Một tiểu luận cực hay và mới về Trạng thái siêu tới hạn của H2O (nước) được soạn bởi các học viên cao học tại Đại học bách khoa TpHCM, chuyên ngành kỹ thuật hóa học, môn nhiệt động kỹ thuật hóa học. Nội dung trình bày về các phương pháp đưa nước đến trạng thái siêu tới hạn của nó nhằm ứng dụng làm các dung môi kỹ thuật nhằm phục vụ cho các nghiên cứu khoa học. Rất hay, mới và thật cần thiết cho các học viên cao học ngành kỹ thuật hóa học.
Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh MỤC LỤC HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 1 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN 1.1 Lịch sử phát triển Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp được biết đến từ rất lâu. Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thời gian dài và đạt được những thành tựu đáng kể. Vào những năm 1980 đã có khoảng 100 phát minh nói về vấn đề này. Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles Cagniard Baron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệm liên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kín chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau. Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả năng hòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanol siêu tới hạn ở áp suất thấp. Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như methane, ethylene, CO 2 và nito oxide có thể hòa tan rất nhiều những hợp chất rắn và lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong. Kể từ đó, một số tác giả khác cũng đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn. Năm 1891, Gore là người phát hiện ra CO 2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO 2 , tức là CO 2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng - khí. Những kết quả của ông đo về áp suất, nhiệt độ CO 2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng. Vào những năm 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năng truyền nhiệt trong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bố bởi E.U. France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, được công bố vào năm 1968. Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện ly tan trong SCW. Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết về nước siêu tới hạn SCW. Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trình oxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải. HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 2 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người là những vấn đề được ưu tiên hàng đầu. Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc tính của chất lỏng siêu tới hạn đang được quan tâm rộng rãi. 1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất khí tới áp suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, ở một giá trị áp suất mà tại đó nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở dạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất tới hạn và nhiệt độ tới hạn. Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó có nhiệt độ và áp suất cao hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này không còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí. Hình 1.1 - Giản đồ pha của trạng thái siêu tới hạn của một chất Giao nhau giữa ba trạng thái rắn, lỏng, khí được gọi là điểm ba. Khi quan sát ở hình 1.1 dọc theo đường cong khí – lỏng hướng lên cao gặp nhau tại 1 điểm, tại đó nồng độ của HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 3 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh khí và lỏng bằng nhau. Điểm này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất lúc đó gọi là chất lỏng siêu tới hạn. Dung môi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Nước 374 218 EtOH 241 61 MeOH 240 80 Acetone 235 46 NH 3 132 115 Propane 97 42 Clorodifloromethan 96 50 Propen 92 45 Ethan 32 48 CO 2 31 73 Xenon 17 59 Ethylen 09 50 Methane -83 45 Bảng 1.1 – Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 4 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất 1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water) 1.3.1 Độ nhớt Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt là thông số khá quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên lý của Enskog. Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽ giảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêu tới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới. HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 5 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn 1.3.2 Khả năng khuếch tán HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 6 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Khả năng khuếch tán được coi là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn với chất đó ở trạng thái bình thường. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. Sự khuếch tán của nước siêu tới hạn thường xác định bởi phương pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng một phương pháp tán xạ chum electron bởi Beta và công sự. 1.3.3 Nhiệt dung riêng Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới hạn lên đến 700 O C và 100MPa được báo cáo bởi Sirota và Belgakova. Ở hình 1.5 thể hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đó giảm từ từ. Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn 1.3.4 Tỷ trọng Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng và sự giảm này được khảo sát giảm theo đường tuyến tính. HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 7 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn 1.3.5 Sự dẫn nhiệt Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Hệ số dẫn nhiệt tăng theo sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ. HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 8 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn 1.3.6 Sức căng bề mặt Trạng thái nước siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia pha lỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt. Chính vì điều này đã làm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vào trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng hòa tan ion sẽ nhanh hơn. 1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không duy trì sự cháy, không độc với người và động vật. HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 9 Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu tới hạn Khi nước được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên T C = 374 O C, P C = 218 bar), nước sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn. Tại điểm tới hạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽ dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi đó nó sẽ nằm giữa 2 vùng lưu chất lỏng và khí. Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độ tới hạn T C, khi tăng áp suất, nước sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật độ của chúng sẽ tăng lên, tạo nên trạng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước (SCW). 1.5 Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW) Nước ở trạng thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật được biết đến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như: - Độ nhớt thấp - Sức căng bề mặt thấp - Độ linh động khá cao - Khả năng hòa tan rất dễ khi điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất - Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng - Nước là nguồn dung môi rất dễ kiếm, nguồn ổn định - Không duy trì sự cháy - Không độc, không làm ô nhiễm môi trường - Không độc với cơ thể người - Dễ sử dụng HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường GiangPage 10 [...]... phân hủy của nước 2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn Ứng dụng của quá trình SCWO rất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởi Brunner và ở đây một vài ứng dụng được mô tả 2.3.1 Làm sạch nước thải Chất thải vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu cơ có cấu trúc micromet) và 9,72g/dm 3 TOC đã được xử lý bởi Goto và cộng sự trong phản ứng từng mẻ... các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất của dung môi trong các ứng dụng Hai vấn đề được đề cập đến trong bài này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làm sạch nước thải và trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn SCWO: Supercritical Water Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn đề nóng trong các mục đích chính của. .. quyển Đảm bảo các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn Hình 2.2 – Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng thái pha và khả năng hòa tan của các oxit kim loại trong nước siêu tới hạn được thảo luận Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm... Hạnh chất (chất trung gian tan được) diễn ra tinh thể phát triển Mặt khác, trong phản ứng tổng hợp thủy nhiệt nước siêu tới hạn tiến hành nhanh hơn trong nước dưới tới hạn do nhiệt độ cao hơn và hằng sổ điện môi thấp hơn, như mong muốn từ phản ứng 2 Khả năng hòa tan của các chất trung gian thấp hơn so với trong nước dưới tới hạn Do đó, khi dung dịch nước muối kim loại được trộn với nước siêu tới hạn.. . dương và điện tích âm của mẫu Cu giảm rõ rệt trong khi các chất hòa tan trung tính tăng lên và trội hơn về đặc tính hòa tan ở 673K tại 28MPa Do sự thay đổi mạnh ở trong các tính chất của nước xung quanh điểm tới hạn, trạng thái pha của chất đa thành phần thay đổi đáng kể Franck và đồng nghiệp đã nghiên cứu sự biến đổi pha xung quanh điểm tới hạn đến các hệ khác nhau với nước Hình 2.5 thể hiện điểm tới. .. và hơn 100% tỷ lượng của chất oxy hóa là H2O2, TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút Kết quả là cho chất rắn không mùi và có màu đỏ nhạt Ở 30MPa và thử nghiệm thực hiện cao hơn 600 OC, hàm lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứng dụng Sự phân hủy của nước có chứa chất. .. các thí nghiệm sử dụng điều kiện dưới tới hạn cho các thiết bị tương tự Tuy nhiên, các hạt thu được trong nước dưới tới hạn lớn hơn so với nước siêu tới hạn Hình 2.6 thể hiện sự so sánh của các hạt seri thu được ở điều kiện dưới tới hạn và siêu tới hạn Trong thí nghiệm nước dưới tới hạn có sự phát triển hạt với sự gia tăng trong thời gian ổn định, trong khi đó dưới các điều kiện siêu tới hạn như một... điểm tới hạn cho một vài hệ khí nhẹ -nước Phía bên phải của vị trí siêu tới hạn, pha đồng thể được hình thành Điều này cho thấy việc thêm khí oxi hay khí hydro đưa vào hệ có thể điều chỉnh môi trường oxy hóa và khử của tổng hợp thủy nhiệt Hình 2.5 – Trạng thái pha của hệ khí nhẹ - nước Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn • Hình thành hạt siêu mịn Bảng 2 thể hiện... nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chức năng, barium hexaferrite (BaFe12O19), oxit kim loại được pha tạp [Al 5(Y+Tb)3O12, YAG:Tb], và nguyên liệu cathode pin ion Li (LiCo 2O4) Tầm quan trọng của sự hiểu biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận 2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng Tốc... siêu tới hạn như một hiện tượng không được quan sát Hình 2.6 – So sánh hạt seri chứa trong nước dưới tới hạn và nước siêu tới hạn Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn được thảo luận như sau (hình 2.7): khả năng hòa tan của oxit kim loại trong nước cận tới hạn cao hơn ở điều kiện siêu tới hạn, như đã thảo luận ở trên Do đó, sau khi tạo mầm, bao gồm các tiền HVTH: Nguyễn Ngọc . biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất tới hạn và nhiệt độ tới hạn. Nói cách. hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn 1.3.2 Khả năng khuếch tán HVTH:. kỹ thuật hóa học GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn 1.3.6 Sức căng bề mặt Trạng thái nước siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh