Nghiên cứu công nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và ứng dụng để sản xuất sơn tàu biển và vật liệu kết dính chất lượng cao

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài: NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN TÀU

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL

TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN TÀU BIỂN VÀ VẬT LIỆU KẾT DÍNH CHẤT LƯỢNG CAO

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS PHẠM THẾ TRINH

7447

15/7/2009

HÀ NỘI 12-2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện đề tài cấp Bộ,

HĐ số 50.08-RD/HĐ-KHCN

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL

TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN TÀU BIỂN VÀ VẬT LIỆU KẾT DÍNH CHẤT LƯỢNG CAO

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS PHẠM THẾ TRINH

Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:

TS Lưu Hoàng Ngọc

Ths Lê Thị Thu Hà Ths Mai Văn Tiến Ths Nguyễn Ngọc Thanh

KS Lê Hồng Bích

KS Nguyễn Mai Cương

KS Nguyễn Thanh Loan KTV Hà Đại Phong

HÀ NỘI 12-2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện đề tài cấp Bộ,

HĐ số 50.08-RD/HĐ-KHCN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về cây điều (Anacardium occidentale L.) 3

1.1.1 Đặc điểm thực vật cây điều 3

1.1.2 Tình hình kinh tế cây điều 5

1.2 Dầu vỏ hạt điều 9

1.2.1 Thành phần, hàm lượng, sản lượng 9

1.2.2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều 11

1.3 Cardanol 13

1.3.1 Một số tính chất hóa, lý của cardanol 13

1.3.2 Ứng dụng của cardanol 14

1.3.2.1 Ứng dụng trong công nghệ polime 14

1.3.2.2 Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật 18

1.3.2.3 Các ứng dụng khác 18

1.4 Công nghệ sản xuất phân tách dầu vỏ hạt điều và tinh chế cardanol 19

1.4.1 Phân tách dầu vỏ hạt điều 19

1.4.1.1 Phương pháp dùng nhiệt 19

1.4.1.2 Các phương pháp chế biến khác 21

1.4.2 Chiết tách và tinh chế cardanol 21

1.4.2.1 Phương pháp dùng dung môi để chiết tách và tinh chế cardanol 22 1.4.2.2 Phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết tách và tinh chế cardanol 24

1.4.2.3 Phương pháp chưng cất để chiết tách và tinh chế cardanol 25

1.5 Nhựa epoxy 25

1.6.Tình hình nghiên cứu chế tạo chất tạo màng trên cơ sở cardanol 27

1.6.1 Vật liệu chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy-cardanol 28

1.6.2 Nhựa phenolic dạng novolac trên cơ sở cardanol 30

1.6.3 Nhựa polyurethane trên cơ sở cardanol 32

1.6.4 Nhựa cardanol-epoxy biến tính với nhựa polyester không no 34

1.6.5 Chất tạo màng trên cơ sở nhựa cardanol-furfural-formaldehyde-epoxy 35

1.7 Sơn trên cơ sở cardanol biến tính 35

1.7.1 Sơn cách điện polyuretan trên cơ sở cardanol 36

1.7.2 Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở nhựa polyvinylformal biến tính với nhựa phenolcardanolformadehyt 37

1.7.3 Sơn cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren 38

1.7.4 Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol 39

1.7.5 Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa cardanol-formaldehyde-epoxy 39

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

A Nghiên cứu chiết tách cardanol 41

2.1 Đối tượng nghiên cứu 41

2.2 Hóa chất, thiết bị 41

2.2.1 Hóa chất 41

2.2.2 Thiết bị 41

2.3 Các phương pháp và thiết bị phân tích 41

2.4 Thiết kế nghiên cứu 42

2.5 Các giai đoạn phân lập, tinh chế đã nghiên cứu 43

2.5.1 Các nghiên cứu phân lập DVHĐ từ hạt điều 44

2.5.1.1 Phân lập DVHĐ bằng phương pháp gia nhiệt 44

2.5.1.2 Phân lập DVHĐ dùng dung môi 44

2.5.2 Quá trình chiết tách và tinh chế cardanol 44

2.5.2.1 Tách loại axit anacardic khỏi DVHĐ 45

2.5.2.2 Chiết tách và tinh chế cardanol 45

2.5.2.3 Chiết tách và tinh chế cardol 46

B Nghiên cứu chế tạo nhựa epoxy cardanol formaldehyt 46

2.6 Nguyên liệu và thiết bị 46

2.6.1 Nguyên liệu, hóa chất: 46

2.6.2 Thiết bị, dụng cụ 47

2.6.3 Các phương pháp kiểm tra chất lượng 47

2.6.4 Phương pháp xác định chỉ số epoxy (xem phụ lục 2) 48

2.6.5 Phương pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyde 48

2.7 Thực nghiệm tổng hợp nhựa cardanol – formaldehyde - epoxy 48

2.7.1 Tổng hợp nhựa cardanol với formaldehyde dạng novolac, sử dụng xúc tác là H SO 48

2.7.1.1 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F đến tính chất

cơ, lý của sản phẩm 49

2.7.1.2 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF 49

2.7.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF 49

2.7.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự chuyển hóa tạo thành nhựa CF 49

2.7.1.5 Xác định tính chất cơ lý của màng nhựa 50

2.7.2 Biến tính nhựa cardanol formaldehyde với nhựa epoxy 50

2.7.2.1 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ nhựa CF/E đến tính năng cơ lý của sản phẩm 50

2.7.2.2 Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ trong quá trình biến tính nhựa CF 51

2.7.2.3 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến sự thay đổi của hàm lượng epoxy 51

2.7.2.4 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy 51

2.7.2.5 Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa 51

2.8 Chế tạo sơn trên cơ sở chất tạo màng CF và CFE 52

2.8.1 Sơn trên cơ sở nhựa CF 52

2.8.1.1 Đơn phối liệu chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CF 53

2.8.1.2 Quy trình chế tạo sơn: 53

2.8.2 Sơn trên cơ sở nhựa CFE 54

2.8.2.1 Đơn phối liệu chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CFE 54

2.8.2.2 Quy trình chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CFE 55

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Hoàn thiện công nghệ chiết cách cardanol từ dầu vỏ hạt điều 56

3.1.1.Phân tích các chỉ số hóa lý của dầu vỏ hạt điều 56

3.1.2 Nghiên cứu công đoạn phân lập DVHĐ từ hạt điều 56

3.1.3 Nghiên cứu công đoạn chiết tách và tinh chế cardanol 58

3.1.3.1 Khảo sát quá trình loại axit axit anacardic ra khỏi DVHĐ 58

3.1.3.2 Nghiên cứu công đoạn chiết tách và tinh chế cardanol 62

3.1.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi EtOAc/n-hexane tới hiệu suất chiết cardol 65

