Graphene có nguồn gốc từ Graphite. Graphene là một lớp các nguyên tử carbon được xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong). Graphene được phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Có thể xem Graphene như thành phần cơ bản để tạo ra các cấu trúc khác nhau như fullerene, cacbon nanotube, graphite. Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phần tử cacbon. Về cơ bản Graphene có cấu trúc 2D. Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến Graphene có đường kính 25µm và dày 1mm. Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó gần như trong suốt . Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp.
BÀI KIỂM TRA MÔN VẬT LÝ VẬT LIỆU NANO HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN ĐÌNH TUÂN LỚP CAO HỌC VẬT LÝ CHẤT RẮN K19 - TRƢỜNG ĐH QUY NHƠN Câu hỏi:Hãy trình bày hiểu biết bạn graphene ống nano cácbon, cấu trúc, tính chất, cơng nghệ chế tạo hai loại vật liệu nano này? So sánh khác biệt cấu trúc tính chất chúng? Bài làm: Khái niệm, cấu trúc, tính chất, công nghệ chế tạo hai loại vật liệu nano graphene ống nano cácbon I KHÁI NIỆM VỀ GRAPHENE VÀ ỐNG NANO CÁCBON 1.Graphene Graphene có nguồn gốc từ Graphite Graphene lớp nguyên tử carbon xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong) Graphene phát Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004 Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng màng lưới có bề dày bề dày nguyên tử cacbon, xếp chồng lên phải cần tới 200.000 lớp độ dày sợi tóc Có thể xem Graphene thành phần để tạo cấu trúc khác fullerene, cacbon nanotube, graphite Graphene hình dung ống nano dàn mỏng, nguyên liệu phần tử cacbon Về Graphene có cấu trúc 2D Trong phịng thí nghiệm tạo phiến Graphene có đường kính 25µm dày 1mm Graphene vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) gần suốt Bởi vậy, vật liệu nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng tích trữ lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp Ống nano carbon Ống nano carbon (CNTs) vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính kích thước nm (1-20 nm) CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm Ống nano carbon phát vào năm 1991 Lijima Với cấu trúc tinh thể đặc biệt tính chất học quý (nhẹ, độ cứng lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Ống nano carbon nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ Ống nano carbon gồm hai loại chính: + Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc graphene cuộn trịn lại thành hình trụ liền + Ống nano carbon đa tường (MWCNT)có cấu trúc nhiều graphene lồng vào cuộn lại graphene cuộn lại thành nhiều lớp II TÍNH CHẤT CỦA GRAPHENE VÀ CNTS Tính chất graphene + Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững nhiệt độ bình thường Độ cứng graphene lớn so với vật liệu khác (Cứng kim cương gấp khoảng 200 lần so với thép) Đây nhờ liên kết cacbon- cacbon graphene vắng mặt khiếm khuyết phần căng cao độ màng graphene Vật liệu Độ cứng Độ bền kéo Young’s modulus Ultimate tensile (GPa) strength (GPa) Thép A36 200 0.4-0.55 Ống nano 1000+ 11-63 carbon Graphene 1050 130 Kim cương 1220 2.8 Aramid 70.5–112.4 3.8 (Kevlar) + Tính chất điện nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh chất khác nhiệt độ bình thường Graphene truyền tải điện tốt đồng gấp triệu lần Hơn nữa, electron