Sắc ký trao đổi ion và ứng dụng

Bài này nằm trong chùm các phương pháp phân tích hoá lý hiện đại, bài trình bày về Sắc ký trao đổi ion và ứng dụng.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Tiểu luận Các phương pháp phân tích Hóa lý hiện đại

MỤC LỤC

Trang

I TỔNG QUAN VỀ SẮC KÝ 2

I.1 Lịch sử sắc kí 2

I.2 Định nghĩa 2

I.3 Phân loại các phương pháp sắc ký 2

II SẮC KÝ TRAO ĐỔI ION 4

II.1 Bản chất của sắc ký trao đổi ion 4

II.2 Chất trao đổi ion (ionit) 4

II.3 Cơ chế trao đổi ion 10

III KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 13

III.1 Kỹ thuật tách 13

III.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sắc ký trao đổi ion 15

III.3 Cột sắc ký trao đổi ion 16

III.4 Giải ion bị hấp thu trên ionit 18

III.5 ái sinh ionit 19

IV ỨNG DỤNG CỦA SẮC KÝ TRAO ĐỔI ION 20

IV.1 Ứng dụng của sắc ký trao đổi ion 20

IV.2 Các thiết bị sắc ký trao đổi ion 22

TÀI LIỆU THAM KHẢO 27

I TỔNG QUAN VỀ SẮC KÝ

I.1 Lịch sử sắc ký [1]

Nhà thực vật học người Nga Mikhail Tsvet (Mikhail Semyonovich Tsvet) phát minh ra kĩ thuật sắc kí vào năm 1903 khi ông đang nghiên cứu về chlorophyll Chữ sắc trong sắc kí có nghĩa là màu; nó vừa là tên của Tsvet trong nghĩa tiếng Nga, và vừa là màu của các sắc tố thực vật ông phân tích vào lúc bấy giờ Tên này vẫn tiếp tục được dùng dù các phương pháp hiện đại không còn liên quan đến màu sắc

Năm 1952 Archer John Porter Martin và Richard Laurence Millington Synge được trao giải Nobel Hoá học cho phát minh của họ về sắc kí phân bố

Kĩ thuật sắc kí phát triển nhanh chóng trong suốt thế kỉ 20 Các nhà nghiên cứu nhận thấy nguyên tắc nền tảng của sắc kí Tsvet có thể được áp dụng theo nhiều cách khác nhau, từ đó xuất hiện nhiều loại sắc kí khác nhau Đồng thời, kĩ thuật thực hiện sắc kí cũng tiến bộ liên tục, cho phép phân tích các phân tử tương tự nhau

I.2 Định nghĩa

Sắc ký là tên gọi chung của phương pháp tách các chất

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chất phân tích trên hai pha: một pha thường đứng yên có khả năng hấp thụ chất phân tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động.Các thành phần của hỗn hợp có thể tương tác với pha tĩnh dựa trên điện tích, độ tan tương đối và tính hấp phụ do đó chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau

I.3 Phân loại các phương pháp sắc ký

Người ta phân loại các phương pháp sắc kí dựa vào cơ chế hoạt động sắc kí: hấp phụ, phân bố, trao đổi ion… và vào tính chất của pha tĩnh cũng như phương pháp thể hiện sắc kí Ví dụ:

- Phương pháp sắc kí lỏng rắn trên cột, phương pháp sắc kí phân bố khí lỏng trên cột

- Phương pháp sắc kí phân bố lỏng lỏng trên bản phẳng hai chiều

- Phương pháp sắc kí phân bố lỏng lỏng pha ngược áp suất cao trên cột…

Cơ chế sắc kí có nhiều nhưng để thực hiện quá trình sắc kí thì chỉ có hai dạng: dạng cột và dạng bản phẳng (bản kính, polime, kim loại, giấy)

Trong sắc kí cột, pha tinh được giữ trong một cột ngắn và pha động đuợc cho chuyển động qua cột bởi áp suất hoặc do trọng lực Trong sắc kí bản mỏng, pha tĩnh được phủ trên một mặt phẳng thủy tinh hoặc kim loại