3.1.4 Các thông số công nghệ chiết tách và tinh chế cardanol 66

3.1.5 Phân tích chất lượng cardanol 67

3.1.6 Qui trình công nghệ và đề xuất sơ đồ thiết bị pilot cho sản xuất cardanol 68

3.1.6.1 Sơ đồ qui trình công nghệ 68

3.1.6.2 Đề xuất sơ đồ thiết bị pilot 69

3.1.6.3 Thuyết minh sơ đồ thiết bị 70

3.2 Nghiên cứu sử dụng cardanol để chế tạo chất tạo màng cho sơn tàu biển và chất kết dính chất lượng cao 70

3.2.1 Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng 70

3.2.2 Tổng hợp nhựa cardanol-formaldehyde (CF) 73

3.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F đến hiệu suất chuyển hóa và tính chất cơ lý của sản phẩm 73

3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF 74

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF 75

3.2.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF 76

3.2.2.5 Lựa chọn điều kiện thí nghiệm tối ưu tổng hợp nhựa CF 77

3.2.2.6 Xác định tính chất của màng từ nhựa CF 77

3.2.3 Biến tính nhựa cardanol formaldehyde với nhựa epoxy 79

3.2.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng nhựa CF/E đến tính chất cơ lý của sản phẩm 79

3.2.3.2 Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ phản ứng trong quá trình biến tính nhựa CF 80

3.2.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến sự thay đổi của hàm lượng epoxy 81

3.2.3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi của hàm lượng nhóm epoxy 82

3.2.3.5 Điều kiện thí nghiệm tối ưu để tổng hợp nhựa CFE 83

3.2.3.6 Xác định tính chất của chất tạo màng từ nhựa CFE 84

3.2.3.7 Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa: 86

3.3 Chế tạo sơn trên cơ sở chất tạo màng CF và CFE 87

3.4 Chế thử sơn cho tàu biển 90

3.4.1 Đặt vấn đề: 90

3.4.2 Đơn pha chế sản phẩm sơn phủ cho tàu biển trên cơ sở chất tạo màng CFE 90

3.4.3 Kiểm nghiệm tính chất sơn phủ chế thử 92

3.5 Đề xuất quy trình sản xuất sơn tàu biển trên cơ sở nhựa CFE 94

3.6 Xây dựng giá thành sản phẩm (Tính cho 1 tấn sơn) 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 98

PHỤ LỤC 102

MỞ ĐẦU

Dầu vỏ hạt điều (tên tiếng Anh: Cashew nut shell liquid – CNSL) là một loại sản phẩm có giá trị, đồng thời là một loại nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp chế tạo vật liệu kết dính Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) được ép, thu hồi

từ vỏ hạt điều, xử lý và bảo quản Thông thường, từ 1 tấn hạt khô có thể chế biến được 250-300 kg nhân và 700-750 kg vỏ hạt Từ 700 kg vỏ hạt có thể ép và trích ly được 154 kg dầu

Trong dầu vỏ hạt điều có một thành phần chủ yếu và rất hữu ích khi biến tính hóa học đó là cardanol Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cardanol được các nhà khoa học thế giới tiến hành thực hiện

Các công trình nghiên cứu về cardanol tập trung đặc biệt nhiều tại các nước có nền công nghiệp phát triển, như Mỹ, Đức, Nhật, Ý và Canada…Sở dĩ

có nhiều công trình nghiên cứu và triển khai về cardanol như vậy là do các sản phẩm biến tính hóa học của nó có tính chất quý giá, như các loại vật liệu kết dính chất lượng cao dùng làm chất tạo màng để sản xuất sơn tàu biển; các loại vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất cho các thiết bị công trình trong công nghiệp

và các loại vật liệu cách điện, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử…

Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế giới Chính phủ đang rất quan tâm và chủ trương phát triển diện tích trồng điều Năm 2010, dự kiến diện tích trồng điều cả nước tăng lên 360.000 ha, sản lượng hạt điều thô dự kiến đạt 500.000 tấn Như vậy, sản lượng dầu vỏ hạt điều dự kiến đạt 77.000 tấn/năm

Cardanol tách từ DVHĐ có thể tham gia phản ứng đa tụ với formaldehyde hoặc biến tính với một số nhựa khác như epoxy, tạo thành vật liệu kết dính rất

có giá trị, ứng dụng để sản xuất các loại sơn chất lượng cao, trong đó có sơn tàu biển, sơn chống hà Trong khi đó, việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng vật liệu này ở nước ta hiện tại chưa nhiều, chúng ta đang tiếp tục phải nhập các loại

sơn cao cấp với một lượng ngoại tệ lớn Vì vậy, đề tài:” Nghiên cứu công nghệ

chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và ứng dụng để sản xuất sơn tàu biển

và vật liệu kết dính chất lượng cao” là vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học

và ứng dụng thực tiễn

Mục tiêu của đề tài là nhằm hoàn thiện công nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và xác định công nghệ tổng hợp nhựa trên cơ sở cardanol từ DVHĐ và chế tạo ra vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất tạo màng sản xuất sơn tàu biển, sơn cho thiết bị, công trình vùng biển

Từ mục tiêu trên, đề tài được thực hiện với nhưng nội dung sau:

- Lựa chọn công nghệ sản xuất dầu từ vỏ hạt điều

- Hoàn thiện công nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều

- Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm

- Sản xuất thử nghiệm cardanol

- Lựa chọn và xác định tiêu chuẩn ổn định cho nguyên liệu đầu (dầu vỏ hạt điều, cardanol, formaldehyde, epoxy, xúc tác)

- Tiến hành tổng hợp nhựa và xử lý sản phẩm (nghiên cứu ảnh hưởng của các thành phần tham gia chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian …) Lựa chọn điều kiện công nghệ tối ưu

- Phân tích tính chất cơ, lý, hóa của sản phẩm nhựa tổng hợp

- Chế thử: 20 kg vật liệu kết dính

- Chế thử: 50 kg sơn cho tàu biển

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về cây điều (Anacardium occidentale L.)

1.1.1 Đặc điểm thực vật cây điều

Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ

Anacardiaceae (họ soài), còn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh cashew nut tree Họ soài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây rừng nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió mùa

Hình 1 Cây điều (Anacardium occidentaleL.)

Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một loài Anacardium occidentaleL Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín,

người ta thường phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng [1]

Cây điều có tuổi thọ lên tới 30 ÷ 40 năm thuộc lớp cây hai lá mầm, thân mộc, rễ cọc, bộ rễ phát triển có thể ăn xuống rất sâu, do đó cây chịu hạn tốt Thân cao từ 6 ÷ 8 mét, trồng nơi đất tốt cây có thể đạt chiều cao trên 10m Thân phân cành sớm, cành mọc ngang ngay từ gốc, cành phát triển đều đặn và tạo thành một tán hình ô xòe rộng Vỏ thân và vỏ nhánh có nhiều mủ Lá đơn, nguyên, hình trái xoan hoặc trứng ngược, hơi tròn ở chóp Lá lớn, dài từ 10 ÷ 20

cm, rộng 5 ÷ 10 cm Hoa nhỏ, mọc thành từng chùm, cánh màu vàng hoặc trắng

có gân đỏ hay hồng Mỗi chùm hoa gồm ba loại hoa: hoa đực, hoa lưỡng tính và hoa cái thoái hóa, trong đó phần lớn là hoa đực, hoa lưỡng tính chỉ chiếm khoảng 14%, nhưng số lượng và tỷ lệ các loại hoa cũng thay đổi do điều kiện ngoại cảnh Hoa thụ phấn nhờ côn trùng hoặc gió Cây điều mọc được 3 năm thì bắt đầu trổ hoa, thời gian ra hoa kéo dài 2 ÷ 4 tháng [1, 2]

Quả điều theo tên gọi thông thường thật ra chỉ là một trái giả do phần cuống phình lên tạo thành, còn trái điều thật sự chính là hạt điều như tên thường gọi Sau khi hoa thụ phấn, hạt (trái thật) phát triển rất nhanh trong một tháng rưỡi thì đạt đến kích thước tối đa, khi đó cuống bắt đầu phình to thành trái (trái giả) chiếm 90% trọng lượng cả trái và hạt điều Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷

60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua

và chát, ăn gắt cổ Loại điều vàng thường quả lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt hơn loại điều đỏ

Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi còn tươi, khi phơi hay sấy khô hạt có màu nâu Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày

từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần:

- Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp Vỏ ngoài dai, cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu Trọng lượng dầu vỏ hạt điều khoảng 21% trọng lượng hạt Vỏ trong rất cứng;

- Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt;

- Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn bùi, béo và thơm [1,3]

1.1.2 Tình hình kinh tế cây điều

Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong thực phẩm Sản lượng và xuất khẩu hạt điều và nhân điều những năm gần đây được thống kê trong bảng 1.1 và 1.2 [2,4,5]

Bảng 1.1 Sản lượng hạt điều thô trên thế giới

Trong vòng 10 năm qua, sản lượng điều thế giới tăng gấp hơn 2 lần, đạt gần 2 triệu tấn Trong đó, hai nước có sản lượng lớn nhất là Ấn Độ và Việt Nam Trong khi Việt Nam xuất khẩu hầu hết nhân điều sản xuất được thì Ấn Độ tự tiêu thụ gần một nửa sản lượng Vì lý do đó mà năm 2004 Việt Nam đứng thứ 3

về xuất khẩu nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm

2005 và đứng thứ nhất cả hai năm 2006 và 2007

Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục tăng, nguyên nhân chính

là tăng diện tích trồng điều Ở nước ta, diện tích trồng điều một số năm gần đây

được thống kê trong bảng 1.3 [6,7,8]

Bảng 1.3 Diện tích trồng điều ở Việt Nam Vùng/tỉnh 2000 2002 2004 2007

1 Vùng duyên hải Nam Trung Bộ

Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) DVHĐ

là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn Sản lượng dầu ước tính nếu chế biến toàn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là 46,4 ngàn tấn Trên thế giới tình hình xuất khẩu DVHĐ ở Ấn Độ được thống kê trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Xuất khẩu dầu vỏ hạt điều của Ấn Độ từ năm 2003 đến 2006

Tên nước Số

lượng (Tấn)

Giá trị (Rs.Crs/tấn)

Số lượng (Tấn)

Giá trị (Rs.Crs/tấn)

Số lượng (Tấn)

Giá trị (Rs.Crs/tấn)

Hàn Quốc 191 0,40 125 0,31 524 1,00

Zimbabwe 0 0,00 0 0,00 16 0,03 Indonesia 0 0,00 384 0,50 0 0,00 Tây Ban

Bảng1.5 Giá điều nước ta một số năm gần đây Sản phẩm 2003 2004 2005 2006 2007

Dầu vỏ hạt 0,28 0,3 0,3 0,36 0,36

Đơn vị: USD/kg

Hạt điều Việt Nam đã xuất khẩu sang hơn 30 thị trường trên thế giới, trong

đó xuất khẩu sang Mỹ nhiều nhất Kế đó là các thị trường Trung Quốc, Hà Lan,

Úc, Anh, Canada

Tính đến cuối tháng 11/2006, bốn nước chiếm thị phần cao nhất đối với nhân hạt điều Việt Nam là Mỹ (35%); Trung Quốc (20%); Australia (11%); Hà Lan (10%) Các nước còn lại chiếm khoảng 25% khối lượng xuất khẩu Tình hình tiêu thụ điều của một số nước trên thế giới được thống kê trong bảng 1.6 [4, 10]

Bảng 1.6 Tình hình tiêu thụ hạt điều của một số nước năm 2005

Thị trường Số lượng Kim ngạch

BNN, ngày 02 tháng 5 năm 2007 đã phê duyệt Quy hoạch phát triển ngành Điều đến năm 2010 và định hướng đến năm 2020 Theo quyết định này, diện tích trồng điều cả nước năm 2010 là 450.000 ha; diện tích thu hoạch: 360.000 ha; năng suất bình quân: 1,4 tấn/ha; vùng cao sản đạt trên 2,0 tấn/ha; sản lượng hạt điều thô: 500.000 tấn Tổng công suất chế biến vẫn giữ nguyên tổng công suất chế biến như hiện nay là 715.000 tấn hạt thô/năm; số lượng hạt điều thô đưa vào chế biến: 625.000 tấn, trong đó có 125.000 tấn nhập khẩu Sản lượng nhân điều 140.000 tấn và kim ngạch xuất khẩu: 670 triệu USD

đề tài nghiên cứu ứng dụng chế biến dầu từ vỏ hạt điều lần đầu tiên được áp dụng thành công ở Việt Nam, mở ra khả năng chế biến phế phẩm vỏ hạt điều ở tất cả các doanh nghiệp chế biến hạt điều trong nước Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu Ngoài ra, Công ty đang cùng Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM tiếp tục nghiên cứu các chế phẩm từ vỏ hạt điều như gỗ dán, sơn chống ồn cho tàu biển, vécni

DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong: nước, rượu cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen,…Một số đặc tính hóa lý

của DVHĐ được thống kê ở bảng 1.7:

Bảng 1.7 Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều

Phương pháp tách dầu điều Đặc tính

Độ nhớt (cps, max) 800 (250C) 550 (300C) -

(250C)

0,95 - 0,97 (300C)

0,9668 - 1,0131 (260C)

Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp không khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay

Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm,dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng tạo thành cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị Ngoài ra trong DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp

2

OH

R3

OH

R HO

4

H3C

Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.8 [12]

Bảng 1.8 Thành phần các chất có trong DVHĐ

Tác giả Anacardic

acid (%)

Cardol (%)

Cardanol (%)

2-methyl cardol

axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [1,12]

1.2.2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều

Hiện nay, với 219 cơ sở chế biến, tổng công suất thiết kế của ngành chế biến điều đã đạt 674.200 tấn điều nguyên liệu/năm Việc nghiên cứu các ứng dụng của DVHĐ có ý nghĩa thực tiễn cao DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có khoảng hơn 200 phát minh nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ DVHĐ có thể tham gia các phản ứng ngưng tụ với formaldehyde qua nhân phenol tạo nhựa cardanol formandehyde hoặc trùng hợp qua mạch nhánh chưa bão hòa để tạo thành các sản phẩm nhựa có các đặc tính sau:

