Tính chất và ứng dụng của nước (H2O) siêu tới hạn.

Một tiểu luận cực hay và mới về Trạng thái siêu tới hạn của H2O (nước) được soạn bởi các học viên cao học tại Đại học bách khoa TpHCM, chuyên ngành kỹ thuật hóa học, môn nhiệt động kỹ thuật hóa học. Nội dung trình bày về các phương pháp đưa nước đến trạng thái siêu tới hạn của nó nhằm ứng dụng làm các dung môi kỹ thuật nhằm phục vụ cho các nghiên cứu khoa học. Rất hay, mới và thật cần thiết cho các học viên cao học ngành kỹ thuật hóa học.

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN

1.1 Lịch sử phát triển

Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp đượcbiết đến từ rất lâu Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thờigian dài và đạt được những thành tựu đáng kể Vào những năm 1980 đã có khoảng 100phát minh nói về vấn đề này Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles CagniardBaron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệmliên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kínchứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau

Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả nănghòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanolsiêu tới hạn ở áp suất thấp Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như

lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong Kể từ đó, một số tác giả khác cũng

đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn

một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo Tuy nhiên, từ

là CO2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí hoàntoàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng - khí Những kết quả của ông đo về áp suất,nhiệt độ CO2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng

Vào những năm 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năngtruyền nhiệt trong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bốbởi E.U France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, đượccông bố vào năm 1968 Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện

ly tan trong SCW Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết

về nước siêu tới hạn SCW

Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợpbằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trìnhoxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải

Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môitrường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người lànhững vấn đề được ưu tiên hàng đầu Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc tính của chấtlỏng siêu tới hạn đang được quan tâm rộng rãi.

1.2 Trạng thái nước siêu tới hạn SCW

Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất khí tới ápsuất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại Tuy nhiên, ở một giá trị

áp suất mà tại đó nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ởdạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khíchuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất tới hạn vànhiệt độ tới hạn Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó

có nhiệt độ và áp suất cao hơn giá trị tới hạn Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất nàykhông còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí

Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất

1.3 Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water)

1.3.1 Độ nhớt

Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học Độ nhớt là thông số kháquan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống Độ nhớt củachất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định Tuy nhiên, độ nhớtcủa nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên

lý của Enskog Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽgiảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêutới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới

Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn

Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn

Khả năng khuếch tán được coi là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly củalưu chất siêu tới hạn Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn caohơn với chất đó ở trạng thái bình thường Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạntăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng Sự khuếch tán của nước siêu tới hạnthường xác định bởi phương pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng mộtphương pháp tán xạ chum electron bởi Beta và công sự.

1.3.3 Nhiệt dung riêng

Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới

hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đógiảm từ từ

Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn

Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn

1.3.5 Sự dẫn nhiệt

Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ Hệ số dẫn nhiệt tăng theo

sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ

Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn

1.3.6 Sức căng bề mặt

Trạng thái nước siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia phalỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt Chính vì điều này đãlàm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vàotrong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng

hòa tan ion sẽ nhanh hơn.

1.4 Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn

Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, khôngduy trì sự cháy, không độc với người và động vật

Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu tới hạn

Khi nước được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên

TC = 374OC, PC = 218 bar), nước sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn Tại điểm tớihạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽ dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi

đó nó sẽ nằm giữa 2 vùng lưu chất lỏng và khí Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độtới hạn TC, khi tăng áp suất, nước sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật độ củachúng sẽ tăng lên, tạo nên trạng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước(SCW)

1.5 Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW)

Nước ở trạng thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật được biếtđến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như:

- Có khả năng hòa tan các chất hữu cơ trong phản ứng oxy hóa, làm sạch và loại

bỏ các ion trong nước thải

1.6 Nhược điểm

Quá trình chuyển hóa sinh khối trong các nhà máy đòi hỏi yêu cầu rất cao khi vậnhành Vì thế, bên cạnh những ưu điểm như trên thì trạng thái nước siêu tới hạn cũngtồn tại một vài nhược điểm như sau:

mòn thiết bị

CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN

Hiện nay, nước siêu tới hạn đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như:công nghệ chiết tách, phân tích, bào chế, tổng hợp hóa học, đặc biệt 2 vấn đề quan trọngnhất của SCW là ứng dụng làm dung môi xanh cho phản ứng hóa học – làm sạch nướcthải và quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Nước siêu tới hạn được tìm thấy khá nhiều ứng dụng và phổ biến rộng trong thời giangần đây Ứng dụng cơ bản được tìm thấy rõ nhất là “dung môi xanh” là một bước quantrọng việc cải thiện môi trường sinh thái của xã hội hiện đại ngày nay

Là bước cần thiết trong sản xuất hóa học, dược phẩm chẳng hạn như về sinh khối, khí tựnhiên, hoặc nguyên liệu chất lỏng…lấy đi loại bỏ những chất độc hại Tuy nhiên dungmôi hữu cơ thì không được thân thiện với môi trường vì chúng độc hai, dễ cháy và khóthu hồi, vì vậy chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm Cũng có một vài dung môi mới

để thay thế cho dung môi truyền thống bằng các quá trình xử lý Hiệp hội Hóa Chấtnước Mỹ rất quan tâm đến vấn đề này quan tâm dung môi xanh những chất lỏng ion, ápsuất thấp…Sự hòa tan với các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất củadung môi trong các ứng dụng

Hai vấn đề được đề cập đến trong bài này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làmsạch nước thải và trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn

SCWO: Supercritical Water Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn

đề nóng trong các mục đích chính của SCW

SCWO là quá trình phân hủy chất hữu cơ độc hại và chuyển chúng thành chất khôngđộc, những sản phẩm thân thiện với môi trường Những ứng dụng này dựa trên khảnăng hòa tan tốt của chất hữu cơ, O2 trong SCW ở điều kiện vận hành 650OC và 25MPa

cách, đặc tính khác là quá trình tỏa nhiệt Tính chất này được duy trì về yêu cầu nănglượng và có thể sử dụng năng lượng này để sử dụng cho mục đích khác Chẳng hạn như:SCWO được xử lý bằng những chất độc dioxin, chất ô nhiễm, chất sinh khối, nước thải

khí thoát ra HCl được hấp thụ trong bazo, tạo thành những muối có khuynh hướng tạonhững muối giống như nước biển.

Năm 2007, qui mô công nghiệp SCWO được vận hành ở Nhật Bản, Mỹ, Anh và HànQuốc, một vài chứng minh nhà máy dạng nhỏ thì cũng được vận hành ở Đức, Tây BanNha Ở Mỹ, trong quân đội người ta dùng SCWO để tiêu hủy những chất hóa học trongchiến tranh như khói, bom mìn…

2.2 Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn

SCWO là quá trình được thực hiện bao gồm 4 bước cơ bản:

Hình 2.1 – Mô hình oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO)

Nguyên liệu bao gồm Cacbon hữu cơ được tính theo phần trăm khối lượng hoặc phântrăm thể tích hoặc bởi nhu cầu oxy hóa hóa học Sự chuẩn bị lựa chọn nguyên liệu được

sẽ được xảy ra tại đây, năng lượng nhiệt sinh ra được lưu giữ để giữ cho hỗn hợp phảnứng đạt yêu cầu về nhiệt độ Điều kiện giữa nhiệt độ và thời gian của quá trình: sự oxy

25MPa và chất oxy hóa sinh ra nhiều quá thì không cải thiện được quá trình, ngược lạinếu hàm lượng oxy hóa nhiều hơn 10% thì cần tránh

Sản phẩm muối được hình thành từ halogen, lưu huỳnh, phosphor, và nguyên tử nitotrong nguyên liệu hữu cơ được giữ ở sự hòa tan nước siêu tới hạn, nếu tỷ trọng đủ caohoặc khả năng phân tán, sau đó có thể gây nên một số vấn đề về tạo tủa trong quá trìnhSCWO Một vài đề nghị được đưa ra bởi Marrone và cộng sự là bazo trung hòa acid kali

là tốt hơn Natri cũng như ngăn chặn việc hình thành muối NaCl thấp hơn Cocero vàcộng sự đã nghiên cứu quá trình SCWO đã đưa ra dưới điều kiện vận hành Giá trị nhiệtcủa nguyên liệu nước là lớn hơn 930kJ/kg

nguồn năng lượng điện cung cấp cho bơm và máy nén cao áp Để khí được phản ứng ởnhiệt độ và áp suất cao theo từng mẻ thường thông qua 2 bước: Cung cấp năng lượng

tuabin để cũng cấp năng lượng cho máy nén Điều kiện vận hành giảm khi nhiệt độ và

áp suất tới gần đến điều kiện thông thường, nếu dùng CO2 và N2 làm chất oxy hóa thì sẽthoát ra ngoài khí này và kèm theo sự phân hủy của nước

2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn

Ứng dụng của quá trình SCWO rất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởiBrunner và ở đây một vài ứng dụng được mô tả

2.3.1 Làm sạch nước thải

Chất thải vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu

H2O2, TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút Kết quả là cho chất rắn

lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí

Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứngdụng Sự phân hủy của nước có chứa chất bảo quản được thảo luận bởi Baur và cộng sự

đã báo cáo về quá trình SUWOX được phát triển ở Đức Ở áp suất cao 70MPa và nhiệt

được xây dựng và vận hành trong 1000 giờ, mức độ của dioxin trong nước được xử lýthấp hơn giới hạn phát hiện

