ỨNG DỤNG của các hạt NANO ôxít sắt (fe2o3) từ TÍNH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ TÊN ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ TÍNH CHẤT CÁC CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO PHỔ BIẾN (PP HÓA HỌC) VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC HẠT NANO ƠXÍT SẮT (Fe2O3) TỪ TÍNH GVHD: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY HVTH: ĐINH THỊ MỸ HẢO LỚP: CAO HỌC VLCR K20 Quy Nhơn, tháng năm 2018 Lời nói đầu Hiện có nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác quan tâm nghiên cứu vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung dịch Các vật liệu nano kim loại hay oxit, hợp chất vô cơ, hữu cơ, chất bán dẫn Thí dụ hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2, Fe2O3…; ống, dây nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; màng nano: SiO2, TiO2 hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) ZnS, CdSe… Tất vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé chúng Những đặc điểm tính chất lạ xuất so với vật liệu khối Có ba ngun nhân dẫn đến khác biệt này: thứ tác động hiệu ứng lượng tử hạt có kích thước nano Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào quy luật vật lý lượng tử mà hệ quan trọng đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai hiệu ứng bề mặt: kích thước hạt giảm phần vật chất tập trung bề mặt chiếm tỷ lệ lớn, hay nói cách khác diện tích bề mặt tính cho đơn vị khối lượng lớn; cuối hiệu ứng tới hạn, xảy kích thước vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất Từ ba yếu tố tính chất lạ vật liệu nano nghiên cứu ứng dụng tạo sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống người Vật liệu nano tồn hai dạng kết tinh vơ định hình Hiện nay, hạt nano tinh thể nghiên cứu nhiều, vật liệu nano vơ định hình khơng dành nhiều ý chúng không đa dạng vật liệu tương ứng dạng tinh thể Vật liệu nano vô định hình có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc tính chất hồn tồn khác biệt so với dạng tinh thể Chính vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vơ định hình lĩnh vực mẻ, có tiềm ứng dụng vào cơng nghệ sống Oxit sắt vơ định hình có nhiều tính chất lạ so với oxit sắt dạng kết tinh, đặc biệt phải kể đến tính xúc tác hấp phụ, có ngun nhân từ diện tích bề mặt lớn vật liệu vơ định hình Khả xúc tác oxit sắt vơ định hình cơng bố nhiều tài liệu khác nhau, ứng dụng quan trọng vật liệu Vơ định hình trạng thái giả bền, tức bị già hóa theo thời gian Vì việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng vật liệu cần thiết Rất tiếc giới vấn đề chưa nghiên cứu cách cụ thể Với yêu cầu đề tài tiểu luận thân nghiên cứu phần sau:   Tìm hiểu tính chất hạt nano ơxít sắt từ tính Fe2O3 Phương pháp chế tạo nghiên cứu q trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vơ định hình  Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano oxit sắt từ Fe2O3 CHƯƠNG I: TÌM HIỂU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO OXÍT SẮT TỪ Fe2O3 Sắt (ký hiệu: Fe) tên nguyên tố hóa học bảng tuần hồn ngun tố có ký hiệu Fe số hiệu nguyên tử 26, nằm phân nhóm VIIIB chu kỳ 4, nguyên tố chuyển tiếp Các đồng 54 56 57 58 Fe , Fe , vị Fe Fe bền Đó nguyên tố cuối tạo trung tâm ngơi thơng qua q trình tổng hợp hạt nhân, sắt nguyên tố nặng tạo mà không cần phải qua vụ nổ siêu tân tinh hay biến động lớn khác Cũng mà sắt phổ biến vũ trụ đặc biệt thiên thạch hay hành tinh lõi đá Trái Đất hay Sao Hỏa Sắt phổ biến tự nhiên dạng hợp chất khác Bình thường sắt có điện tử vùng hóa trị, độ âm điện ơxi nên sắt kết hợp với ơxi tạo nên hợp chất hóa trị Fe2O3 oxit sắt phổ biến thiên nhiên hợp chất thuận tiện cho việc nghiên cứu tính chất từ chuyển pha cấu trúc hạt nano Sự tồn Fe2O3 vô định hình pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) xác nhận, pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) lục giác (hexagonal) dạng cấu trúc mạng corundum gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel tìm thấy tự nhiên Hai dạng khác Fe2O3 beta với cấu trúc bixbyite lập phương epsilon với cấu trúc trực giao tổng hợp nghiên cứu rộng rãi năm gần Epsilon pha chuyển tiếp hematite maghemite Tài liệu khoa học epsilon Fe2O3 công bố lần năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain) Đặc điểm cấu trúc chi tiết pha epsilon Klemm công bố năm 1998 sau Mader Cho đến cách thông thường để tạo epsilon Fe2O3 gamma epsilon alpha Fe2O3, điều chế epsilon Fe2O3 dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha gamma Epsilon Fe2O3 thường không bền bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 nhiệt độ 500 – 700°C Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, nhiệt độ 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3 Pha beta tạo thành cách khử alpha cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, phân hủy sắt (III) sunphat Beta Fe2O3 có tính thuận từ Gamma epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 phản sắt từ, beta Fe2O3 vật liệu thuận từ  α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ sớm, phép đo bề mặt tinh thể x-ray kết luận tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite Pauling Hendricks công bố Cả α-Fe2O3 Al2O3 (corundum) có dạng cấu trúc hematite thường nói có cấu trúc corundum Cấu trúc coi cấu trúc mặt thoi trực giao Cấu trúc mặt thoi trực giao hematite hình 1.7 1.8 Hình vẽ thiết kế để làm bật lên mối quan hệ loại cấu trúc Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng xen kẽ lớp; nguyên tử lớp nằm đỉnh nhóm tam giác đều, nguyên tử lớp nằm tâm tam giác lớp bên cạnh), cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng mặt theo dạng đối xứng Nói cách khác, ion oxi chiếm lỗ hổng sáu mặt ion sắt vị trí lỗ hổng tám mặt xung quanh Tuy nhiên, ion oxi xung quanh gần ion sắt chịu biến dạng nhỏ Bên cạnh đó, ion sắt xung quanh ion ơxi khơng tạo thành tứ diện thơng thường Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.8 Mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi Trong hình 1.8 vịng biểu diễn vị trí ion Fe giác 3+ theo cấu trúc lục Chú ý rằng, số ion sắt nằm số khác nằm mặt phẳng lục giác Các đường nét đứt mặt phẳng chứa ion O2- Cấu trúc mặt thoi thể hình thơng qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác Hình 1.8 miêu tả vị trí ion oxi liên hệ với ion sắt mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền nét 3+ đường tròn nét đứt tương ứng với ion ôxi ion Fe Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, 260 K hematite thể tính sắt từ yếu Sự chuyển tiếp nhiệt độ thấp gọi chuyển tiếp Morin- TM Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ hạt Nói chung nhiệt độ Morin giảm kích thước hạt giảm biến hạt có hình cầu nm Dưới 8nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nói chung kích cỡ phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo Hematite điều chế dễ dàng phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa pha lỏng Tính chất từ phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn áp suất, kích cỡ hạt cường độ từ trường  γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 nhiệt độ cao Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite) Không giống hematite (các ion ơxi có cấu trúc lập phương xếp chặt sắt xuất lỗ hổng mặt), cấu trúc tinh thể maghemite maghetite, ion ơxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với lỗ hổng mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt maghemite maghetite xuất Fe (II) maghetite xuất chỗ trống vị trí cation maghemite làm giảm tính đối xứng