotubes).
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN : PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HỌC VIÊN : NGUYỄN QUỐC ĐẠT LỚP : VẬT LÝ CHẤT RẮN – K19 “Hãy trình bày hiểu biết bạn ống nano cácbon (carbon nanotube), tính chất, cơng nghệ chế tạo ống nano cácbon phương pháp phóng điện hồ quang (arc discharge) lắng đọng hóa học từ pha (chemical vapor deposition), ứng dụng ống nano carbon?” BÀI LÀM ỐNG NANO CACBON Tóm tắt Ống nano carbon tạo nguyên tử carbon, nguyên tử carbon liên kết hóa trị với lai hóa sp Năm 1991, nghiên cứu Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima nhà khoa học Nhật Bản phát đám muội than, sản phẩm phụ q trình phóng điện hồ quang có ống tinh thể cực nhỏ dài bám vào catốt Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy ống có nhiều lớp carbon, ống lồng vào ống Các ống sau gọi ống nano carbon đa tường (MWCNTs- multi wall carbon nanotubes) Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano bon (CNTs) có nhiều tính đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc kích thước ống, nhẹ thép lần lại bền cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao tốt (~ 2800 0C chân không ~ 7000C khơng khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK Các ống nano bon có diện tích bề mặt lớn (250 m 2/g), có khả phát xạ điện tử điện trường thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (μA/cm 2) Do tính đặc biệt nên chúng tập trung nghiên cứu nhằm tạo linh kiện điện tử, chip vi xử lý có độ tích hợp cao, nhớ dung lượng lớn Ngoài chúng dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho hình phẳng, đầu dị nano mũi nhọn hiển vi quét đầu dò (SPM), loại vật liệu nano composite siêu bền, tích trữ lượng cao hay cảm biến kích thước bé… Một số dạng cấu hình phổ biến vật liệu carbon 2.1.Than chì Hình Cấu trúc than chì Than chì dạng tồn phổ biến carbon, có màu đen, tỉ trọng nhỏ thường gặp tự nhiên Cấu trúc than chì lớp mạng lục giác nguyên tử carbon lai hoá sp2 Các lớp liên kết với lực hút Van de Wall Khoảng cách hai nguyên tử carbon 1,42A0 2.2 Kim cương Hình Cấu trúc kim cương Kim cương dạng tinh thể tạo thành từ nguyên tử carbon, có cấu trúc tứ diện, trạng thái lai hố nguyên tử carbon kim cương sp Kim cương biết đến loại đá quí với giá trị sử dụng cao Với đặc tính đặc biệt cứng, truyền nhiệt tốt, tính thẩm mỹ cao , kim cương sử dụng nhiều thực tế 2.3 Fullerene Hình Cấu trúc carbon C60 (một dạng fullerene) Fullerene phân tử cấu thành từ nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng mặt cầu, ellipsoid Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, tổ hợp lớp than chì độ dày ngun tử (cịn gọi graphene) liên kết với tạo thành vòng lục giác; chúng tạo thành vịng ngũ giác thất giác Fullerene khám phá ra, trở thành tên gọi tương tự cho nhiều fullerene sau này, buckminsterfullerene (C60), nhà khoa học Harold Kroto, James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl Richard Smalley đại học Rice công bố năm 1985 Sự khám phá fullerene trở thành bước tiến lớn hiểu biết thù hình cacbon, mà trước bỉ giới hạn than chì, kim cương, cacbon vơ định muội than than gỗ 2.4 Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng tồn dạng đơn tường đa tương (gồm ống đơn tường lồng vào nhau) SWCNTs MWCNTs Hình Cấu trúc ống đơn tường SWCNTs đa tường MWCNTs Hình Ảnh SEM CNTs với hạt xúc tác đáy ống đầu ống Hình Ảnh TEM ống carbon nano đa tường Cơ chế mọc ống nano carbon Có thể hiểu cách đơn giản q trình mọc CNTs sau: Hạt xúc tác tạo đế Khí chứa carbon (CnHm) bị phân ly thành nguyên tử carbon sản phẩm phụ khác lượng nhiệt, lượng plasma Các sản phẩm sau phân ly lắng đọng hạt xúc tác Ở xảy trình tạo liên kết carbon-carbon hình thành CNTs Kích thước ống CNTs phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết hạt xúc tác đế mà ống nano carbon định chế mọc: mọc từ đỉnh hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs Kích thước hạt xúc tác kim loại điều kiện liên quan khác định ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) đa tường (MWCNTs) Cơ chế mọc từ đỉnh hạt xúc tác Cơ chế mọc từ đế Hình Cơ chế mọc ống nano carbon Các phương pháp chế tạo ống nano carbon 4.1 Chế tạo vật liệu CNTs phương pháp lắng đọng pha hoá học Trong phương pháp lắng đọng pha hoá học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon hyđrô carbon (CH 4, C2H2) CO sử dụng lượng nhiệt plasma hay laser để phân ly phân tử khí thành nguyên tử carbon hoạt hóa Các nguyên tử carbon khuếch tán xuống đế, lắng đọng lên hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), CNTs tạo thành Nhiệt độ để vào khoảng 6500 C – 9000C Hình Hệ thiết bị chế tạo CNTs phương pháp CVD Phương pháp lắng đọng hoá học pha thường tạo ống nano carbon đa vách đơn vách với độ không cao, thường người ta phải phát triển phương pháp làm Phương pháp có ưu điểm dễ chế tạo rẻ tiền Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường sử dụng là: - Phương pháp CVD nhiệt - Phương pháp CVD tăng cường Plasma - Phương pháp CVD xúc tác alcohol - Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ - Phương pháp mọc pha - Phương pháp CVD với xúc tác Co-Mo ( CoMoCat) 4.2 Chế tạo CNTs phương pháp phóng điện hồ quang Trong phương pháp carbon tạo cách phóng luồng hồ quang điện hai điện cực làm carbon có khơng có chất xúc tác CNTs tự mọc lên từ carbon Hai điện cực carbon đặt cách mm buồng khí trơ (He Ar) áp suất thấp (giữa 50 700 mbar) Một dịng điện có cường độ 50 - 100 A điều khiển khoảng 20V tạo phóng điện hồ quang nhiệt độ cao hai điện cực carbon Luồng hồ quang làm bay điện cực carbon lắng đọng điện cực lại, tạo sản phẩm SWCNTs MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường Fe, Co, Ni , Y, Mo) hay không Hiệu suất tạo CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma nhiệt độ điện cực nơi carbon lắng đọng Hình Hệ thiết bị chế tạo CNTs phương pháp hồ quang điện Với điện cực carbon tinh khiết, ta thu MWCNTs có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu SWCNTs Các kĩ thuật chế tạo CNTs hồ quang khác: - Chế tạo CNTs hồ quang khơng khí - Chế tạo CNTs hồ quang nitơ lỏng - Chế tạo CNTs hồ quang từ trường - Chế tạo CNTs hồ quang với điện cực plasma quay Tính chất ống nano carbon 5.1 Tính chất Ống nano carbon cấu tạo gồm toàn nguyên tử carbon dạng ống nên chúng nhẹ Bên cạnh liên kết nguyên tử carbon liên kết cộng hoá trị tạo nên cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền Theo số so sánh ống nano carbon nhẹ thép lần bền gấp trăm lần thép (trên đơn vị thể tích chiều dài) Theo số tài liệu cơng bố, ống nano carbon đa tường có độ cứng Young 1,8 TPa, thép 230 GPa 5.2 Tính chất nhiệt Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano carbon vật liệu dẫn nhiệt tốt Độ dẫn nhiệt vật liệu SWCNTs có đạt giá trị khoảng từ 20-3000 W/mK nhiệt độ phòng,so với 400 W/ mK đồng (Cu ) Có tác giả cịn cơng bố độ dẫn nhiệt đạt tới 6600 W/mK Vì khả dẫn nhiệt tốt mà CNTs sử dụng cho việc tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất cao 5.3 Tính chất điện Phụ thuộc vào véc tơ cuộn ống (chiran) chúng, ống nano carbon chất bán dẫn kim loại Sự khác tính chất dẫn điện gây cấu trúc phân tử điều dẫn đến cấu trúc dải lượng khác Ngoài độ dẫn điện ống nano carbon đơn tường phụ thuộc nhiều vào lực tác dụng lên ống Điều mở hướng sử dụng vật liệu CNTs làm cảm biến lực, v.v… tương lai Hình 11 Ống nano carbon kiểu armchair có tính chất kim loại nano carbon kiểu zig-zag có tính chất bán dẫn Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở phần ống nano carbon thấy ống nano đơn tường dẫn điện kim loại điện trở khơng đổi dọc theo ống Tuy nhiên ống nano đơn tường dẫn điện kiểu bán dẫn, kết lại thành sợi điện trở phụ thuộc vào vị trí đặt đầu bốn mũi dị để đo Nói chung điện trở suất ống nano carbon vào cỡ 10-4 Ohm /cm nhiệt độ phòng( điện trở suất đồng 1,678-6 Ohm/cm) Cường độ dòng tối đa CNTs từ 107 – 108 A/cm2 (gấp hàng trăm lần so với cường độ dịng tối đa kim loại đồng) Ngồi ra, sai hỏng ống nano làm thay đổi tính dẫn điện chúng 5.4 Tính chất hóa học CNTs hoạt động hóa học mạnh so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNTs tương đối trơ mặt hóa học, để tăng hoạt tính hóa học CNTs ta phải tạo khuyết tật bề mặt ống, gắn kết với phân tử hoạt động khác để tạo vi đầu dị nhạy với hố chất 5.5 Tính chất phát xạ điện tử trường Sự phát xạ trường trình phát xạ điện tử từ bề mặt pha rắn vào chân không, tác dụng điện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm) Khi áp điện trường đủ lớn, điện tử bề mặt xun hầm qua hàng rào ngồi Với CNTs, tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao nên khả phát xạ điện tử cao, điện thấp Với dạng tip CNT với điện khoảng 25V/µm ống CNTs phát xạ dịng điện tử lên tới 20µA Đây thuận lợi lớn vật liệu CNTs, chúng ứng dụng thiết bị phát xạ điện tử Các sai hỏng tồn mạng ống nano carbon Với vật liệu bất kỳ, tồn khuyết tật tinh thể ảnh hưởng đến đặc tính vật liệu Trong CNTs có hai loại khuyết tật chủ yếu + Một loại sai hỏng điểm + Một dạng khuyết tật ống nano carbon sai hỏng Stone Wales, sai hỏng tạo cặp ngũ giác cặp thất giác Do cấu trúc nhỏ CNTs, độ bền kéo ống phần yếu ống định Khuyết tật tinh thể ảnh hưởng đến tính chất dẫ điện CNTs Một khuyết tật kiểu ống CNTs loại Armchair (dẫn điện) làm cho khu vực xung quanh chỗ khuyết tật trở thành bán dẫn Khuyết tật tinh thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất dẫn nhiệt CNTs Khuyết tật dẫn đến tán xạ phonon, làm tăng tốc độ hồi phục phonon Điều làm giảm quãng đường tự trung bình, giảm tính dẫn nhiệt CNTs Hình 12 Sai hỏng Stone Wales tạo cặp ngũ giác thất giác CNTs Một số ứng dụng ống nano carbon 7.1 Các ứng dụng lượng Sử dụng CNTs pin litium tăng dung lượng pin lên 10 lần Các nhà nghiên cứu Học viện Công nghệ Massachusetts (MIT) phát rằng, sử dụng lớp ống nano carbon qua xử lý để làm điện cực, chúng tăng lượng tích lũy đơn vị trọng lượng pin lên 10 lần ( 10 kW/Kg –trong pin Lithium thơng thường kW/kg) Pin có ổn định tốt theo thời gian, sau 1000 chu kỳ sạc xả pin thử nghiệm, không phát có thay đổi vật liệu Điều hứa hẹn khả ứng dụng CNTs xe hơi, thiết bị điện tử cầm tay Bằng phương pháp “layer by layer” Các nhà khoa học chế tạo điện cực làm từ CNTs đa tường để tạo thành điện cực dương, lithium titanium oxide để làm điện cực âm Thông qua ảnh TEM độ phân giải cao so sánh chu trình phóng nạp pin trước sau xử lý nhiệt với khí hidro, họ chứng minh rằng, nguyên nhân cải thiện mặt tích trữ lượng nhóm chức có chứa oxi bề mặt CNTs - Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNTs tích trữ chất lỏng khí lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp thụ gọi hấp thụ vật lý CNTs tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ ngun tử hydrogen) Vì CNTs sử dụng cho việc tích trữ Hidro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho tơ Hình 1.13 Mơ hình xen Li hấp thụ H2 Bằng cách xử lý CNTs dung dịch siêu axit, nhà khoa học trường Đại học Rice (Mỹ) thu sợi dài, sử dụng làm dây dẫn nhẹ, hiệu cho mạng lưới điện, làm sở cho vật liệu dẫn điện Họ cho biết tìm phương pháp để lắp ráp CNTs với nhau, cách hoà tan CNTs dung dịch siêu axít chlorosulphonic tạo dung dịch có nồng độ khối lượng lên đến 0,5Wt% cao 1000 lần so với axit khác báo cáo trước Ở trạng thái mật độ cao này, chúng tạo thành tinh thể lỏng, tạo thành sợi dài hàng trăm mét, nguyên khối Vì CNTs bền, tương lai, ống nano carbon sử dụng để thay cho dây điện kim loại truyền thống 7.2 Thiết bị phát xạ điện tử trường Yêu cầu chung ngưỡng phát xạ vật liệu phải thấp, mật độ dịng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe lượng nhỏ ổn định mặt hóa học Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ mặt hóa học nên có độ ổn định mặt hóa học cao Vật liệu CNTs sử dụng cho thiết bị phát xạ điện tử trường như: transistor hiệu ứng trường, hình hiển thị ,tip STM, AFM Hình 14 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs Các tính CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện tiêu thụ thấp, tiêu thụ điện 7.3 Đầu dị nano sensơ Do tính dẻo dai sử dụng đầu dò quét thiết bị kính hiển vi điện tử AFM STM Thuận lợi chủ yếu đầu dò loại độ phân giải cải thiện nhiều so với tip Si tip kim loại mà không phá mẫu (do CNTs độ đàn hồi cao) Các ống CNTs gắn đầu tip biến tính cách gắn nhóm chức (-COOH) để tăng tương tác hóa, sinh Các tip sử dụng đầu dò phân tử, ứng dụng lĩnh vực hoá học y sinh Chẳng hạn với sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs vật liệu CNTs phải biến đổi trước để gắn nhóm -COOH bề mặt Các nhóm tương tác với phân tử ethanol (CH 3CH2OH) gắn phân tử lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện Từ thay đổi này, ta xác định nồng độ cồn Hình 15 Típ STM, AFM có gắn CNTs 10 Hình 16 Típ CNTs biến tính Hình 17 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho sensor xác định nồng độ cồn 7.4 Ống nano carbon tạo vật liệu siêu bền, siêu nhẹ Trưởng nhóm nghiên cứu, Giáo sư Alan Windle, thuộc Đại học Cambridge dùng CNTs để dệt thành áo, kết hợp với loại vật liệu khác để sản xuất sản phẩm siêu bền Theo chuyên gia, ứng dụng quan trọng sợi carbon sản xuất áo chống đạn siêu bền, bền hơn, dai cứng nhiều lần so với loại vải dùng để may áo giáp Nasa sử dụng CNTs nhiều mục đích khác Như vỏ tầu CNTs vật liệu siêu bền siêu nhẹ Do dó làm giảm trọng lượng tầu vũ trụ, làm giảm chi phí phóng tàu Đồng thời làm tăng khả chống chịu va đập cho tàu Hình 18 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm CNTs 11 7.5 Ống nano carbon tạo linh kiện điện tử nano Hiện với xuất ống nano carbon, với khả chế tạo ống carbon có tính chất bán dẫn loại p hay loại n Người ta xếp sợi carbon nhỏ nằm gối lên nhau, điểm giao chúng có tác dụng điốt Các điốt có kích thước nhỏ cỡ vài nm Tuy nhiên kỹ thuật chế tạo điốt phức tạp, người ta sử dụng phương pháp dòng chảy để định hướng sợi carbon Nghiên cứu gần đây, nhà khoa học với ống nano carbon chế tạo linh kiện hoạt động sở hoạt động Spin điện tử Với dây dẫn thông thường điện tử bị tán xạ mạng ion, hay với điện tử, ln tồn điện trở Nhưng với ống nano carbon khác, điện tử chuyển động theo kiểu xung kích ống nano lại nhỏ, khơng có sai hỏng nên điện tử khơng bị tán xạ Điều có nghĩa điện tử chuyển động quãng đường xa mà không thay đổi xung lượng, giữ ngun trạng thái có nghĩa spin bảo toàn Ta biết spin điện tử có hai giá trị -1/2 +1/2 (spin up spin down), nên ta dùng từ trường để điều khiển spin thay cho việc điều khiển điện tử lỗ trống bán dẫn thông thường Hiện với phát triển vũ bão linh kiện điện tử, kích thước linh kiện giảm nhỏ Tuy nhiên cực tiểu hố q trình cực tiểu hố tiến gần đến giới hạn vật lý Từ cần phải nghĩ đến vật liệu có khả đặc biệt từ cực tiểu hố linh kiện Và điều giải xuất ống nano carbon Ống carbon dùng làm kênh dẫn transistor Hình 19 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon Điện cực cổng có ảnh hưởng lớn đến tính dẫn điện ống nano carbon Với việc sử dụng ống nano carbon làm kênh dẫn điện, độ dẫn điện thay đổi triệu lần so với transistor trường sở silic Hơn có kích thước nhỏ, transistor trường sở ống nano làm việc với độ tin cậy cao hơn, tiêu thụ lượng hơn, đóng mở với tốc độ Terahert Khi thiết bị cực tiểu hoá kích thước tăng mạnh tốc độ điện tử hoạt động với tốc độ cao nên toả nhiều nhiệt để giải vấn đề 12 người ta sử dụng khả dẫn nhiệt tốt ống carbon gắn vào linh kiện Vì kích thước linh kiện nhỏ nên sử dụng dây dẫn kim loại thông thường dùng để nối linh kiện với thiết bị hay mạch logic bên mà phải dùng ống nano carbon - Hết 13