Tính chất dẫn ion của các chất (vật liệu)

Đây là bài giảng hoá học chất rắn nâng cao dành cho các học viên cao học, bài nói về tính chất dẫn ion của các chất, các vật liệu, ...

Tính dẫn của các chất rắn được thực hiện bằng sự dịch

chuyển electron hoặc ion trong khoảng cách lớn Thông

thường, vật liệu chỉ có khả năng dẫn electron hoặc ion

mang tính vượt trội, nhưng cũng có một số vật liệu vô cơ

có khả năng dẫn đồng thời cả ion và electron

Để đặc trưng cho khả năng dẫn của vật liệu rắn người ta

dùng khái niệm độ dẫn riêng σ, tức là độ dẫn điện của

một thể tích chất rắn đó có tiết diện cũng như chiều dài

bằng một đơn vị Độ dẫn điện riêng σ thường được biểu

diễn bằng -1 cm-1 hoặc Scm-1

Thông thường, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, khi

3

Giới thiệu

Ion hoặc các nguyên tử của hầu hết các tinh thể đều

nằm ở các vị trí xác định trong ô mạng và sự dịch chuyển

của các ion là không đáng kể Chúng dao động xung

quanh vị trí của nó do bởi năng lượng nhiệt

Chỉ khi ở điều kiện nhiệt độ cao, và nồng độ khuyết tật

đủ lớn, các ion có năng lượng nhiệt đáng kể, chúng dao

động đủ lớn và có thể nhảy vào các lỗ trống và khuếch

tán vào mạng tinh thể Các chất rắn này có khả năng dẫn

ion (thông thường ở nhiệt độ cao) nên chúng được gọi là

vật liệu dẫn ion cao hoặc siêu dẫn ion

Ví dụ độ dẫn ion của NaCl ở ~ 800oC (nghĩa là gần nhiệt

độ nóng chảy của NaCl) bằng 10−3 −1cm−1, ở nhiệt độ

phòng NaCl nguyên chất là chất cách điện

Giới thiệu

Ứng dụng chính của vật liệu dẫn ion (cao) là trong lĩnh

vực điện hóa Các vật liệu này được gọi là chất rắn dẫn

ion (solid electrolyte) Mặc dù là vật liệu dẫn ion, nhưng

độ dẫn ion không lớn Thông thường, độ dẫn ion (của

các vật liệu dẫn ion) ở nhiệt độ cao ~ 10-1  10-3 ohm-1

cm-1 (hoặc Scm-1)

Chúng được quan tâm đáng kể cho các ứng dụng trong

các lĩnh vực như pin nhiên liệu, tụ điện, sensor hóa học,

5

Giới thiệu

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

 Độ dẫn ion của NaCl chủ yếu phụ thuộc vào số lượng

các lỗ trống ion dương có trong tinh thể Số lỗ trống

cation lại phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học và kỹ thuật

chế hoá nhiệt của mẫu

 Lỗ trống thường được tạo thành do 2 nguyên nhân: đốt

nóng vật liệu và thay thế ion có hóa trị khác (aliovalent

impurities)

 Khi đốt nóng vật liệu: số lượng các lỗ trống tăng theo

hàm mũ, Nv=N  const  exp (-H/2RT), trong đó H

là nhiệt tạo thành của 1 mol khuyết tật

Khi thay thế ion có hóa trị khác ion bị thay thế, lỗ trống

7

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

 Ví dụ:

Dung dịch rắn Na1-2xMnxVNaCl Nghĩa là mỗi ion Mn2+ sẽ

làm xuất hiện một lỗtrống Na+ Loại lỗ trống này gọi là lỗ

trống tạp chất

 Ở nhiệt độ thấp (25oC), nồng độ lỗ trống có nguồn gốc

nhiệt rất nhỏ, chủ yếu là lỗ trống tạp chất chiếm ưu thế

Do đó độ dẫn của NaCl phụ thuộc vào lỗ trống tạp chất

(do sự thay thế các ion không cùng số oxy hóa (alio

valance) (hình 13.1) Do đó độ dẫn ion do sự thay thế

các ion không cùng số oxy hóa

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

 Khi nhiệt độ đủ lớn, lỗ trống “intrinsic” của NaCl sẽ tạo

nên hiện tượng dẫn ion Do đó, độ dẫn ion ở hình 13.2

của NaCl có 2 vùng:

 Ở vùng nhiệt độ thấp, độ dẫn ion có năng lượng hoạt

hóa Em, là dạng năng lượng hoạt hóa của sự di

chuyển của lỗ trống

 Ở vùng nhiệt độ cao, độ dẫn ion được đặc trưng bởi

9

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

 Độ dẫn ion được vẽ theo dạng Arrhenius, theo phương

trình sau:

σT= Aexp(-E/RT) (1)

Thông thường, để biểu diễn độ dẫn ion theo nhiêt độ, đồ

thị được vẽ log(σT) theo 1000/T, hoặc σ theo 1000/T

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

11

 Trong vùng “extrinsic regime”, nồng độ lỗ trống được

kiểm soát bởi lượng “dopant” Do đó, năng lượng hoạt

hóa là năng lượng hoạt hóa cần thiết cho sự di chuyển

μ=μ 0 exp(-E m /RT) (2)

 Hình 13.3 cho biết sơ đồ minh họa cho sự di chuyển của

ion trong tinh thể NaCl Một cách tổng quát, ion sẽ tìm

chỗ “lỏng lẻo” và “lách” đi qua Từ đó cho thấy rằng các

vật liệu có cấu trúc mà sự sắp xếp ion 1 cách lỏng lẻo sẽ

dẫn ion tốt hơn

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

13

 Trong tinh thể AgCl, khuyết tật Frenkel chiếm ưu thế

Hình 13.6 mô tả độ dẫn ion của AgCl Kết quả thí

nghiệm cho thấy rằng ion Ag+ (interstitials) di chuyển

nhiều hơn so với lỗ trống Ag+

 Có 2 cơ chế cho sự di chuyển ion Ag+ có thể xảy ra: ion

nhảy trực tiếp vào trong vị trí interstitial, hoặc va chạm

vào ion Ag+ ở vị trí của ion dương và đẩy nó vào bên

trong vị trí interstitial 2 cơ chế này được mô tả ở hình

13.6

ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl

ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl

15

Ion conductivity of an ionic crystal (continue)

 Cơ chế thứ hai: quá trình “knock-on” Cơ chế này được

xác định từ thực nghiệm

 Mặc dù hai tinh thể NaCl và AgCl đều thuộc vào cấu trúc

rock-salt, nhưng ảnh hưởng của hàm lượng “tạp chất”

đến độ dẫn ion hoàn toàn khác nhau Hình 13.7 cho thấy

độ dẫn ion giảm theo hàm lượng “tạp chất”

 Khi dope ion Cd2+ vào tinh thể AgCl: nồng độ ion Cd2+ và

Ag+ interstitial là hằng số

 Độ dẫn ion giảm là do: khi tăng hàm lượng ion Cd2+ làm

giảm hàm lượng ion interstitial, nên làm giảm độ dẫn ion

(hình 13.7 (b))

ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl

17

 Tuy nhiên, khi tăng nồng độ ion Cd2+ hơn nữa, lỗ trống

chiếm ưu thế cho quá trình dẫn ion Do đó, độ dẫn ion

tăng lên Độ dẫn ion ở vùng này là vùng II (extrinsic

region II), là vùng mà lỗ trống gây nên hiện tượng dẫn

ion chiếm ưu thế

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

 Mặc dù kết quả đo độ dẫn của NaCl và AgCl cung cấp

cho chúng ta các hiểu biết về các yếu tố ảnh hưởng đến

độ dẫn ion cũng như sự tạo thành các khuyết tật và sự

di chuyển của ion, lỗ trống Tuy nhiên, các chất này

không được quan tâm nhiều trong công nghiệp do độ

dẫn ion rất nhỏ

 Electrolyte rắn dẫn ion oxy là dạng tinh thể đặc biệt Các

chất dẫn ion này có độ dẫn rất cao so với cấu trúc của

nó Các cấu trúc này thường chuyển sang pha bền ở

điều kiện nhiệt độ cao, có độ dẫn ion rất thấp ở điều kiện

nhiệt độ phòng

ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl

19

 Sự chuyển pha thường không mong muốn do tinh thể

biến đổi và biến đổi đột ngột trong kích thước và phá

hủy sự nguyên vẹn của tinh thể Do đó, cần hạn chế sự

biến đổi pha bằng cách biến tính (by dopants) vật liệu

 Do đó, các Electrolyte rắn thường có thành phần phức

tạp Chúng ta sẽ chỉ thảo luận về các electrolyte rắn này

theo các họ tinh thể

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

 Mặc dù Zirconia không phải là vật liệu có độ dẫn ion cao

nhất cho SOFC nhưng chúng được sử dụng rất nhiều

Đối với electrolyte của SOFC cần phải có độ dẫn ion

cao Hơn nữa, phản ứng chính trong SOFC là 2H2

+O2=2H2O, ở phía cathode, giàu oxy, trong khi đó, ở

phiá anode, giàu H2, do đó, màng electrolyte rắn cần

phải duy trì độ dẫn ion cao trong cả môi trường oxy hóa

và môi trường khử

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

21

Solid electrolytes (continue)

 Độ bền cơ của electrolyte rắn cần phải phù hợp để “chịu

đựng” độ sốc nhiệt trong quá trình khởi động và tắt

Electrolyte và điện cực được ghép chung thành 1 tấm,

cho nên được gọi là MEA

(membrane-electrode-assembly), sự khác biệt hệ số giản nở nhiệt (Thermal

Expansion Coefficient) của chúng phải rất nhỏ

 Sự hạn chế về độ dẫn ion trở thành vấn đề hạn chế

chính của kỹ thuật SOFC Zirconia-based SOFC nguyên

mẫu được hoạt động ở 1000-1100℃ làm cho chi phí vật

liệu qúa cao SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình là

hướng đi chính nhằm làm giảm chi phí vật liệu

Solid electrolyte (continue)

 Những oxit có cấu trúc fluorite đã được quan tâm nghiên

cứu rất nhiều, trong đó ZrO2 là prototype dẫn ion oxy

 Sự mất trật tự và cấu trúc cubic fluorite được xây dựng

trên cơ sở của ion Zr4+ của cấu trúc FCC với ion oxide

ở vị trí tứ diện (figure in the next page)

 Để đạt độ dẫn ion cần thiết, 1 phần ion Zr4+ bị thay thế

bởi các cation có hóa trị thấp hơn như: Ca2+, Mg2+, Sc3+,

Y3+ và các ion nguyên tố đất hiếm khác

23

 Mục đích của việc “thay thế” (dopant) gồm có 2 phần:

 Ổn định cấu trúc lập phương hoặc tetragonal ở nhiệt

độ cao

 Tăng nồng độ lỗ trống oxy

 Độ dẫn ion ở nhiệt độ xác định đạt giá trị lớn nhất khi ion

thay thế có kích thước xấp xỉ ion Zr4+ Khi doped 10 %

mol Sc3+, độ dẫn ion là 0.1 Scm-1 (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 Đối

với trường hợp doped ZrO2, độ dẫn ion của

(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 là ~0.03 Scm-1.

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

25

 Độ dẫn ion của doped zirconia tăng theo hàm lượng ion

thay thế, đạt giá trị cực đại khi 0.08<x<0.12, sau đó, độ

dẫn ion giảm

 Độ dẫn ion giảm là do tương tác giữa lỗ trống và ion

thay thế Sự tương tác làm tăng khuyết tật

 Hầu hết electrolyte của SOFC sử dụng YSZ với x=0.08

Nguyên nhân: dung dịch rắn này bền hóa, bền ở nhiệt

độ cao trong môi trường khử (CO và H2) ở phía anode

và bền trong môi trường oxy hóa (không khí) ở phía

cathode

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

 Do sự hạn chế về độ dẫn ion oxy của 8 mol% YSZ, cho

nên cần phải sử dụng electrolyte có bề dày rất mỏng

hoặc tăng nhiệt độ hoạt động Anode-supported MEA sử

dụng YSZ là dạng thiết kế thông dụng để giảm nhiệt độ

hoạt động xuống 800oC Electrolyte mỏng có thể hoạt ở

nhiệt độ thấp, nhưng độ bền cơ của electrolyte không

thích hợp

 Tìm kiếm electrolyte tốt hơn cho SOFC hoạt động ở

nhiệt độ trung bình 500-700oC là một vấn đề lớn trong

cộng đồng khoa học

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

27

 Hầu hết thành phần của cathode có cấu trúc perovskite

Cathode và anode của SOFC là “mixed conductor”: dẫn

ion và dẫn điện tử Độ dẫn ion là cần thiết để dẫn ion

oxy qua electrolyte Dẫn điện tử để sinh ra dòng điện

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

Perovskite có công thức hóa học ABO3

Nguyên tố A và B trong perovskite có kích thước gần

bằng nhau và nằm tại vị trí nút mạng của cấu trúc bát

29

Khi thay thế các cation “aliovalent” vào vị trí của A hoặc

B, có thể sinh ra lỗ trống oxy và vật liệu trở nên có khả

năng dẫn ion

Một trong những vật liệu có độ dẫn ion cao hơn YSZ và

ceria là LSGM, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 Gần đây, LSGM

được xem là vật liệu tiềm năng cho electrolyte của SOFC

ở nhiệt độ trung bình (IT-SOFC), ở 750oC độ dẫn ion là

0.1 Scm-1

Trong số các vật liệu tiềm năng cho electrolyte của

SOFC, LSGM rất bền trong môi trường khử

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

 Lanthanide doped ceria được xem xét sử dụng làm

electrolyte, tuy nhiên, trong môi trường khử, Ce4+ bị khử

thành Ce3+, lúc đó electrolyte trở thành vật liệu dẫn điện

tử, nên electron di chuyển qua MEA, nên công suất pin

giảm

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN

31

 Vật liệu dẫn proton nổi tiếng nhất là Nafion (tên thương

mại của hãng Dupont) Nafion đóng một vai trò trung tâm

trong vai trò dẫn proton của tế bào nhiên liệu màng

polymer (PEMFC)

VẬT LIỆU DẪN PROTON

 Nafion là một chất đồng trùng hợp mạch dài của

tetrafluorethylene sunfonat Lưu ý rằng bộ khung teflon

có tính kỵ nước, trong khi các nhóm sulfonate là ưa

nước Các nhóm ưa nước cung cấp các kênh nước để

cho phép các proton “nhảy” qua vật liệu Do đó việc

quản lý nước trong PEMFC rất quan trọng để Nafion dẫn

proton đạt hiệu quả cao Nếu màng bị mất nước, các

đường dẫn proton bị cắt đứt, khả năng hoạt động của tế

VẬT LIỆU DẪN PROTON

33

Some representative proton conductors

 Lưu ý độ dẫn proton của một

số vật liệu chỉ đủ điều kiện để

áp dụng cho tế bào nhiên liệu nếu độ dẫn proton lớn hơn 10-

2 Scm-1

 Không có nhiều vật liệu có khả năng làm vật liệu dẫn proton cao trong phạm vi nhiệt độ 100-300oC

Some representative proton conductors

 Tìm kiếm vật liệu có khả năng dẫn proton cao ~

100-300oC là chủ đề “nóng” trong cộng đồng khoa học và

công nghệ Khi hoạt động ở trong khoảng nhiệt độ trên, tế

bào pin nhiên liệu có khả năng tránh được các vấn đề ngộ

độc CO, nên giảm tải các chất xúc tác kim loại quý và mật

độ công suất cao

 Một đặc điểm chung cho tất cả các vật liệu dẫn proton là

độ dẫn phụ thuộc vào độ ẩm, điều này cho thấy nước

đóng vai trò rất quan trọng để vận chuyển proton Điều đó

cũng có nghĩa là kiểm soát độ ẩm là chỉ tiêu rất quan

trọng trong ứng dụng các loại vật liệu dẫn proton cần phải

làm ẩm (thêm chi phí trong thiết kế thiết bị)

35

Figure 4.20 Proton conductivity of 450  C-sintered

Ce0.9Mg0.1P2O7 ,PH2O=0.061 and 0.114 atm

5.8  10 -3 S cm -1 at 180  C

4.0  10 -2 S cm -1 at 200  C

Some representative proton conductors

37

Appendix

Vacancy defects are lattice sites which would be occupied in a perfect

crystal, but are vacant If a neighboring atom moves to occupy the vacant

site, the vacancy moves in the opposite direction to the site which used to

be occupied by the moving atom The stability of the surrounding crystal

structure guarantees that the neighboring atoms will not simply collapse

around the vacancy In some materials, neighboring atoms actually move

away from a vacancy, because they experience attraction from atoms in

the surroundings A vacancy (or pair of vacancies in an ionic solid) is

sometimes called a Schottky defect

Interstitial defects are atoms that occupy a site in the crystal structure

at which there is usually not an atom They are generally high energy

configurations Small atoms in some crystals can occupy interstices

without high energy, such as hydrogen in palladium

Appendix

39

Appendix

Schematic illustration of some simple point defect types in a monatomic solid

Impurities occur because materials are never 100% pure In the case of an

impurity, the atom is often incorporated at a regular atomic site in the crystal

structure This is neither a vacant site nor is the atom on an interstitial site and it

is called a substitutional defect The atom is not supposed to be anywhere in the

crystal, and is thus an impurity In some cases where the radius of the

substitutional atom (ion) is substantially smaller than that of the atom (ion) it is

replacing, its equilibrium position can be shifted away from the lattice site These

types of substitutional defects are often referred to as off-center ions

There are two different types of substitutional defects: Isovalent substitution and

aliovalent substitution

Appendix

41

Type of defects

Có hai loại khuyết tật điểm: khuyết tật Schottky và khuyết

tật Frenkel

Khuyết tật Schottky là khuyết tật cân bằng hóa học, thường

xuất hiện một cặp lỗ trống, lỗ trống anion và lỗ trống cation

( hình 9.2)

Khuyết tật Frenkel cũng là dạng khuyết tật hợp thức hình

9.3 (a) (b)

CaF2 và ZrO2 cũng có khuyết tật chủ yếu là Frenkel Đây là

loại khuyết tật điểm phổ biến trong cấu trúc fluorit và

antifluorite