Bán kính iron Fe (II) lớn Fe (III) liên kết Fe (II) – O dài yếu liên kết Fe (III) – O γ-Fe2O3 vật liệu feri từ, có từ tính thấp khoảng 10% so với Fe3O4 có khối lượng riêng nhỏ hematite Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ Maghemite điều chế khử nước nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt (III) oxit-hidroxit, ơxi hóa cách cẩn thận sắt (II,III) oxit Vật liệu nano oxit sắt vơ định hình Oxit kim loại vơ định hình cho thấy tiềm to lớn chuyển đổi lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ tính, hấp phụ trình lọc xúc tác Trong số oxit đó, hạt nano oxit sắt đóng vai trị quan trọng hoạt động xúc tác tốt diện tích bề mặt riêng cao hạt nano Đặc biệt chất xúc tác, hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị so với hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo diện tích bề mặt cao pha vơ định hình Nó sử dụng chất xúc tác cho q trình oxy hóa hydrơ axit ferulic nước, As (V) Cr (VI) tác nhân loại bỏ, chất xúc tác cho q trình oxy hóa cyclohexane, photoelectrode xúc tác quang cho trình tách nước thành H2 O2, cảm biến quang từ thiết bị từ, cảm biến độ ẩm Tinh thể oxit sắt (III) maghemite (γ-Fe2O3) hematite (αFe2O3) Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hịa 60 emu/g Hematite có tính phản oC Ở nhiệt độ phịng nano sắt từ với nhiệt độ Neél 680 hematite thể tính sắt từ yếu với từ hóa bão hịa thấp, khoảng vài emu/g đơi từ hóa bão hịa cao Nguồn gốc tính sắt từ hematite số lượng lớn khuyết điểm, trật tự vật liệu Hematite thuộc loại cấu trúc corundum với nhóm khơng gian R3 c Một trình chuyển pha từ hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 phương pháp bốc bay xảy oC Đối với trình kết tinh hạt nano γ-Fe 400 2O3 chế tạo phương pháp hóa học ướt, nhiệt độ cơng bố trình chuyển pha sang α-Fe 2O3 oC, tùy thuộc vào phương pháp thực khoảng 300 - 500 nghiệm Nguồn gốc khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải Oxit sắt tồn thay đổi dạng khác gọi magnetite Fe3O4 cỡ 80 emu/g với từ độ hóa bão hịa CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO Hiện nay, giới có nhiều cơng nghệ chế tạo vật liệu nano khác ứng dụng thành công thực tế Phương pháp ứng dụng nhiều để chế tạo vật liệu phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp kết hợp dựa nguyên tắc vật lý hóa học Tùy vào mục đích yêu cầu sản phẩm, nhà khoa học lựa chọn phương pháp thực tối ưu Trong phương pháp nêu phương pháp hóa học, cụ thể phương pháp nhiệt thủy phân thể khả tối ưu việc chế tạo vật liệu nano Fe2O3 Trong phương pháp hóa phương pháp sol-gel dựa phản ứng dung dịch cho thấy tính đồng chất lượng sản phẩm cao Bằng phương pháp Sol-Gel, vật liệu Fe 2O3 thường tạo từ muối sắt (III) Đặc biệt áp dụng sol-gel nhiệt thủy phân, vật liệu nano Fe2O3 chế tạo Phương pháp Sol-gel kết hợp kỹ thuật nhiệt thủy phân Phương pháp Sol-gel phương pháp thông dụng tổng hợp vật liệu kích thước nano cho độ đồng cao Thơng qua phản ứng thủy phân ngưng tụ, sản phẩm cuối phương pháp oxit phức hợp Phương pháp có nhiều ưu điểm như: Sol-gel phương pháp đơn giản với giá thành rẻ nên cho phép người chế tạo dễ dàng điều khiển giai đoạn để tạo sản phẩm mong muốn Phương pháp Sol-gel khơng địi hỏi khắt khe u cầu nhiệt độ, áp suất điều kiện kỹ thuật khác Phương pháp Sol-gel cho phép tạo vật liệu nhiều hình thái hạt, thanh, dây, ống… Phương pháp Sol-gel cho phép chế tạo vật liệu với số lượng lớn, quy mô công nghiệp Tuy nhiên phương pháp Sol-gel có số hạn chế định Đây phương pháp hóa học nên q trình phản ứng xảy phức tạp Ngoài sản phẩm phản ứng chịu ảnh hưởng lớn nhiều yếu tố nhiệt độ, đọ ẩm độ pH… Việc khống chế ảnh hưởng đến trình hình thành hình thái vật liệu phức tạp, tính đồng mẫu thực thời điểm khác khơng cao Phương pháp Sol-gel từ nhiều tiền chất khác nhau, thông thường chia phương pháp thành dạng khác sau: - Phương pháp Sol-gel từ thủy phân muối Các muối sau hòa tan nước phân ly thành ion vad xảy tượng ion kết hợp với phân tử nước để tạo thành phức chất Quá trình thủy phân phức để tạo thành phức đơn, phức đơn tiếp tục kết hợp ngưng tụ tạo thành phức đa nhân hay gọi hạt keo Muối sử dụng cho phương pháp thường muối nitorat M(NO3)x , clorua MClx sunfuric M2(SO4)x, Với vật liệu nano Fe2O3, muối sử dụng Fe(NO3)3 xúc tác Na2SO4 cho ta nano Fe2O3 - Phương pháp Sol-gel từ thủy phân phức chất Vật liệu ban đầu trình Sol – gel phức chất Phức chất phương pháp ác cation kim loại kết hợp với phối tử hữu Các phối tử hữu gồm có phối tử phức chất lien kết phối trí nên lượng lien kết thường nhỏ lượng liên kết ion tính phân cực giảm Sự hòa trộn phân tử thành phần phản ứng dễ dàng nên sản phẩm tạo có tính đồng cao kích thước hạt nhỏ - Phương pháp Sol-gel từ thủy phân alkoxit kim loại Vật liệu ban đầu phương pháp olkoxit kim loại M(OR)x đó: M kim loại, (OR) nhóm alkoxit R thương kaf nhóm alkyl ( R= CH3, C2H5…) Tùy theo mục đích chế tạo mà ta chọn alkoxit có gốc kim loại khác Quá trình Sol-Gel xảy theo phản ứng sau: - Thủy phân hợp chất ban đầu chứa ion kim loại( muối, phức chất, alkoxide) - Polymer hóa ngưng tụ đơng đặc thành dạng rắn - Loại nước sấy nung nhiệt độ xác định, thu vật liệu rắn dạng tinh thể, vơ định hình tùy theo điều kiện chế tạo Để tăng độ ổn định đồng hóa vật liệu người ta tiến hành them công đoạn gọi nhiệt thủy phân Về chất kỹ thuật sử dụng nhiệt độ áp suất để xử lí sản phẩm từ phương pháp sol-gel Có nhiều thơng số cơng nghệ ảnh hưởng đến tính kỹ thuật nhiệt phân như: chất than gia phản ứng, áp suất, nhiệt độ thủy phân thời gian Thời gian nhiệt thủy phân ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể kích thước hạt sol vật liệu Đối với vật liệu nano α-Fe2O3 trình thủy phân xảy theo hướng sau: Ban đầu có phản ứng thủy phân kết hợp ion Fe 3+ OH- từ mầm α-FeOOH Fe3+ + OH- = Fe(OH)3 Fe(OH)3  α-FeOOH Sau nung loại thành phần nước: α-FeOOH α- Fe2O3 CHƯƠNG III: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA Fe2O3 Trong năm gần đây, vật liệu ơxít sắt nhận nhiều quan tâm từ nhà khoa học có tính chất từ tốt khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực khác Trong số ơxít sắt Fe2O3 vật liệu đầy hứa hẹn có tính chất đặc biệt Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) (a Fe2O3 , γ-Fe O , β-Fe O , ε-Fe O ), pha lại có tính chất đặc trưng riêng Ngồi ra, vật liệu kích thước nano, số tính chất có tính chất từ pha Fe2O3 thay đổi thú vị Chính Fe2O3 ứng dụng nhiều lĩnh vực khác xúc tác, làm nước, cơng nghệ lưu trữ sinh học Ơxít sắt Fe2O3 ứng dụng nhiều sinh học kích thước nano với yêu cầu hạt ôxít sắt Fe 2O3 phải đồng cao kích thước, hình dạng, ổn định mặt hố học Tuy nhiên Fe 2O3 dễ bị kết thành khối, khiến cho lượng bề mặt giảm, hạt phân bố khơng đều, tính chất từ bị ảnh hưởng - Ngồi hạt ơxít sắt Fe2O3 ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe khí Loại pin có khả lưu trữ lượng cao, thời gian sạc ngắn ... liệu nano oxit sắt vơ định hình  Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano oxit sắt từ Fe2O3 CHƯƠNG I: TÌM HIỂU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO OXÍT SẮT TỪ Fe2O3 Sắt (ký hiệu: Fe) tên nguyên tố hóa học bảng... oC Ở nhiệt độ phòng nano sắt từ với nhiệt độ Neél 680 hematite thể tính sắt từ yếu với từ hóa bão hịa thấp, khoảng vài emu/g đơi từ hóa bão hịa cao Nguồn gốc tính sắt từ hematite số lượng lớn... CHƯƠNG III: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA Fe2O3 Trong năm gần đây, vật liệu ơxít sắt nhận nhiều quan tâm từ nhà khoa học có tính chất từ tốt khả ứng dụng cao nhiều lĩnh vực khác Trong số ơxít sắt Fe2O3 vật