qua graphene khơng gặp điện trở nên sinh nhiệt Các electrong di chuyển graphene với tốc độ nhanh ~ 1% tốc độ ánh sáng Khả truyền dẫn tín hiệu với hiệu cao, linh động điện tử đạt ~ 10,000 cm2/Vs, chí lên đến 200,000 cm2/Vs Bản thân graphene chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt qua phát tán nhanh Độ dẫn nhiệt graphene cỡ 5000 W/m.K Bên cạnh người ta cịn quan sát hiệu ứng Hall lượng tử graphene nhiệt độ phòng Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/m.K) Helium II Graphene >100.000 ((4840±440) - (5300±480) Kim cương 2200 Bạc 406-430 Đồng 350-400 Vàng 315 Nhôm 205-250 Graphite 25-470 +Tỉ trọng graphene Ô đơn vị lục giác graphene gồm hai ngun tử carbon có diện tích 0,052nm2 Như vậy, tính tỉ trọng 0,77 mg/m2 Một võng giả thuyết làm graphene với diện tích 1m2 cân nặng 0,77 mg Một mạng graphene mơ hình lưới graphene Sức bền graphene Graphene có sức bền 42N/m Thép có sức bền ngưỡng 250–1200 MPa = 0,251,2.109N/m2 Với màng thép giả thuyết có bề dày graphene (có thể lấy 3,35 angstrom = 3,35.10-10m, tức bề dày lớp graphite), giá trị tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40N/m Như vậy, graphene bền thép cứng 100 lần.Trong võng 1m2 mắc hai cây, bạn đặt gia trọng xấp xỉ 4kg trước bị rách vỡ Như vậy, người ta chế tạo võng vơ hình từ graphene chịu sức nặng mèo mà khơng bị hỏng hình vẽ Cái võng cân nặng chưa tới mg, tương ứng với trọng lượng sợi râu mép mèo + Tính suốt quang học graphene Graphene thực tế suốt, vùng quang học hấp thụ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng vùng quang học Con số thật cho pa, a số cấu trúc tinh tế xác lập cường độ lực điện từ + Tính suốt quang học graphene Graphene suốt, hấp thụ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng vùng quang học Con số cho pa, a số cấu trúc tinh tế Như vậy, miếng graphene lơ lửng khơng có màu sắc Tính chất CNTs + Tính chất cơ: Liên kết σ liên kết mạnh tự nhiên, ống nano cacbon tạo thành với tất liên kết σ ý tới vật liệu có độ bền lớn Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính tốn chứng minh ống nano cacbon có độ cứng lớn Kim cương với suất Young lớn có độ dãn lớn, suất Yuong CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép lại nhẹ thép nhiều SWCNTs cứng, chịu lực lớn có độ đàn hồi cao CNTs vật liệu có tính chất tốt, bền nhẹ thích hợp cho việc gia cường vật liệu cao su, polymer, kim loại để tăng cường độ bền, độ chống mài mịn Bảng tính mật độ loại sợi Vật liệu Độ cứng Độ bền Độ căng Mật độ (GPa)* (GPa)** (%)*** (kg/m3) Thép 203 0.6 7.800 Nhôm 75 0.075 1.0 2.600 Sợi carbon# (HS) 240 6.4 1.8 1.800 Sợi carbon #(HM) 310 3.5 - 1.900 Sợi carbon #(UHS) 825 - - 1.900 Sợi aramid (Kevlar) 180 3.5 3.0 1.440 Sợi thủy tinh (loại E) 76 3.5 4.7 2.900 Sợi thủy tinh (loại S) 96 4.8 - 2.900 Ống than nano ~ 1000 80 - 150 - 1.400 Poly(methylmethacrylate) 2,5 0,06 0.1 - 1.200 + Tính chất điện: Tính chất điện CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Nó có tính dẫn điện kim loại bán dẫn Bảng phân loại số đặc trưng dẫn CNTs + Tính chất nhiệt:CNTs vật liệu dẫn nhiệt tốt(3.104 W/m.K) + Tính chất hóa học: CNTs tương đối trơ mặt hóa học, ống CNTs có kích thước nhỏ hoạt động hóa học mạnh Để tăng hoạt tính hóa học ống CNTs, người ta thường tạo sai hỏng ống biến tính bề mặt ống + Tính chất phát xạ trƣờng: CNTs có khả phát