- Nhựa sau khi đóng rắn vẫn giữ được độ dẻo cao hơn so với các nhựa phenol khác nhất là ở nhiệt độ cao

- Có thể hòa tan hoặc tương hợp với các hydrocacbua tương tự như các

nhựa trên cơ sở alkylphenol

- Có thể chống được axit, kiềm do bản chất kỵ nước của các mạch

hydrocacbon

Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu

bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ

được thể hiện trong bảng 1.9 và 1.10 [12, 13]

Bảng 1.9 Các ứng dụng chính của DVHĐ

Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al (1979), Hughes

Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni chịu

Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976)

Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al (1993)

Bảng 1.10 Khối lượng DVHĐ sử dụng để chế biến các sản phẩm công nghiệp

Số lượng (tấn) Lĩnh vực sử dụng

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân,

và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ Trong khi đó vấn đề thu hồi sử dụng dầu vỏ hạt điều hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt Do đó những nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ hiện nay là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn

1.3 Cardanol

1.3.1 Một số tính chất hóa, lý của cardanol

Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3) Nhánh bên là một mạch cacbua hydro với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau

Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm hydroxyl, vòng thơm và nhánh bên cacbua hydro

1.3.2 Ứng dụng của cardanol

Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó cũng gần giống như ứng dụng của DVHĐ Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như DVHĐ nên không có tính ăn da, làm rộp da tay

1.3.2.1 Ứng dụng trong công nghệ polime

Đây là ứng dụng quan trọng và phổ biến nhất của DVHĐ, Lượng DVHD

chủ yếu được chuyển hóa để ứng dụng trong lĩnh vực này

a Sử dụng dầu vỏ hạt điều sản xuất bột má phanh

Theo tiêu chuẩn Việt nam TCVN 5774 – 1993, má phanh được sản xuất

từ nhựa Phenol – Formaldehyde, Amiant Crizotil (khoảng 30 ÷ 70 %) và các phụ gia khác Amiant là Hydrat Magie Silicat [Mg3Si2O5(OH)4] đã có những tính năng nổi bật trong hệ thống phanh, nhưng ngược lại nó gây hại cho sức khoẻ con người và ô nhiễm đối với môi trường Do đặc điểm phải chịu mài mòn trong điều kiện làm việc của má phanh các hạt bụi Amiant có kích cỡ nhỏ, dễ dàng phát tán trong không khí nên người hít phải thì rất nguy hiểm cho phổi

Năm 2006, trường Đại Học Bách Khoa - Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu công nghệ sản xuất bột má phanh (bột ma sát) từ dầu vỏ hạt điều nhằm giảm giá thành, tăng độ bền uốn và loại bỏ khả năng gây độc do sản phẩm Phản ứng polymer hóa cardanol trong dầu hạt điều với xúc tác axit (H2SO4, HCl …) tại các nối đôi trong mạch nhánh được sử dụng trong sản xuất chất đóng rắn và bột ma sát làm má phanh

Hình 2 Phản ứng polymer hóa cộng của dầu vỏ hạt điều với axit

Phản ứng ngưng tụ giữa cardanol với formaldehyde tạo nhựa novolac với xúc tác là axit

(2)

Hình 3 Phản ứng tạo nhựa novolac giữa cardanol và formaldehyde

Phản ứng nối mạch ở vị trí para trong nhân benzen của cardanol sử dụng chất đóng rắn Hexa methylene - tetramine để chế tạo bột ma sát

(3)

Hình 4 Phản ứng đóng rắn nhựa novolac bằng Hexa methylene - tetramine

Kết quả cho thấy má phanh làm từ dầu vỏ hạt điều có khả năng chịu va đập, chịu mài mòn, dẫn nhiệt tốt hơn má phanh làm từ Amiant Chúng còn có khả năng chống thấm nước cao hơn, mềm dẻo hơn, khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt hơn Quan trọng nhất là giá cả thấp hơn giá của Amiant đến 3 lần [14]

b Ván ngăn làm từ vỏ hạt café có sử dụng chất kết dính là hỗn hợp giữa tannin trong vỏ hạt café, dầu vỏ hạt điều và ure formaldehyde

Đối với các nước phát triển trên thế giới, nhu cầu sử dụng vật liệu xây dựng ngày càng nhiều Giá gỗ xây dựng cũng như gỗ dùng trong nội thất ngày càng tăng vì thế ở Châu Phi họ đã sử dụng đến một phần chất liệu thải của ngành nông nghiệp đó là vỏ trấu, vỏ hạt café…làm ván ép, đồ nội thất, gỗ phục vụ cho ngành xây dựng, nhằm giảm khả năng tiêu thụ gỗ đặc biệt trong ngành xây dựng Dưới đây là một số dẫn xuất của phenol dùng làm nguyên liệu tổng hợp chất kết dính cho sản xuất ván ngăn:

Hình 5 Cấu trúc hóa học của một vài phenol đã được tổng hợp

từ tannin thủy phân

Về phương diện hóa học, những tannin là những hợp chất phenolic có khối lượng phân tử cao khoảng từ 500 đến 20.000 Chúng được chia làm hai loại chính là loại tannin thủy phân và tannin cô đặc, hầu hết tannin đều hòa tan trong nước trừ một vài loại đặc biệt có khối lượng phân tử cao

Hình 6 Cấu trúc hóa học của tannin trong cây keo loại tannin cô đặc

Quá trình trộn hợp của tannin với nhựa UF đã giảm được một phần đáng

kể mức độ phát mùi của formaldehyde.Tỉ lệ trộn hợp của tannin với DVHĐ đã được xác định Nhựa tannin đã trộn hợp có khả năng khô nhanh hơn cũng như thời gian sống ngắn hơn, sản phẩm có khả năng chịu nước và chịu độ ẩm tốt hơn khi dung một mình nhựa UF

Kết quả phân tích nhiệt cũng cho thấy khả năng chịu nhiệt của sản phẩm tốt hơn so với nhựa UF Những tính chất cơ hóa lý của vật liệu dạng tấm có sử dụng vỏ café và loại nhựa mới đã được xác định

Nhìn chung sản phẩm có dùng nhựa tannin được lấy từ vỏ hạt café trộn lẫn với UF và DVHĐ cho những đặc tính tốt hơn những sản phẩm chỉ sử dụng nhựa UF[15]

c Cardanol biến tính nhựa epoxy novolac làm tăng khả năng mềm dẻo của vật liệu nanocompozit

Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu mới đang được nghiên cứu triển khai ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới Việc nghiên cứu đưa vật liệu nano vào

tổ hợp đã được thử nghiệm nhiều và đã đạt được một số kết quả khả quan Độ

bền nhiệt, độ bền uốn, khả năng chống ăn mòn của vật liệu compozit tăng lên đáng kể…Nhược điểm của loại vật liệu này là độ nhớt của chất nền như nhựa epoxy novolac là cao nên khả năng chế tạo vật liệu bị hạn chế cũng như sản phẩm thường ròn làm giảm khả năng ứng dụng của chúng

