Giản đồ pha của carbon và của nước

Bài này là tiểu luận môn hoá lý nâng cao nói về giản đồ pha của nước và của carbon, hình minh hoạ đầy đủ.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

TIỂU LUẬN

HÓA LÝ NÂNG CAO

Tháng 03/2013

MỤC LỤC

1 Giản đồ pha của carbon ……… 3

2 Giản đồ pha của nước ……… 5

2.1 Giản đồ pha của nước ……… .5

2.2 Các loại nước đá ở áp suất cao ……… .9

A Nước đá VII ……… 11

B Nước đá VIII ……… 12

C Nước đá X ……… 13

3 Tài liệu tham khảo ……… 15

1. Giản đồ pha của carbon

Giản đồ pha của carbon tinh khiết được trình bày trong hình dưới Giản đồ chỉ chứa hai pha rắn than chì - kim cương (lập phương- lục giác) Các dạng thù hình bền khác của carbon được bỏ qua (như fullerenes và carbyne)

Hình 1: Giản đồ pha của Carbon

Giản đồ pha gồm ba pha chính trong đó hai pha rắn là than chì- kim cương và pha lỏng carbon Từ giản đồ pha trên ta có thể rút ra được như sau:

 Đường cân bằng giữa than chì và kim cương chạy từ 1,7Gpa ở 0K tới điểm ba

(12Gpa, 5000K)

 (A) vùng tổng hợp thương mại của kim cương bằng xúc tác từ than chì

 (B), (C) vùng có tỉ sổ P / T rất nhanh (1 ms) là giai đoạn chuyển pha rắn giữa than chì sang kim cương

 (D) vùng tinh thể lục giác than chì chuyển pha sang lục giác kim cương và ngược lại

 (E) vùng kết thúc sự chuyển pha của hai dạng lục giác kim cương và than chì

 (F) vùng giới hạn kết thúc sự chuyển pha từ dạng lục giác than chỉ sang dạng kim cương lập phương

 (B, F, G) là đường ranh giới tỷ số P / T, tại đây quá trình chuyển pha từ than chì hoặc kim cương dạng lục giác sang kim cương dạng lập phương

 (H, I, J) là đường mà dọc theo nó tinh thể than chì dạng lục giác bị nén với áp suất cao ở nhiệt độ phòng khiến cho nó bị mất một số đặc tính của than chì và hình thành các các đặc tính của kim cương, nhưng nó sẽ trở lại trạng thái than chì khi hết nén áp Theo hình 1 thì than chì là pha ổn định trong điều kiện môi trường thường, trong khi kim cương thì ổn định ở áp suất cao (áp suất thấp nhất để kim cương ổn định ở nhiệt độ khoảng 13.800 bar) Mặc dù than chì có tính nhiệt động ổn định hơn nhưng kim cương không chuyển pha thành than chì ở điều kiện bình thường Điều này được giải thích là do rào cản động học, kim cương hầu như tồn tại bền vững ở áp suất thường Sự chuyển pha xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt độ giới hạn và động học của việc chuyển pha phụ thuộc vào độ tinh khiết của kim cương, tính định hướng của tinh thể và môi trường hóa chất xung quanh Kim cương tinh khiết bắt đầu biến đổi thành than chì ở trong chân không sâu ở 1650oC

Giản đồ pha còn cho thấy kim cương có thể được tổng hợp dưới áp suất và nhiệt độ khác nhau, ví dụ: các tinh thể nano kim cương thu được từ bột graphite bằng một vụ nổ Trong thương mại chủ yếu tổng hợp quá trình dùng xúc tác kim loại(Fe, Co, Ni ) ở áp suất cao (4,5- 6 Gbar) và nhiệt độ cao(1350- 1600oC)

2. Giản đồ pha của nước

2.1. Giản đồ pha của nước

Đối với hệ nước nguyên chất, quan hệ giữa nhiệt độ T, áp suất P và thể tích V được trình bày trên giản đồ không gian 3 chiều (T-P-V) trên hình