xạ điện từ mạnh điện thấp (10V) III CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GRAPHENE VÀ ỐNG NANO CÁCBON Cộng nghệ chế tạo Graphene a Các phương pháp từ xuống (Top down) * Phương pháp cắt vi (micromechanical cleavage): phương pháp tách graphite thành miếng mỏng cách nạo chà graphite vào mặt phẳng khác, từ gỡ miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử *Phương pháp sử dụng băng keo: Phương pháp sử dụng băng keo để tách lớp graphite thành graphene Tấm graphite gắn lên miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, mở băng keo Cứ làm nhiều lần miếng graphite trở nên thật mỏng Qua đó, mảnh graphite tách lớp một, ngày mỏng, sau người ta hịa chúng vào acetone Trong hỗn hợp thu có đơn lớp carbon dày nguyên tử Phương pháp Geim đồng nghiệp sử dụng để tạo graphene vào năm 2004 * Phương pháp bóc tách pha lỏng: Các phương pháp dùng để tạo graphene môi trường chân không môi trường khí trơ Ở đây, sử dụng lượng hóa học để tách lớp graphene từ graphite Q trình bóc tách pha lỏng bao gồm ba bước: (1) phân tán graphite dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm Nhìn chung,các phương pháp sử dụng lượng học, lượng hóa học để tách graphite có độ tinh khiết cao thành lớp đơn graphene riêng lẻ Chúng có ưu điểm chế tạo đơn giản, rẻ tiền không cần thiết bị đặc biệt.Tuy nhiên, nhược điểm chúng chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, chế tạo với số lượng lớn khó khống chế b Phương pháp từ lên (bottom up) * Phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD):Lắng đọng pha hóa học trình sử dụng để lắng đọng phát triển màng mỏng, tinh thể từ tiền chất dạng rắn, lỏng, khí nhiều loại vật liệu Có nhiều loại CVD khác lắng đọng pha nhiệt hóa học, lắng đọng pha hóa học tăng cường plasma… *Phương pháp lắng đọng pha nhiệt hóa học ( thermal CVD) đế kim loại: Đây phương pháp mới, hiệu sử dụng để tổng hợp graphene Phương pháp Umeno đồng nghiệp sử dụng để tổng hợp graphene vào năm 2006 Trong phương pháp tiền chất sử dụng thân thiện với mơi trường có giá thành thấp.Các đế kim loại sử dụng đay thường Ni, Cu, Co Ngoài graphene tổng hợp số đế bán dẫn để phục vụ cho ứng dụng lĩnh vực điện tử Nhược điểm phương pháp chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng mạng tinh thể) *Phương pháp lắng đọng pha hóa học tăng cường plasma: Đây phương pháp hiệu dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn.Ưu điểm trội phương pháp so với phương pháp thermal CVD tổng hợp graphene nhiệt độ thấp Graphene tổng hợp từ methane nhiệt độ 5000C *Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: phương pháp sử dụng lượng chùm phân tử tạo carbon lắng đọng chúng đơn tinh thể chân không siêu cao Đây phương pháp đầy hứa hẹn dùng để chế tạo graphene với độ tinh khiết cao nhiều loại đế khác Graphene chế tạo theo phương pháp phù hợp cho thiết bị có yêu cầu cao chất lượng độ tinh khiết Giản đồ số phương pháp sử dụng tổng hợp graphene Cộng nghệ chế tạo CNTs * Phương pháp hồ quang điện: Phương pháp sử dụng dòng hồ quang điện để tạo carbon từ điện cực làm carbon Sau ống CNTs phát triển từ carbon điện cực lại Sản phẩm tạo thành SWCNT MWCNT tùy thuộc vào việc có hay khơng sử dụng xúc tác (Ni, Fe, Co ) Hiệu suất trình phụ thuộc vào nhiệt độ điện cực lắng đọng CNTs môi trường plasma +Nguyên lý: Hơi carbon tạo phóng luồng hồ quang điện giữahai điện cực làm than hoặcgraphit CNTs tự mọc lên từ carbon +Ưu nhược điểm: Là phương pháp đơn giản cho CNTschất lượng cao cấu trúc hồn hảo, khơng thể điều khiển đườngkính chiều dài CNTs (dotính khơng liên tục không ổn định) + Các kỹ thuật chế tạo CNTs hồ quang khác - Hệ tạo CNTs hồ quang ngồi khơng khí - Hệ tạo CNTs hồ quang nitơ lỏng - Hệ tạo CNTs hồ quang từ trường - Hệ tạo CNTs hồ quang với điện cực Plasma quay *Phương pháp bốc bay laser: Phương pháp sử dụng nguồn laze lượng cao bắn phá bia graphite tạo carbon nhiệt độ cao lắng đọng carbon đế Q trình lắng đọng mơi trường khí trơ áp suất cao Sản phẩm tạo thành SWCNT MWCNT phụ thuộc vào có sử dụng hay không chất xúc tác kim loại CNTs chế tạo phương pháp có độ tinh khiết cao so với phương pháp hồ quang điện +Nguyên lý: Một chùm Laze lượng cao (xung liên tục) làm bay bia Graphit lò nhiệt độ cao khoảng 1200 0C + Khí trơ He Ne lò giữ áp suất 500 torr đưa carbon cực lắng đọng Các nguyên tử carbon lắng đọng lại tạo thành đám gồm fullerence MWCNTs *Phương pháp lắng động pha hóa học (CVD): Nguyên lý: Sử dụng carbon từ hidro carbon(CH4,C2H2) CO lượng nhiệt plasma hay Laze để phân ly phântử khí thành nguyên tử carbon hoạt hóa Các nguyên tử cacbon khuếch tán xuống đế, lắng đọng lên hạt kim loại xúc tác xúc tác (Fe, Ni, Co) CNTs tạo thành (nhệtđộ đặt vào 650-9000C) +Ưu nhược điểm: Dễ chế tạo rẻ tiền , độ không cao, thường phải dùng thêm cách làm +Một số kỹ thuật dùng CVD tạo CNTs thường sử dụng - Phương pháp CVD nhiệt - Phương pháp CVD tăng cường Plasma - Phương pháp CVD xúc tác Alcohol - Phương pháp CVD nhiệt có Laze hỗ trợ - Phương pháp mọc bay - Phương pháp CVD xúc tác với CoMoCat *Phương pháp nghiền bi ủ bột: Dùng bình thép khơng rỉ có chứa bi thép khơng rỉ với độc ứng cao đổ vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%) Bình thép khơng rỉ thổi khí Argon với áp suất 300 kPa Quay bình để bi thép khơng rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 Sau nghiền, bột có nhiều ống nano bon đa vách Người ta cho trình nghiền tạo hạt graphitnhiều mầm để phát triển ốn g nano bon nung ủ nhiệt, mầm phát triển thành ống nano bon So sánh khác biệt cấu trúc tính chất chúng? * Về cấu trúc Ống nano carbon hình thành từ graphene cuộn lại hai đầu chúng có dạng nửa cầu giống fullerene Như điểm khác biệt Graphene ông nano carbon là: -Cấu trúc graphene cấu trúc đơn lớp nguyên tử carbon, nguyên tử carbon xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong) hình -Ống nano carbon có cấu trúc: Mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác cong để tạo thành ống trụ rỗng Ống nano carbon chia thành loại chính: + Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc graphene cuộn trịn lại thành hình trụ liền (hình 2) Hình 1: Cấu trúc tinh thể graphene + Ống nano carbon đa tường (MWCNT) có cấu trúc nhiều graphene lồng vào cuộn lại graphene cuộn lại thành nhiều lớp (hình 2) Hình 2: Ống nano Carbon đơn tường ống nano carbon đa tường * Về tính chất + Cơ tính: Graphene có độ cứng độ bền kéo lớn ống nano cacbon + Dẫn nhiệt: Độ dẫn nhiệt ống nano cacbon lớn nhiều so với graphene Độ dẫn nhiệt graphene cỡ 5000 W/m.K CNTs vật liệu dẫn nhiệt tốt cỡ 3.104 W/m.K + Tính chất hóa học: Ống nano carbon hoạt động hóa học mạnh graphene -Em Tuân ĐakLak kính chúc Thầy Huy gia đình năm vạn ý -