văn phòng quốc hội sở liệu luật việt nam LAWDATA Quyết định Bộ tr ởng Bộ khoa học, Công nghệ Môi tr ờng số 1971/1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10 tháng 11 năm 1999 Về v i ệ c b a n h µ n h Q u y t r ì n h c ô n g n g h Ư t i ª u h u û tái sử dụng Xyanua trởng Bộ khoa học, Công ng hệ Môi tr ờng Căn Luật bảo vệ Môi trờng ngày 27 tháng 12 năm 1993; Căn Nghị định số 22/CP ngày 20 tháng năm 1993 Chính phủ nhiệm vụ, quyền hạn tổ chức máy Bộ khoa học, Công nghệ Môi trờng; Căn Chỉ thị số 29/1998/CT-TTg ngày 25 tháng năm 1998 Thủ tớng Chính phủ tăng cờng công tác quản lý việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật chất hữu gây ô nhiễm khó phân huỷ; Theo kết luận biên ngày 17 tháng 12 năm 1998 Hội đồng khoa học (thành lập theo Quyết định số 2312/QĐBKHCNMT Bộ trởng Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng ngày tháng 12 năm 1998) nghiệm thu đề tài "Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ xử lý số chất độc tồn đọng gây ô nhiễm môi trờng"; Để thực việc thu gom, tiêu huỷ loại hoá chất độc tồn đọng nhằm đảm bảo vệ sinh môi trờng; Xét đề nghị ông Cục trởng Cục Môi trờng, Quyết định Điều Ban hành kèm theo Quyết định Quy trình công nghệ tiêu huỷ tái sử dụng Xyanua Điều Quyết định có hiệu lực thi hành sau 15 ngày kể từ ngày ký Điều Cục trởng Cục Môi trờng có trách nhiệm theo dõi, kiểm tra việc thực Quy trình ban hành kèm theo Quyết định 2 Điều Cục trởng Cục Môi trờng, Giám đốc Sở khoa học, Công nghệ Môi trờng tổ chức cá nhân thực việc thu gom, tiêu huỷ hoá chất độc xyanua chịu trách nhiệm thi hành Quyết định Trong qua trình thực quy trình công nghệ này, phát sinh khó khăn, vớng mắc, tổ chức, cá nhân kịp thời phản ảnh Bộ khoa học, Công nghệ Môi trờng để nghiên cứu sửa đổi, bổ sung cho thích hợp Quy trình công nghệ tiêu huỷ tái sử dụng xyanua (Ban hành kèm theo Quyết định số 1971/1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10 tháng 11 năm 1999 Bộ trởng Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng) Mở đầu: Axit xyanhydric muối xyanua tan chất độc mạnh, cần lợng chừng 50 mg giết chết ngời Tuy nhiên muối kim loại Axit xyanhydric lại có vai trò lớn nhiều ngành công nghiệp: - Công nghiệp mạ vàng, bạc, đồng kim loại khác - Công nghiệp khai thác vàng-lấy vàng phơng pháp xyanua hoá - Công nghiệp sản xuất pigmen mầu dùng cho ngành công nghiệp sơn, bột vẽ, dệt nhuộm cần muối xyanua làm nguyên liệu - Công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu: xyanit canxi để diệt rệp côn trùng nhà Trong y dợc, axit xyanhydric đợc dùng dạng muối nh Hg(CN)2 hay thể kết hợp nh nớc anh đào với tỷ lệ 1% HCN Xyanua chất loại cực độc nhng lại đợc sử dụng phổ biến sản xuất, quy chế chặt chẽ có tính khả thi khâu nhập khẩu, lu thông phân phối, bảo quản, sử dụng kiểm soát ô nhiễm, xyanua gây tác hại lớn cho môi trờng sức khoẻ ngời Hàng năm, nớc ta đà xảy nhiều vụ ngộ độc xyanua nh: sử dụng xyanua đầu độc nhau, làm việc nơi có nồng độ HCN, (CN)2 cao mà phơng tiện bảo hộ không thận trọng Mặt khác, vùng khai thác, đào đÃi vàng bừa bÃi