Thường để đơn giản hóa, tuy không chính xác nguời ta gọi tắt các phương pháp sắc kí: sắc kí khí, sắc kí lỏng, sắc kí lỏng cao áp, sắc kí lớp mỏng, sắc kí gel…

Trong số các phương pháp sắc kí được biết, quan trọng nhất là sắc kí hấp phụ, sắc kí phân bố và sắc kí trao đổi

Hình 1 Phân loại các phương pháp sắc ký

II SẮC KÝ TRAO ĐỔI ION [2]

Sắc kí trao đổi Ion là một quá trình cho phép phân tách các ion hay các phân tử phân cực dựa trên tính chất của chúng

II.1 Bản chất của sắc ký trao đổi ion:

Hình 2: Bản chất của sắc ký trao đổi ion

Sắc ký trao đổi ion dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch giữa các ion linh động của pha tĩnh rắn với các ion trong dung dịch phân tích khi cho dung dịch này đi qua cột được nạp đầy pha tĩnh Các pha tĩnh trong trường hợp này gọi là các chất trao đổi ion (ionit) Bản chất của quá trình tách là do ái lực khác nhau của các ion trong dung dịch đối với với trung tâm trao đổi ion ( nhóm chứa ion) của ionit

II.2 Chất trao đổi ion (ionit)

Ionit là các hợp chất polymer vô cơ và hữu cơ không tan có chứa nhóm hoạt động,

bao gồm ionit vô cơ tự nhiên (nhóm zeolite, nhóm đất sét, nhóm glauconit,…) ionit vô cơ tổng hợp (các alumosilicate như permunit, zeolite) và các ionit hữu cơ tự nhiên (cellulose, lông thú, than bùn, than nâu ) và các ionit hữu cơ tổng hợp, được gọi là nhựa trao đổi ion

Các ionit vô cơ và hữu cơ tự nhiên ít được sử dụng trong thực tế vì có độ bền cơ và

độ bền hóa và khả năng trao đổi ion thấp được sử dụng nhiều nhất là các ionit hữu cơ tổng hợp chứa nhựa trao đổi ion

II.2.1.Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion được cấu tạo hợp chất polymer hữu cơ gồm các sườn hydrocarbon (polystyrene) có mang các nhóm chức chứa ion có khả năng trao đổi, các nhóm chức này nối với các ion linh động bằng lực hút tĩnh điện

Các nhựa trao đổi ion được chế tạo bởi sự đồng trùng hợp giữa styrene với divinyl benzene có hàm lượng thay đổi từ 1 dến 16 % để tăng mức liên kết ngang của polymer, dẫn dến chỉ trương nở nhưng không hòa tan trong nước

Các nhân benzene sau đó được gắn vào các nhóm –SO3H để tạo nhựa cationit hoặc các nhóm amin –NR3+ tạo nhựa anionit Nếu axit metaacrylic duợc dùng thay thế cho styrene thì nhựa cationit axit yếu –COOH được tạo thành

Có hai loại nhựa chính: cation (nhựa trao đổi cation), anion (nhựa trao đổi anion) Ngoài ra còn có các loại ionit đặc biệt như ionit lưỡng tính (trao đổi cả anion và cation) ionit có chứa nhóm tạo phức, Ionit chứa nhóm oxy hóa khử, ionit lỏng và cả màng trao đổi ion