Hình 2: Giản đồ không gian ba chiều của hệ nước

Giản đồ này không được biểu diễn theo đúng tỷ lệ xích và chỉ khảo sát ở vùng áp suất nhỏ hơn 2000atm Ở trên 2000atm, nước đá có thể tồn tại ở dạng thù hình khác nhau

Hình chiếu của biểu đồ không gian (T-P-V) lên các mặt tương ứng sẽ cho ta các giản đồ phẳng, hai chiều (P-T), (P-V), và (T-V) Ta sẽ xét kỹ giản đồ pha (áp suất - nhiệt độ” (P-T) được vẽ tách ra trên hình 1

Các đường trên giản đồ (P-T) đều được mô tả bằng phương trình Clausius-Claypeyron:

P=F(T)

Hình 3: Giản đồ P- T của nước

Đường TC là đường hóa hơi hay đường cân bằng lỏng – hơi, nó được mô tả bằng phương trình: Ph/l = K1exp(-λ hh/RT)

Đây là đồ thị của một hàm số mũ: vì λ hh > 0 nên khi tăng nhiệt độ, áp suất hơi bão hoà sẽ tăng theo một hàm số mũ Đường hoá hơi là biên giới giữa vùng lỏng và vùng hơi Đường này kết thúc tại điểm C, được gọi là điểm tới hạn, nó có toạ độ là (3740C, 218atm) Ở nhiệt

độ T ≥ TC, sự chuyển pha từ lỏng sang hơi là liên tục, không có giới hạn phân chia pha Đường TA là đường thăng hoa hay đường cân bằng rắn – hơi, nó được mô tả bằng phương trình: Ph/r = K2.exp(-λ th/RT)

Vì λ th = λ nc + λ hh > 0, nên khi tăng nhiệt độ, áp suất hơi bão hoà trên pha rắn cũng tăng theo hàm số mũ và tăng nhanh hơn áp suất hơi bão hoà trên pha lỏng (đường này có hệ

số góc lớn hơn đường hoá hơi)

Đường TB là đường nóng chảy hay đường cân bằng rắn - lỏng, nó là biên giới của vùng nước đá và nước lỏng, đường này được mô tả bằng phương trình:

V T dT

∆

=

λ

Trong quá trình nóng chảy của nước, nhiệt nóng chảy là dương λ nc >0 và do thể tích riêng của nước lỏng nhỏ hơn thể tích riêng của nước đá nên ∆V < 0, vì vậy hệ số góc của đường này là một số âm và gần như không đổi

Ðộ dốc các đường TA, TB, TC cũng có thể được giải thích khi dựa vào phương trình Clapeyron:

Căn cứ vào dấu của ∆H chuyển pha, ∆Vchuyển pha mà biết được P, T đồng biến hay nghịch biến

và căn cứ vào độ lớn của T V

H

∆

∆ mà đường biểu diễn dốc nhiều hay ít

Ba đường TA, TB và TC gặp nhau tại điểm T, nó có toạ độ (0,0099oC, 4,579mmHg) điểm này được gọi là điểm ba vì ở đó tồn tại cân bằng giữa 3 pha rắn - lỏng - hơi

Ghi chú: Nếu có mặt không khí với áp suất 1atm, thì do sự hoà tan của không khí trong

nước lỏng sẽ làm nhiệt độ đông đặc của nước giảm 0,002oC và việc tăng áp suất từ 4,579mmHg lên 1 atm lại làm giảm tiếp điểm đông đặc thêm 0,0075oC nữa, vì vậy mà nhiệt

độ đông đặc của nước trong không khí là 0,0099 – 0,0024 – 0,0075 = 0oC

Đường TD là đoạn kéo dài của TC, đường này gọi là đường quá lạnh, nó mô tả một cân bằng không bền giữa nước lỏng quá lạnh và hơi của nó Trên đường này, áp suất hơi trên nước quá lạnh luôn luôn lớn hơn áp suất hơi trên nước đá, vì vậy chỉ cần một tác động nhỏ bên ngoài sẽ làm cho nước quá lạnh chuyển thành nước đá, quá trình này là bất thuận nghịch

Hình 4: Quy tắc pha Gibbs cho hệ một cấu tử

Để hiểu giản đồ rõ hơn, ta áp dụng quy tắc pha Gibbs.(hình 4)

Trong vùng tồn tại một pha (rắn, lỏng hoặc hơi) của giản đồ, độ tự do của hệ được tính là: f = C - F + 2 = 1 – 1 + 2 = 2

Như vậy, trong mỗi vùng này, cả nhiệt độ và áp suất đều có thể tuỳ ý thay đổi trong giới hạn của vùng mà hệ vẫn chỉ tồn tại một pha

Trên các đường, trong hệ luôn tồn tại cân bằng của hai pha, nên:

f = 1 – 2 + 2 = 1 Điều này có nghĩa là trong hai thông số nhiệt động của hệ, chỉ có một thông số độc lập, thông số còn lại phụ thuộc, nói cách khác, trên các đường luôn luôn tồn tại mối quan hệ P = f(T), đó chính là phương trình Clausius-Claypeyron

Tại điểm ba, hệ gồm 3 pha nằm cân bằng với nhau, nên độ tự do được tính:

f = 1 – 3 + 2 = 0 Nghĩa là mỗi điểm ba của hệ (kể cả các điểm tồn tại 3 pha cân bằng của các dạng thù hình khác của nước đá) đều phải có một toạ độ xác định, sự thay đổi dù chỉ một thông số bên ngoài cũng phá vỡ trạng thái cân bằng của 3 pha

2.2. Các loại nước đá ở áp suất cao

Nước có nhiều loại rắn khác nhau(nước đá) Có 16 loại ở dạng tinh thể (các nguyên tử Oxy ở vị trí cố định tương đối với nhau trong khi các nguyên tử Hydro có thể chuyển động hỗn loạn nhưng vẫn giữ trạng thái đá) và 3 loại ở dạng vô định hình Tất cả các dạng tinh thể đều tuân theo quy tắc sau (Quy tắc nước đá)

1. Mỗi nguyên tử nước tạo 4 liên kết hydro với các phân tử nước lân cận

2. Hai nguyên tử hydro nằm gần mỗi nguyên tử oxy

3. Giữa liên kết O O có một nguyên tử hydro

4. Góc tạo bởi H-O-H trong nước đá được dự đoán là nhỏ hơn góc tứ diện ( 109,470) một chút, vào khoảng 1070

Giản đồ pha của nước khá phức tạp với một số điểm ba và một (có thể hai) điểm tới hạn Nhiều dạng tinh thể có vẫn bền ở khoảng nhiệt độ thấp tại áp suất thấp hơn Các dạng nước

đá được phân loại dựa trên cấu trúc của nó, bao gồm nước đá ở áp suất thấp (đá lập phương,

đá lục giác, đá I), nước đá ở áp suất cao (đá VII, VIII, X) và các loại khác (được tạo thành ở

áp suất tương đối từ 200-2000 MPa) Tất cả các dạng nước đá có cùng ranh giới pha với nước lỏng(đá Ih, III, V, VI và VII) đều có liên kết hydro hỗn loạn Các dạng nước đá có liên

kết hydro ổn định được tìm thấy ở nhiệt độ thấp hơn (nằm trong vùng màu xanh nhạt dưới đây)

Các điểm tới hạn được biểu diễn chấm tròn màu đỏ trong giản đồ pha ở trên Ở trạng thái siêu tới hạn tạo liên kết hidro cụm nhỏ giống như chất lỏng phân tán trong pha khí, trong đó tính chất vật lý, giống cả khí và lỏng, tỉ trọng và sự phân biệt giữa khí- lỏng bình thường đã biến mất Các thuộc tính của nước siêu tới hạn rất khác so với nước thường

Ví dụ, nước siêu tới hạn là dung môi ít phân cực, mà có xu hướng tạo thành cặp ion, nó

là một dung môi tốt cho các phân tử không phân cực, độ nhớt và điện môi giảm đáng kể Các tính chất vật lý của nước gần các điểm tới hạn cũng bị tác động mạnh lên sự dao động mật độ xung quanh các điểm tới hạn Nhiều thuộc tính của nước lạnh lỏng thay đổi trên khoảng 200 MPa (ví dụ, độ nhớt, sự tự khuếch tán, độ nén, phổ Raman ), được giải thích bởi sự hiện diện của một trạng thái chất lỏng có mật độ cao chứa các liên kết hydro đan xen Các tính chất hoá học của nước cũng thay đổi ở nhiệt độ cao và áp suất do những thay đổi ion hóa, khuyếch tán, hòa tan và độ giảm liên kết hydro

Hình 5: Các loại nước đá

A. Nước đá VII

Nước đá VII được tạo thành từ nước lỏng ở áp suất trên 3 GPa khi hạ nhiệt độ của nó xuống nhiệt độ môi trường xung quanh Nó cũng có thể tạo thành ở nhiệt độ thấp và áp suất thường bằng cách giảm áp nước đá VI ở dưới 95K

Lưu ý rằng ở cấu trúc này, liên kết hydro có trật tự trong khi trong thực tế là hỗn loạn (tuân theo “quy tắc nước đá”: hai nguyên tử Hydro gần Oxy thì mỗi nguyên tử sẽ nằm trên một liên kết O-O) Khi góc H-O-H không thay đổi nhiều từ các phân tử nước xung quanh, các liên kết hydro là không thẳng

Các phần tử ô mạng của nó sẽ hình thành nên tinh thể khối Nước đá VII bao gồm 2 mạng lưới tinh thể hình lập phương đan xen với nhau nhờ liên kết Hydro đi qua trung tâm 6 cạnh của phân tử nước và không có liên kết Hydro giữa các ô mạng Tỷ trọng của nó vào khoảng 1,65 g/cm3 (ở 2,5 GPa, 250C), ít hơn 2 lần so với nước đá lập phương khối do khoảng cách liên kết nội mạng O O dài hơn 8% (0,1Mpa) để chừa chỗ cho sự đan xen vào nhau của các ô mạng

Các liên kết Hydro được sắp xếp hỗn loạn và thay đổi liên tục như trong nước đá khối lục giác nhưng nước đá VII trải qua một quá trình chuyển đổi proton (nguyên tử Hydro) từ rối loạn sang trật tự để hình thành dạng nước đá VIII ở 50C Nước đá VII và nước đá VIII có cấu trúc giống hệt nhau, ngoại trừ sự sắp xếp proton Nước đá VII đạt trạng thái bền ở 770K Nếu áp lực tăng lên trên 14 Gpa, có những thay đổi trong sự sắp xếp proton Điều này được thể hiện trong giản đồ pha và làm tăng sự mất đối xứng lập phương Ở áp suất cao hơn, nước đá VII chuyển đổi tạo thành nước đá X, khi mà các nguyên tử hydro nằm ở ngay giữa các nguyên tử oxy và tạo nên đường thẳng

Nước đá VII có điểm ba với nước đá VI và VIII (5°C, 2.1 GPa), nước đá VIII và X (1000K, 62 GPa), nước lỏng và đá VI (3550K, 2.216 GPa) Ở áp suất cao (~ 2,3 GPa), nước

ở dạng lỏng có thể đóng băng tại hơn 100 °C (cho ra dạng nước đá VII đặc hơn) Hằng số điện môi của nước đá VII là khoảng 150

Nước đá VII có cấu trúc đa hình bền vững hơn nước đá thường thay vì nóng chảy ở 00C (320F) thì nó nóng chảy ở 45,80C (114,40F) Khi cho nước đá VII vào nước lỏng, nó đóng vai trò như mầm tinh thể và thúc đẩy quá trình đông đặc, kết tinh tạo nước đá VII

Hình 6: Cấu trúc tinh thể của nước đá VII

B. Nước đá VIII

Nước đá VIII được hình thành từ nước đá VII bằng cách hạ nhiệt độ của nó xuống (xem biểu đồ) Liên kết hydro được sắp xếp và cố định như nước đá VII qua quá trình biến đổi mất trật tự proton để hình thành nước đá VIII, khi được làm lạnh ở khoảng nhiệt độ 5oC thì nước đá VII và nước đá VIII có sự sắp xếp cấu trúc proton giống nhau Sự điều chỉnh proton gây sự biến dạng nhỏ trong mạng lập phương của nước đá VII (a, b ngắn hơn, c dài hơn) kết quả trong cấu trúc tinh thể có bốn góc của tất cả các phân tử nước thì hydro liên kết với bốn phân tử khác, giống như hai liên kết cho- nhận Tương tự như nước đá VII, nước đá VIII gồm hai mạng tinh thể đan xen vào nhau

Nước đá VIII có tỷ trọng khoảng 1,66 g cm-3 (ở 8,2 GPa và 223 K), thể tích mol của nước đá VIII hơi thấp hơn nước đá VII dọc theo giai đoạn chuyển pha (0,65 mm3 mol-1) Nước đá VIII có điểm ba với nước đá VI và nước đá VII (5oC, 2,1 GPa) và nước đá VII với

Các tinh thể (biểu diễn ngược lại) có kích thước a, b = 4,4493 Å, c = 6,413 Å (90o, 90o,

90o, D2O tại 2,6 GPa và 22oC), chứa 8 phân tử nước cho mỗi ô đơn vị Mọi phân tử đều đồng nhất nhau Các liên kết hydro không thẳng khi gốc H-O-H không thay đổi nhiều từ các phân tử bị cô lập

Hình 7: Cấu trúc tinh thể của nước đá VIII

C. Nước đá X

Khi áp suất được nâng lên làm giảm khoảng cách nguyên tử O · · · O, nước đá VII trải qua một quá trình chuyển đổi liên tục thành nước đá X (áp suất 1Mbar, nhiệt độ 300K) Các proton nước đá tạo thành các liên kết giữa nguyên tử oxy và các tinh thể phân tử khác Các nguyên tử oxy được sắp xếp làm tâm của tinh thể lập phương tâm khối

Đường cong nóng chảy nước đá X xảy ra ở nhiệt độ cao (1000 – 2400K) Khi nước đá X tiếp xúc với sự tăng áp suất do nước lỏng rất nóng sẽ tạo ta hiện tượng các năng lượng liên kết O-H làm cho các proton hoán đổi vị trí giữa ion OH- và H3O+ trong thời gian ngắn

Hình 8: Sự hoán đổi vị trí giữa ion OH - và H 3 O + trong thời gian ngắn

Trong nước đá X, các proton ít linh động hơn trong nước đá VII Điểm chuyển pha giữa nước đá X, VII, VIII tại nhiệt độ 1000K và áp suất khoảng 47 Gpa

Hình 9: Cấu trúc tinh thể của nước đá X

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. La Đồng Minh - Trần Sơn, “Nhiệt động hóa học”, 1997.

2. Đào Văn Lượng, “Nhiệt động hóa học”, nxb Khoa học và kỹ thuật, 2002.

3. Ljubisa R Radovic, “Chemistry and Physics of Carbon”, Volume 29, Marcel Dekkel, 2004

4. A Loiseau, P Launois, P Petit, S Roche, J.-P Salvetat, “Undetstanding Carbon Nanotubes”, Lect Notes Phys, springer, 2006

5. Martin Choplin, “Water structure and science”, 2012.

6. Nguyễn Ngọc Hạnh, “ Bài giảng Hóa lý nâng cao”, 2011.

7. Nguồn từ Internet