Để khắc phục những nhược điểm của vật liệu compozit làm từ chất nền epoxy novolac, các nhà khoa học ở Trường Đại học Bách Khoa – Thành Phố Hồ Chí Minh đã dùng nhựa rezol biến tính bằng cardanol để tăng cường tính mềm dẻo cho hệ nhựa epoxy novolac

Nhựa rezol (phenol-cardanol-formaldehyde, PCF) được tổng hợp ở nhiệt

độ 60 – 700C, trong môi trường pH= 7-8 (NH4OH) Tỷ lệ mol giữa (phenol + cardanol): formalin là 1:1,2 và trong đó tỉ lệ phenol/cardanol là 9/1 phần khối lượng

Kết quả đạt được của nghiên cứu là với hàm lượng 15% nhựa rezol biến tính bằng cardanol (có sử dụng 6% clay) được sử dụng để biến tính nhựa epoxy novolac, sản phẩm tạo thành có độ nhớt phù hợp cho việc tạo vật liệu compozit,

độ bền uốn và khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit tăng lên đáng kể [16] 1.3.2.2 Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật

Cardanol clo hóa và nitro hóa có thể được ứng dụng làm thuốc trừ sâu rất

có hiệu quả Sản phẩm clo hóa cardanol gồm có pentachlorocardanol là hoạt chất có tác dụng trừ sâu, vi khuẩn, nấm mốc, mối mọt,…Sự sunfo hóa và trung hòa sản phẩm clo hóa cardanol bằng bazơ thích hợp hoặc các chất khác thì thu được thuốc trừ sâu hiệu quả cao và chất tẩy rửa Sản phẩm clo hóa cardanol diệt trừ được các con mối mọt trong gỗ một cách hiệu quả [10]

1.3.2.3 Các ứng dụng khác

Ứng dụng của cardanol và DVHĐ được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây ở Việt Nam là sản xuất má phanh xe ô tô, các xe cơ giới đường bộ và sản xuất ra các vật liệu có bề mặt ma sát

Ngoài ra cardanol còn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác như [17]:

- Vật liệu cách điện, sơn, vecni ổn định ở nhiệt độ cao

- Chất phủ bề mặt thông dùng, vật liệu phủ bề mặt cho tàu biển

- Trong công nghệ phân lớp

- Chế tạo thuốc nhuộm azo

- Tổng hợp phụ gia dầu khoáng

- Vật liệu chất kết dính cho mục đích keo dán, chất tạo màng cho sơn v.v

1.4 Công nghệ sản xuất phân tách dầu vỏ hạt điều và tinh chế cardanol

Do các phần của hạt điều có giá trị sử dụng khác nhau: nhân điều dùng trong thực phẩm, dầu điều làm nguyên liệu cho công nghiệp, vỏ hạt làm chất đốt nên công nghệ tách các phần từ hạt điều phải đảm bảo giữ nguyên các giá trị sử dụng của chúng đồng thời đáp ứng được các chỉ tiêu kinh tế của các sản phẩm này

Hiện nay, quá trình tách nhân và dầu đang tiến hành tại các nhà máy chế biến nhân điều với 3 giai đoạn chính: Giai đoạn 1 gia nhiệt hạt điều trong dầu vỏ hạt điều để tách dầu và làm chín nhân điều, giai đoạn 2 là giai đoạn tách vỏ hạt thu hồi nhân, giai đoạn 3 là giai đoạn ép vỏ hạt điều đã tách nhân để thu hồi triệt

để dầu vỏ hạt điều Với phương thức chế biến này, gần 90% lượng axit anacardic đã bị chuyển hóa thành cardanol do tác dụng của nhiệt độ cao

1.4.1 Phân tách dầu vỏ hạt điều

Thực chất đây là giai đoạn tách một phần lớn dầu vỏ hạt điều khỏi hạt, làm chín nhân, giòn vỏ để chuẩn bị cho giai đoạn tách vỏ hạt, thu hồi nhân [1, 3] 1.4.1.1 Phương pháp dùng nhiệt

Với phương pháp này nguyên tắc kỹ thuật là dùng nhiệt để làm cho vỏ hạt

vỡ ra để dầu bên trong vỏ chảy ra Có thể rang đơn giản, dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, dùng hơi nước quá nhiệt

a Phương pháp rang đơn giản

Rang hạt điều trực tiếp trong một chảo hở hoặc trong một thùng rang hình ống có đục lỗ Trong quá trình rang vỏ hạt điều cháy xém lại, vỡ ra để dầu trong

vỏ chảy ra ngoài Phương pháp này dầu bị trùng hợp một phần và có lẫn một số tạp chất khác nên dầu thu được chất lượng kém và hiệu suất thấp Nhân hạt dễ bị cháy xém và vỡ vụn Điều kiện lao động của công nhân vất vả, kém an toàn lao động Phương pháp này hiện không sử dụng trong công nghiệp

b Phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang

Đây là một phương pháp chế biến phổ biến vẫn được ưa chuộng cho đến nay mặc dù phương pháp này đã được áp dụng ở Ấn Độ từ năm 1935 Sơ đồ công nghệ trích xuất dầu vỏ hạt điều theo phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang:

Xử lý nước: ngâm hạt điều vào nước để hạt đạt độ ẩm 15 – 17%, mục đích của công đoạn này là để khi rang vỏ hạt vỡ, dầu chảy nhanh, nhiều, dễ tách

vỏ

Xử lý nhiệt (rang): dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, đun dầu vỏ tới nhiệt độ 1800C – 1900C, cho hạt đã xử lý nước vào, giữ trong dầu 2 – 4 phút rồi vớt ra Dầu trong vỏ chảy ra sẽ được lấy dần theo lớp trên mặt

Phương pháp này có ưu điểm là nhân đạt tỷ lệ nguyên vẹn cao, dầu vỏ đạt chất lượng tốt, đáp ứng được các tiêu chuẩn xuất khẩu và sử dụng trong công nghiệp, thiết bị đơn giản, điều kiện lao động của công nhân được cải thiện và đảm bảo an toàn lao động Có thể áp dụng cho mọi qui mô sản xuất

Tuy vậy phương pháp này còn có một số hạn chế như nếu không cơ giới hóa được khâu đập hạt thì năng suất bóc nhân thấp Hiệu suất dầu vỏ thu được vẫn còn thấp, thường chỉ lấy được 50% tổng số dầu có trong vỏ Số còn lại có thể lấy ra thêm bằng một trong các biện pháp: dùng loại máy ép thông thường để ép cho dầu còn lại trong vỏ chảy ra nốt Đun nóng vỏ theo cách trực tiếp để dầu chảy xuống đáy thùng rồi lấy ra Dùng dung môi hexan trích ly dầu còn lại trong vỏ ra

c Phương pháp dùng hơi nước quá nhiệt

Cho hạt vào nồi hấp dùng hơi nước quá nhiệt đun nóng tới nhiệt độ 3000C

để làm cho vỏ vỡ ra dầu trong vỏ sẽ chảy ra Phương pháp này có ưu điểm chất lượng nhân hạt và dầu đều cao nhưng thiết bị tương đối phức tạp, chỉ thích hợp trong các nhà máy có công xuất lớn