Nghiên cứu các trường hợp của quá trình SCWO có liên quan đến việc nước thải donhuộm vải được báo cáo bởi Sogut và Akgun dựa trên những nghiên cứu được phát

làm chất oxy hóa, thời gian thực hiện là 8 – 16s, loại bỏ 100% TOC

Nước thải được tìm thấy trong nhà máy sản xuất acrylonitrile bởi quá trình SCWO đưa

ra bởi Shin và cộng sự, thời gian thực hiện quá trình là 15s ở 552OC và 25MPa, loại bỏ

đến hiệu quả quá trình Qui mô nhà máy của quá trình SCWO đối với nước thải của dầucắt gọt kim loại với lưu lượng 25kg/h được mô tả bởi Jimenez – Espadafor và cộng sự,

này sẽ loại bỏ 97% hàm lượng COD

Ngoài một số, vấn đề trên thì quá trình SCWO còn xử lý chất thải trong dầu truyềnnhiệt(các dạng dầu truyền nhiệt với PCBs được tìm thấy ở Nam Mỹ, Hàn Quốc Trongmột vài nghiên cứu mới đây thì 99% TOC được loại bỏ và giảm PCB đến mức thấp hơngiới hạn phát hiện, đạt được ở 540OC, 24MPa vói 350% oxygen, sử dụng H2O2 làm chấtoxy hóa

2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt

2.3.2.1 Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn

Khi một dung dịch nước muối được gia nhiệt, các oxit kim loại được hình thành nhờvào sự thay đổi trạng thái cân bằng phản ứng Ở nhiệt độ cao hơn, sự thay đổi cân bằng

sẽ chuyển dịch về phía hình thành oxit kim loại (theo chiều thuận)

Mx+ + xOH- = M(OH)x Phản ứng 1M(OH)x = MOx/2 + x/2H2O Phản ứng 2Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại (hoặc hydroxit kim loại) từ dung dịch nước ở

cao hơn nhiệt độ tới hạn của nước.

Các tính chất của nước bao gồm tỷ trọng, hằng số điện môi (Hình 1), và tích số ion, biếnđổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn của nước (Tc, 647K; Pc, 22.1MPa) và kết quả làphản ứng thủy nhiệt đặc trưng của khí quyển Tốc độ phản ứng, cân bằng, trạng tháipha, khả năng hòa tan của các oxit kim loại và sự phân tán các loại hóa chất hòa tan thayđổi đáng kể trong khoảng điểm tới hạn Tại chỗ xử lý nhiệt dạng oxit (hydro) kim loại

có thể xảy ra giống như dòng hơi trong khí quyển Đảm bảo các đặc tính đặc trưng củatổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn

Hình 2.2 – Hằng số điện môi của nước xung quanh điểm tới hạn

Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng thái pha và khả năng hòa tan của các oxit kimloại trong nước siêu tới hạn được thảo luận Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổnghợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm.Phương pháp kết tinh thủy nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệuchức năng, barium hexaferrite (BaFe12O19), oxit kim loại được pha tạp [Al5(Y+Tb)3O12,

biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận

2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt

 Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng và cân bằng phản ứng biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn do

sự thay đổi tính chất của nước Các mô hình khác nhau đã được đề nghị mô tả tốc độ vàcân bằng phản ứng khác nhau qua một phạm vi của trạng thái siêu giới hạn Ảnh hưởngcủa hằng số điện môi trên phản ứng ion có thể được biểu diễn bằng phương trình Born,

trong đó thể hiện sự tương tác tĩnh điện của các ion trường điện môi Nó được biết đếnrộng rãi như mô hình Helgeson-Kirkham-Flomers (HKF) sử dụng thuật ngữ này có thể

mô tả thành công sự thay đổi cân bằng phản ứng ion, mặc dù 5 thông số trạng tháichuẩn được biết

Gần đây, người ta đã chứng minh rằng ngay cả một phương trình đơn giản có thể ápdụng cho phản ứng ion khác nhau trong vùng siêu tới hạn, được đưa ra ở đây là:

được kí hiệu như là chỉ số điện môi Hình 2 cho thấy chỉ số điệnmôi như là một hàm của nhiệt độ và áp suất Một hằng số điện môi ở điều kiện nhiệt độ

và áp suất môi trường được chọn như một trạng thái chuẩn Đường gạch đậm cho thấy

23 50

tương đương với thuật ngữ Born có thể áp dụng cho các phản ứng trong nước siêu tớihạn.

 Đặc tính của pha và khả năng hòa tan của oxit kim loại

Kiến thức về độ hòa tan của chất kết tinh được hình thành và nhận biết các loại ion rấtcần thiết để hiểu về tổng hợp thủy nhiệt Như một ví dụ, các phản ứng cân bằng cơ sởcủa dung dịch AlOOH hòa tan trong dung dịch nước được thể hiện trong bảng 1 Để