Hình 3 Sơ đồ tổng hợp nhựa ionit

 Tính chất của nhựa trao đổi ion

a) Độ bền: Trong công nghiệp thường sản xuất ionit ở dạng hạt đường kính 0,3-0,8

mm Trong phân tích định lượng phải dùng ionit có hạt rất đồng nhất có đường kính hạt không lớn quá 0,2 mm Nói chung các ionit bền đối với các tác dụng của kiềm mạnh, axit mạnh không bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường Tuy vậy các chất oxi hóa mạnh như dicromat, pecmanganat, axit niric đặc, nóng ( 2,5M) sẽ phá hủy các ionit Các nhựa phenolfomandehit ít bền đối với các chất oxi hóa hơn nhựa polystyrene Peroxyt hydro tác dụng chậm với các ionit

b) Hấp thụ nước: Sự trương phồng khi có tác dụng nước hoặc các dung môi khác thì

các ionit bị tăng thể tích lên Đó là hiện tượng trương phồng Nguyên nhân là do sự xuất hiện áp suất thẩm thấu cao do sự chênh lệch về nồng độ các ion trong nhựa và trong dung môi: mức độ phồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Bản chất của nền và liên kết ngang: khi tăng số liên kết ngang thì nhựa ít bị trương phồng Ví dụ một nhựa polystyron dạng H+ có số liên kết ngang tương ứng với 5% divinylbenzen hấp thụ 1,5g nước/1g nhựa, còn loại 10% divinylbenzen thì hấp thụ 0,9g nước

- Bản chất và nồng độ dung dịch ngoài: trong các dung dịch chất điện ly nồng độ cao thì sự trương phồng ít hơn trong nước hoặc trong các dung dịch loãng Trong các dung môi phân cực mạnh ( H2O) thì sự trương phồng xảy ra mạnh hơn khi sử dụng các dung môi ít phân cực (dung môi hữu cơ)

- Mật độ điện tích: Sự trương phồng cũng tăng lên khi tăng dung lượng trao đổi (tăng mật độ điện tích) Các ionit chứa các nhóm hoạt động với các ion hai hay ba điện tích bị trương phồng mạnh hơn ionit với các ion một điện tích Khi tăng điện tích ion đối thì trương phồng của ionit giảm xuống

c) Trao đổi ion: Các ionit có khả năng trao đổi với mọi ion có mặt trong dung dịch

Phản ứng trao đổi ion có thể biểu diễn dưới dạng:

RH + K+ + Cl- -> RR + H+ + Cl- (cationit) (2)

2RH +Ca2+ + 2Cl- -> CaR2 + 2H+ + 2Cl- (dạng H+) (3)

ROH + H+ + NO3 -> RNO3 + H2O (anionit dạng OH-)

 Điều kiện sử dụng của nhựa trao đổi ion

- Nhựa chỉ sử dụng để trao đổi ion chứ không dùng để lọc huyền phù, chất keo và nhũ màu Sự có mặt các chất này có thể rút ngắn tuổi thọ của nhựa

- Loại bỏ các chất hữu cơ bằng nhựa rất phức tạp, cần có nghiên cứu đặc biệt

- Sự có mặt của khí hoà tan trong nước với lượng lớn có thể gây nhiễu loạn hoạt động của nhựa

- Các chất oxy hoá mạnh Cl2, O3,….có thể tác dụng xấu lên nhựa

có thể là nhóm sulphonate, nhóm photphate, nhóm carboxylate hoặc nhóm amino diacetate như đã nói ở trên Cationit chứa nhóm chức nối với nhân benzene có tính acid mạnh hơn so với cationit có nhóm chức ở mạch nhánh Cationit được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ bền đối với các tia nhưng không bền trong môi trường có chất oxy hóa Sản phẩm thu được ở dạng khối to, đa chức, khó điều chỉnh mức liên kết ngang

Các cationit tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp monomer được ưa chuộng hơn các cationit ngưng tụ vì có độ bền hóa học, cơ học và bền nhiệt cao, lại chỉ chứa một loại nhóm chức nên rất dễ điều chỉnh mức liên kết ngang Sản phẩm thu được là các hạt tròn nhỏ nên rất thuận tiện khi sử dụng Phản ứng trùng hợp phổ biến nhất là trùng hợp styrene với divinylbenzene (DVB) Ngoài styrene, còn có thể trùng hợp acid metacrylic hay acid acrylic với divinylbenzene để sản xuất các cationit acid yếu Muốn thu được các sản phẩm cationit acid mạnh hơn, tiếp tục sulpho hóa (hoặc photphate hóa ) các sản phẩm cationit acid yếu nói trên

II.2.3.Anionit

Hình 6: anionit

Anionit có dạng R+X- với nhóm hoạt động R+ thường là nhóm amin Do có nhóm amin gắn trên mạng lưới cao phân tử nên anionit mang tính base Độ base phụ thuộc vào

độ base của nhóm amin (amin thẳng > ammoniac > amin thơm; amin bậc 4 > amin bậc 3

> amin bậc 2 > amin bậc 1) Anionit phổ biến thường chứa amin bậc 4

Anionit có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc phương pháp trùng hợp Để tổng hợp anionit bằng phương pháp thứ nhất, người ta ngưng tụ amin mạch thẳng hoặc amin thơm với formalin hoặc với halogenepoxy Anionit ngưng tụ có tính base yếu, độ bền hóa học kém, không bền trong môi trường chứa các chất oxy hóa

Anionit được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp có tính base mạnh, bền hóa và bền nhiệt tốt lại đơn chức nên được sử dụng rộng rãi hơn anionit ngưng tụ Quá trình sản xuất anionit bằng phương pháp trùng hợp được tiến hành bằng cách trùng hợp styrene hoặc dẫn xuất cảu styrene với divinylbenzene DVB (đã được chlometyl hóa) và tiếp tục amin hóa với trimetylamin hoặc dimetyletanolamin để thu được anionit base mạnh

Hình 7: Các nhóm chức được sử dụng cho các ionit

II.2.4 Ionit lưỡng tính

Trên mạng lưới không gian của ionit lưỡng tính vừa chứa nhóm chức acid vừa chứa nhóm chức base nên có khả năng trao đổi cả cation lẫn anion Ionit lưỡng tính cũng được tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp và ngưng tụ Ví dụ để tổng hợp ionit lưỡng tính bằng phương pháp trùng hợp, đầu tiên trùng hợp styren hoặc clorua vinyl với DVB rồi sau đó tiếp tục amin hóa và sulpho hóa sản phẩm thu được

Trong các loại ionit, cationit sulphonate (- SO3H) là cationit acid mạnh, anionit amin

tứ là anionit kiềm mạnh (hoạt động tốt trong mọi môi trường acid, base, trung tính); cationit carboxylate (- COOH) là cationit acid yếu (hoạt động tốt trong môi trường kiềm); anionit amin tam, nhị, nhất là các anionit kiềm yếu (hoạt động tốt trong môi trường acid)

II.3 Cơ chế trao đổi ion

Mạng lưới của ionit là mạng không gian cao phân tử không đồng đều của các liên kết hydrocacbon Khả năng trao đổi ionit phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc mạng lưới ionit,

cụ thể là các mức lien kết ngang, số lượng bản chất các nhóm chức Nói khả năng trao đổi ion của ionit phụ thuộc vào cấu trúc bởi vì tính ưa nước này cho các ionit có khả năng trương trong nước, cho phép các ion từ dung dịch khuyếch tán nhiều hay ít vào bên trong mạng lưới

Khi ngâm nhựa vào nước, nhựa trương nở, các nhóm chứa ion trở nên linh động hơn

và có thể phân ly một phần, các phản úng trao đổi xảy ra giữa các ion của pha tĩnh và các ion trong dung dịch rất tương đồng với các phản ứng trao đổi giữa các cấu tử tiếp xúc với nhau trực tiếp trong dung dịch theo phản ứng hóa học thông thường Tuy nhiên, khi dung dịch chứa nhiều ion cùng có khả năng trao đổi ion với nhựa thì sẽ có sự cạnh tranh giữa các ion trong dung dịch và quá trình trở nên rất phức tạp