1.4.1.2 Các phương pháp chế biến khác

a Phương pháp đông lạnh

Làm lạnh hạt điều tới nhiệt độ đủ làm cho dầu ở trong vỏ hạt đông cứng lại rồi đập hạt tách lấy nhân còn dầu trong vỏ được lấy ra bằng cách ép hoặc dùng dung môi trích ly ra Phương pháp này được áp dụng ở Tandania

b Phương pháp dùng dòng điện cao tần

Dưới tác dụng của dòng điện cao tần dầu trong vỏ sẽ chảy ra khi đã lấy hết dầu khỏi vỏ mới đập hạt lấy nhân Phương pháp này đã được áp dụng ở Môdămbich

c Phương pháp dùng dung môi

Dùng dung môi thích hợp để trích ly dầu ra khỏi vỏ, phương pháp này cho phép trích xuất tối đa lượng dầu trong vỏ hạt nhưng tốn kém và đòi hỏi kỹ thuật cao nên ít phổ biến Các dung môi có thể dùng như benzene, toluene, ancol Năm 2005, Rajesh N Patel, Santanu Bandyopadhyay, Anuradda Ganesh đã đưa

ra phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết DVHĐ [1,18]

d Phương pháp dùng hợp kim nóng chảy

Dùng một hợp kim có nhiệt độ nóng chảy ở 2000C để rang hạt làm cho vỏ

vỡ ra và dầu trong vỏ chảy ra nổi lên trên bề mặt hợp kim và được lấy ra Phương pháp này chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học, chưa được sử dụng trong sản xuất

1.4.2 Chiết tách và tinh chế cardanol

Trên cơ sở của phương pháp phân lập từ vỏ hạt điều, DVHĐ được phân thành hai loại: DVHĐ chiết bằng dung môi và DVHĐ kỹ thuật DVHĐ chiết

bằng dung môi gồm axit anacardic (60 – 65%), cardol (15 – 20%), cardanol (10%) và một phần nhỏ methyl cardol DVHĐ kỹ thuật nhận được bằng cách rang hạt điều gồm chủ yếu cardanol (60 – 65%), cardol (15 – 20%), các polime (10%) và một phần nhỏ methyl cardol [17]

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào mà có những cách xử lý khác nhau để thu nhận cardanol với hiệu suất và độ tinh khiết cao nhất Để chiết tách

và tinh chế cardanol có rất nhiều phương pháp, được phân thành ba phương pháp chính là: phương pháp chiết bằng dung môi, phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết, và phương pháp chưng cất

1.4.2.1 Phương pháp dùng dung môi để chiết tách và tinh chế cardanol

a Qui trình 1

Năm 2001, R Paramashivappa, P Phani Kumar, P J Vithayathil, and A Srinivasa Rao đã đưa ra một phương pháp chiết tách cardanol từ DVHĐ chiết bằng dung môi như sau DVHĐ sử dụng ở đây là DVHĐ chiết bằng dung môi gồm 63% axit anacardic, 22% cardol, 10,5% cardanol lấy từ vỏ hạt điều công nghiệp ở Mangalore, Ấn Độ

DVHĐ được hòa tan hoàn toàn trong methanol, gia nhiệt có khuấy trộn và

bổ xung Ca(OH)2 đủ dư để trung hòa lượng axit anacardic Sau khi lượng axit anacardic tạo muối hoàn toàn với kiềm, lọc tách muối calcium anacardat, sấy ở điều kiện chân không tại nhiệt độ 45 – 500C trong 2 giờ, phần dịch lọc còn lại chứa chủ yếu là cardanol và cardol Calcium anacardat được hòa tan hoàn toàn bằng dung dich HCl 11M, khuấy trong 1 giờ Dung dịch tạo thành được chiết với EtOAc Lớp hữu cơ được rửa sach, làm khan bằng Na2SO4, cất loại dung môi dưới áp suất giảm thu được hỗn hợp của axit anacardic (monoene, diene và triene) Cấu trúc của hợp chất được xác định bằng HPLC và so sánh với mẫu chuẩn

Dung dịch methanol nhận được sau khi lọc calcium anacardat được cất loại một phần dung môi dưới áp suất giảm, bổ xung dung dịch amoniac 25% đồng thời khuấy trộn Dung dịch tạo thành được chiết với hệ dung môi n-

hexane/EtOAc (98:2) Lớp hữu cơ có thể được làm sạch dung dịch NaOH 2,5%,

và dung dịch HCl 5%, rửa sạch axit, làm khan bằng Na2SO4, cô kiệt dung môi thu được cardanol sạch

Dung dịch methanol amoniac được chiết với hệ dung môi hexan (80:20), làm sạch bằng dung dich HCl 5%, rửa lại băng nước cất, làm khan với Na2SO4, cô loại dung môi thu được cardol [19,20,21]

EtOAc/n-Mục đích của quá trình này là thu hồi sản phẩm axit anacardic, cardanol, cardol, trong đó sản phẩm chính là axit anacardic

quá trình này là thu nhận cardanol và cardol

DVHĐ kỹ thuật được hòa tan hoàn toàn trong MeOH và NH4OH (25%), đồng thời khuấy trộn Dung dịch tạo thành được chiết với dung môi n-hexan để tách cardanol , các quá trình tinh chế cardanol và chiết tách làm sạch cardol được thực hiện giống như qui trình 1[22]

c Qui trình khác

Với DVHĐ kỹ thuật, để tách cardanol và cardol dựa vào tính phân cực và khả năng tạo muối của chúng Cardanol ít phân cực, tan tốt trong dung môi ít phân cực, cardol phân cực tan trong dung môi phân cực Dung môi sử dụng để chiết tách cardanol bao gồm các sản phẩm chưng cất từ dầu mỏ như: n-hexane, n-octane Các dung môi phân cực hơn như: ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, diethylene glycol, polyethylene glycol; aminoalcohols như monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; polyamines như diethylenetriamine, có thể dùng để chiết tách cardol

Phát minh số 2066820 của Anh đã công bố một qui trình để thu được cardanol thuần khiết hơn Theo phương pháp này, DVHĐ được xử lý với một amin như diethylenetriamine hoặc n-butylamine, cardol sẽ tạo muối với amin vì

nó có tính axit hơn cardanol Ở dạng muối thì sự phân lớp rõ ràng như vậy ta sẽ chưng cất được cardanol với hiệu suất cao hơn

Phát minh số 2152925 của Anh đã đưa ra một phương pháp cải tiến hơn

so với phương pháp trên, đó là tạo môi trường methanol để cardol phản ứng có chọn lọc hơn với amin chẳng hạn diethylenetriamine hoặc n-butylamine, trong

sự có mặt của fomalin Trong điều kiện này, phản ứng Mannich xảy ra dễ dàng với cardol hơn cardanol Đồng thời sản phẩm của phản ứng Mannich sẽ dịch chuyển vào lớp methanol, tạo nên sự phân lớp rõ ràng, loại bỏ lớp này, cardanol nhận được rất tinh khiết Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là lượng cardol tham gia phản ứng Mannich không thu hồi lại được, quy trình phức tạp, hóa chất sử dụng đắt [9,23]

1.4.2.2 Phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết tách và tinh chế cardanol

Năm 1991, S V Shobha, B Ravindranath đã đưa ra phương pháp dùng

CO2 ở trạng thái siêu tới hạn để chiết cardanol từ DVHĐ Các phương pháp chiết tách bằng dung môi thông thường phải trải qua nhiều giai đoạn xử lý khác nhau, sản phẩm thu được có nguy cơ bị lẫn cặn dung môi, những nhược điểm này có thể được khắc phục bằng SCO2 CO2 ở trạng thái siêu tới hạn có những tính chất lý hóa ưu việt như: tính khuếch tán cao, độ nhớt thấp, sức căng bề mặt thấp,…những tính chất đó tạo cho CO2 tính ưu việt, phần chiết được không có dung môi dư thừa Ngày nay, công nghệ chiết bằng CO2 hóa lỏng đã được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích những thành phần trong dược phẩm tự nhiên,

và công nghệ này đang nhận được sự chú ý ngày càng nhiều Tùy vào tính chất

cụ thể của từng chất mà điều kiện tối ưu khi dùng CO2 siêu tới hạn để chiết là khác nhau Trong trường hợp này, quá trình chiết bằng CO2 ở trạng thái siêu tới hạn được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 40 0C, áp suất 250 bar, thời gian chiết

17 giờ, lưu lượng CO2 4 – 5 kg/h Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm

chi phí đầu tư cao, thiết bị phức tạp, chi phí sản xuất đắt hơn so với phương pháp dùng dung môi để chiết nhiều nên chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học [4,24] 1.4.2.3 Phương pháp chưng cất để chiết tách và tinh chế cardanol

Ngoài hai phương pháp chiết tách và phân lập cardanol ở trên, còn có thể dùng phương pháp chưng cất để tách cardanol DVHĐ kỹ thuật được chưng cất

ở áp suất 2 – 4 mmHg và nhiệt độ 225 – 2300C sẽ thu được cardanol [25]

Khi dùng phương pháp chưng cất thì hiệu suất tách cardanol và cardol không cao vì xu hướng hai chất này lẫn vào nhau Hơn nữa khi chưng cất với thời gian dài và nhiệt độ cao sẽ dẫn đến sự trùng hợp hóa cardanol và cardol, sản phẩm thu được không những với hiệu suất thấp mà còn có nhiều tạp chất

Những nhược điểm ở trên có thể được loại bỏ nếu dùng phương pháp chưng cất phân tử, và tốt hơn nếu là chưng cất nhiều giai đoạn, nhiều tầng Phương pháp chưng cất phân tử là phương pháp kỹ thuật cho sản phẩm có độ tinh khiết và hiệu suất cao vì là chưng cất nhiều giai đoạn, nhiều tầng nên có thể tiến hành chưng cất với nhiệt độ thấp hơn tầm 1700C Với nhiệt độ đó thì sự trùng hợp hóa xảy ra ít hơn, nhưng nói chung so với phương pháp chiết thì phương pháp chưng cất phải duy trì ở nhiệt độ cao để thu được cardanol cho nên hiệu suất và sự tinh khiết của cardanol không thể bằng phương pháp chiết tách được

1.5 Nhựa epoxy

Nhựa epoxy là loại nhựa có nhiều đặc tính tốt như khả năng bám dính cao, có khả năng chịu hóa chất tốt, vì vậy nó có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Loại nhựa này được biết đến vào năm 1927 và chúng được sản xuất theo một quy trình tổng hợp ổn định vào năm 1936 tại Mỹ do tiến

sĩ SO Greenlee người Mỹ và tiến sĩ Pierre Castan người Thụy sĩ Ngày nay, ba hãng sản xuất lớn trên toàn cầu là Hexion, the Dow Chemical company và Huntsman Corporation’S Advanced Material business Unit Hình 7 giới thiệu cấu trúc nhóm epoxy:

CH2 CHO

Bảng 1.12: Một số nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính

thương mại Loại nhựa Đương lượng epoxy

Epon 1007 (Shell) Epoxy novolac 175 - 185 DER – 438 (DOW)

Epoxy novolac 210 - 245 Epon 1031 (Shell)

Epoxy chịu lửa 240 - 270 Epotuf 37-200 (Shell)

Để nâng cao thêm những khả năng của nhựa epoxy người ta đã biến tính nhựa epoxy với rất nhiều loại nhựa và các sản phẩm khác như các khoáng chất

và kết quả đem đến là khi trộn hợp với bột bạc thì cho ra sản phẩm có tính dẫn điện cao, cùng với các loại sợi như sợi cacbon, sợi thủy tinh tạo ra những tấm compozite có độ bền cơ lý cao, biến tính với nhựa novolac cho ra một sản phẩm

nhựa có khả năng chịu nhiệt, chịu môi trường và có khả năng bám dính cao hơn nhựa epoxy thông thường

O O

(4)

Hình 8: Phản ứng biến tính giữa nhựa epoxy với novolac

Ngày nay, nhựa epoxy cũng như các sản phẩm đã biến tính của nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo sơn, véc ni, chất kết dính, vật liệu compozit trong lĩnh vực điện và hệ thống thông tin điện tử, trong lĩnh vực tạo ra vật liệu tiêu dùng… [26]

1.6.Tình hình nghiên cứu chế tạo chất tạo màng trên cơ sở cardanol

Việc dùng cardanol - thành phần chính của dầu vỏ hạt điều, để chế tạo các loại vật liệu polyme như nhựa, keo dán và các vật liệu tổ hợp khác đã được công

bố nhiều trên tạp chí trong và ngoài nước

Các nước có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng sử dụng cardanol thành vật liệu kết dính cũng đồng thời là các nước có số lượng xuất khẩu hạt điều lớn nhất trên thế giới và có ngành khoa học kỹ thuật phát triển Tại khoa Công nghệ Chất dẻo viện Công nghệ H.B, Kanpur 208002, UP(Ấn Độ), các nhà khoa học đã nghiên cứu hỗn hợp nhựa giữa nhựa phenolic kiểu novolac trên nền cardanol đã epoxy hóa với butadiene mạch dài liên kết bằng các nhóm cacboxy [27] Năm 2006, Ranjana Yadav và Deepak Srivastava đã nghiên cứu về động học của phản ứng cardanol – formaldehyde có chất xúc tác là axit [28] Cũng tại khoa Công nghệ Chất dẻo viện Công nghệ H.B, Kanpur 208002, UP, Ranjana Yadav, Archana Devi cùng các cộng sự đã nghiên cứu tối ưu quá trình tổng hợp nhựa phenolic kiểu novolac trên cơ sở cardanol để đưa ra sử dụng thực tế [29] Các nước có nền công nghiệp phát triển cũng rất quan tâm đến loại vật liệu này: ở Mỹ, các nhà nghiên cứu đã đưa ra sản phẩm cardanol hyđro hóa [30]