Ion trong lớp điện tích kép theo mức độ hoạt động lớn nhỏ có thể phân ra: lớp hấp phụ và lớp khuếch tán Lớp ion có tính hoạt động tương đối kém bị hấp phụ bám chặt vào

bề mặt cao phân tử gọi là lớp hấp phụ hay lớp cố định, nó bao gồm lớp ion bên trong và một bộ phận ion ngược dấu Cạnh ngoài lớp hấp phụ, các ion có tính hoạt động tương đối lớn, có khả năng khuếch tán vào trong dung dịch nên gọi là lớp khuếch tán

Khi nhựa trao đổi ion gặp dung dịch nước có chất điện giải, các tác dụng sau đây sẽ diễn ra:

+ Tác dụng trao đổi

Các ion ngược dấu trong lớp khuếch tán và ion ngược dấu khác trong dung dịch trao đổi vị trí lẫn nhau Nhưng do quá trình trao đổi ion không giới hạn ở lớp khuếch tán, do quan hệ cân bằng động, trong dung dịch cũng có một số ion ngược dấu trước tiên trao đổi đến lớp khuếch tán, sau đó sẽ trao đổi với các ion ngược dấu trong lớp hấp phụ

+ Tác dụng nén ép

Khi nồng độ muối trong các dung dịch tăng lớn, có thể làm cho lớp khuếch tán bị nén ép lại Từ đó, một số ion ngược dấu trong lớp khuếch tán biến thành ion ngược dấu trong lớp khuếch tán biến thành ion ngược dấu trong lớp hấp phụ …

Phạm vi hoạt động của lớp khuếch tán nhỏ lại làm bất lợi cho quá trình trao đổi ion

Do đó cần chú ý nếu nồng độ dung dịch hoàn nguyên quá lớn, không những không thể nâng cao mà còn giảm thấp hiệu quả hoàn nguyên

+ Tốc độ quá trình trao đổi ion

Như trong quá trình hấp phụ, tốc độ trao đổi ion tuỳ thuộc trên tốc độ của các quá trình thành phần sau:

- Khuếch tán của các ion từ trong pha lỏng đến bề mặt của hạt rắn

- Khuếch tán của các ion qua chất rắn đến bề mặt trao đổi

- Trao đổi các ion (tốc độ phản ứng)

- Khuếch tán của ion thay thế ra ngoài bề mặt hạt rắn

- Khuếch tán của các ion được thay thế từ bề mặt hạt rắn vào trong dung dịch

Về mặt định lượng, khả năng trao đổi ion của ionit là trao đổi theo đương lượng các chất

II.3.1.Cơ chế trao đổi ion của cationit

Hình 8 Cơ chế trao đổi ion của cationit

Pha tĩnh trao đ i cation có các nhóm SO3H+ Pha động có nước làm pha tĩnh bị hidrat hóa Lớp nước hidrat hóa tạo màng đăc biệt gọi là màng Donnan, mang điện tích âm chỉ cho qua các phân tử trung hòa về măt điện tích

Khi nhựa tiếp xúc với dung dịch chứa ion Mn+sẽ xảy ra phản ứng trao đổi như sau: nR’SO3-

H+ (R) + Mn+(dd) ↔ (R’SO3-)nH+ (R) + nH+(dd)Hay được viết ngắn gọn như sau:

nH+ + Mn+(dd) ↔ Mn+(R) + nH+(dd)Hằng số trao đổi của nhựa được định nghĩa như sau:

[ ][ ][ ][ ]Trong quá trình trao đổi, ion Mn+ được phân bố giữa hai pha với hệ số phân bố DM:

[ ][ ]

Từ đó ta có

[ ]

[ ]Gọi Co: là nồng độ Mn+ trong dung dịch ban đầu, đơn vị mmol/ml

CE là nồng độ của nhóm chức hoạt động tính bằng mđlg/g nhựa CE được định nghĩa

là dung lượng trao đổi ion của nhựa

Nếu Co bé, phản ứng trao đổi xem như xảy ra hoàn toàn

[ ]

[ ] G: Khối lượng nhựa sử dụng (g)