Năm 2004, tại Ý, Alfonso Maffezzolia cùng cộng sự đã nghiên cứu hỗn hợp vữa sinh học từ cardanol có gia cường bằng sợi tự nhiên [31] Các nhà nghiên cứu của Viện nghiên cứu Đổi mới Hóa chất Nhật Bản đã nghiên cứu quá trình tổng hợp và khả năng đóng rắn của polyme đi từ dầu hạt điều mà thành phần chủ yếu

cơ sở cardanol-furfural-formandehyde (1988) Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme – Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh [34] đã nghiên cứu biến tính nhựa polyester không no với cardanol-epoxy để chế tạo vật liệu polyme compozite Năm 1993, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu phản ứng chuyển

vị claisen của cardanylallylether [35] Tổ hợp vật liệu từ cao su thiên nhiên với nhựa cardanol formaldehyde – vải rayon do các cán bộ khoa học của Viện Hóa học - Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc gia đã thực hiện thành công [36]

Dầu điều được đánh giá là một loại vật liệu có tiềm năng cho ngành công nghiệp hóa chất Vì thế việc nghiên cứu và biến tính chúng để tạo ra một số loại sản phẩm phục vụ cho công nghiệp và đời sống là rất cần thiết

1.6.1 Vật liệu chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy-cardanol

Trong quá trình công nghiệp hóa đất nước, vào những năm cuối thế kỷ 19 ở

Ấn Độ, người ta đã thống kê khoảng 4% những sản phẩm của đất nước bị mất do bị

ăn mòn 40% hạn chế được sự ăn mòn là nhờ có việc ứng dụng vật liệu bảo vệ (sơn phủ) Các nhà khoa học ở Viện nghiên cứu Trung tâm Xây dựng Ấn Độ đã nghiên cứu tổng hợp ra vật liệu chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy-cardanol (hình 9)

R = C15H27

(5)

Hình 9 Phản ứng giữa cardanol với nhựa epoxy

Nhựa epoxy-cardanol đã tổng hợp trên cơ sở epichlorohydrin;

bisphenol-A và cardanol Loại nhựa đã được tổng hợp này có số đương lượng nhóm epoxy

là 210 – 230 và khối lượng riêng là 1,05g/cm3, được đóng rắn bằng những

polyamine thơm

Bằng các số liệu phân tích hóa lý, các công trình nghiên cứu đã chỉ ra

rằng: màng phủ từ nhựa epoxy-cardanol bền hơn màng phủ từ nhựa epoxy thông

thường Khả năng sử dụng làm chất kết dính cho sơn của nhựa epoxy-cardanol

cũng tốt hơn nhựa epoxy thường [37] Bảng 1.13 so sánh một số đặc tính cơ bản

của 2 loại màng trên

Bảng 1.13: Những đặc tính của màng epoxy – cardanol và epoxy

Đặc tính Đơn vị Epoxy – cardanol Epoxy

Khả năng chịu bụi 10.000 chu kỳ Không ảnh hưởng Không ảnh hưởng

ăn mòn

Có vài điểm

ăn mòn

1.6.2 Nhựa phenolic dạng novolac trên cơ sở cardanol

Cơ chế hình thành của oligome novolac, trong môi trường axit, khi sử dụng lượng dư cardanol so với formaldehyt có thể xảy ra theo bốn bước Đầu tiên methylene glycol bị ion hóa do axit có trong môi trường phản ứng tạo ra ion methylene cabonium (+CH2 – OH) theo phản ứng (6) → (7) sau:

(6)

(7)

Ion này lại tiếp tục phản ứng như một tác nhân alkyl hóa thông qua phản ứng thế với cardanol bằng cách tấn công vào vị trí giàu điện tử trong vòng thơm Sau đó ion hydro trong vòng benzene bị tách ra và đồng thời hình thành hợp chất trung gian theo những phản ứng sau:

(8)

(9)

Nhóm methylol của cardanol đã methyl hóa không ổn định dưới môi trường axit nên dễ dàng mất nước để tạo thành một ion benzylic carbonium như phản ứng dưới đây:

(12)

(13)

Bằng phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm, Ranjana Yadav cùng cộng

sự đã nghiên cứu quá trình tổng hợp nhựa phenolic kiểu novolac từ cardanol

Tại đây, cardanol ngưng tụ với formaldehyde theo tỉ lệ 1:0,652 ở 119,840C, khuấy trong 3 h, xúc tác là axit citric (1,988% tổng lượng cardanol và formaldehyde) và độ pH được duy trì trong cả quá trình phản ứng là 3 Hỗn hợp sau phản ứng được làm sạch bằng phản ứng methyl hóa, sau đó được làm lạnh

và làm khô chân không ở 600C trong một đêm trước khi tinh chế ra sản phẩm Hình 10 trình bày sơ đồ điều chế nhựa novolac trên cơ sở cardanol

Bằng thực nghiệm và phương pháp quy hoạch thực nghiệm trong một thời gian ngắn hơn, các nhà khoa học đã tìm ra điều kiện tối ưu để điều chế nhựa phenolic kiểu novolac từ cardanol với độ chuyển hóa đạt 98,93% [29]

1.6.3 Nhựa polyurethane trên cơ sở cardanol

Vào năm 1998, dầu điều đã được xác định là một loại vật liệu thải của ngành công nghệ sản xuất hạt điều Tại thời điểm này H P Bhunia, R N Jana

và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp nhựa polyurethane từ dầu hạt điều Đây cũng

là một giải pháp để tận thu nguồn vật liệu thải này

Bằng phương pháp cất chân không, cardanol đã được thu lại từ dầu hạt điều và đã được phân tích, và cùng với việc đánh giá bằng phổ IR, 1H-NMR,

13C-NMR Từ các kết quả phân tích cho thấy cardanol là một dẫn xuất của phenol có nhóm thế mạch dài

Axit citric

Hỗn hợp phản ứng

Khối nhầy (nhựa novolac)

Làm lạnh và thu hồi để phân tích

Hình 10: Sơ đồ điều chế nhựa novolac trên cơ sở cardanol

Polyol để tổng hợp polyurethan được điều chế từ cardanol theo các phương trình phản ứng miêu tả ở hình 11

4-[(4-hydroxy-2-Cấu trúc hóa học của polyurethane được đặc trưng bằng phổ cộng hưởng

từ hạt nhân (1H-NMR); bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phổ tử ngoại (UV) Phương pháp phân tích nguyên tố được áp dụng để xác định tỷ lệ % lượng C,H,N Sử dụng phương pháp đo độ nhớt để xác định khối lượng phân tử polyme

HCOOH/ 30% H 2 O 2 (0 – 800C)

Natri acetate

800C, 4h