trái phép, sở mạ thủ công nơi thải chất độc xyanua vào đất, nớc gây ô nhiễm môi trờng, huỷ diệt loài sinh vật Do việc xây dựng ban hành quy trình công nghệ xử lý tiêu huỷ tái sử dụng xyanua việc làm cấp bách đáp ứng yêu cầu thực tế Quy trình bao gồm c¸c néi dung sau: - TÝnh chÊt lý, ho¸ häc độc tính axit xyanhydric xyanua - Các phơng pháp kiểm nghiệm axit xyanhydric xyanua - Nguồn gốc tồn đọng xyanua gây ô nhiễm môi trờng khai thác vàng - Các phơng pháp tiêu huỷ xyanua - Quy trình công nghệ tiêu huỷ tái sinh xyanua để sử dụng lại i T í n h c h Ê t l ý, h o h ọ c v đ ộ c t Ý n h cđa axit xyanhydric vµ xyanua TÝnh chÊt lý häc - axit xyanhydric (hay nitrifocmic) cã c«ng thức hoá học HCN, trọng lợng phân tử 27 thể khan chất lỏng linh động, tỷ trọng d=0,696 Nhiệt độ sôi 200C, đông đặc -140C, có mùi hạnh nhân, vị đắng, hoà tan dễ nớc rợu, chất axit yếu cã pK∼9,4 H¬i cđa HCN cã tû träng d=0,968 - Các muối xyanua kiềm nh NaCN, KCN muối tinh thể trắng, dễ bị phân huỷ không khí bëi h¬i níc, Co2, SO2 , tan rÊt tèt nớc, tan rợu, tan dung dịch nớc rợu Dung dịch nớc muối có tính kiềm mạnh - Muối xyanua kim loại kiềm thổ tan nhiều nớc, xyanua kim loại khác tan - Muối xyanua thuỷ ngân Hg(CN) tan nớc nhng chất điện ly yếu - Xyanua trạng thái tự CN độc (gọi chung nhân ngôn) nhng liên kết bền phức, thí dụ phức Fe[Fe(CN) 6] lại không độc Vì phân ly phức nhỏ nên dung dịch nồng độ CN không đủ để gây độc - Đixyan (CN)2 chất khí độc không màu, mùi hạnh nhân, tan tốt H2O rợu, (CN)2 hình thành nhiệt phân số muối xyanua nh Hg(CN)2 hay oxy ho¸ CuCN b»ng FeCl (CN)2 bền, bị thuỷ phân Tính chất hoá học - Axit xyanhydric xyanua bị oxy hoá oxy không khí chuyển thành xianat: 2CN - + O2 hÕt 2CNO- - ë dung dÞch lo·ng 1:5000 tháng HCN bị phân huỷ foocmic) HCN + 2H2O 2HCN + 2H2S + O2 sunfoxyanhydric) HCOONH4 2HCNS + (ammonium 2H2O (axit - Các muối xyanua kim loại kiềm bị dioxyt cacbon không khí phân huỷ tạo thµnh HCN 2NaCN + CO2 + H2O 2HCN + Na2CO3 Vì phải bảo quản muối kim loại xyanua thùng kín, để chỗ mát - Các muối xyanua tan nớc dễ tạo với xyanua không tan thành ion phức - Axit nitric tác dụng với chất hữu nh axit malic, xitric, ancaloit, tanin tạo nên HCN Qua cắt nghĩa việc tạo nên glucosit xyanhydric số thực vật - Các aldehyt, đờng phá huỷ đợc HCN C6H12O6 + HCN C7H13O6N - Trong số cối, thực vật có chứa dẫn xuất hữu Axit xyanhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân mận, trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, hạt cành loại đậu phaseolus lunatus Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C20H27NO11 tác dụng men emulsin hay synaptase bị thuỷ phân giải phãng HCN: C20H27NO11 + 2H2O C7H6O + 2C6H12O6 + HCN Trong dầu hạnh nhân đắng 1,5g dầu có 0,24g HCN Lợng HCN chứa năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết em bé Trong hạt đậu cã chÊt phaseolumatin C 10H17NO6 t¸c dơng cđa men phaseosaponin thuỷ phân giải phóng HCN: HCN C10H17NO6 + H2O C6H12O6 + CH3 - CO - CH3 + Độc tính axit xyanhydric xyanua tan 3.1 Độc tính - Axit xyanhydric tác dụng lên trình hô hấp tế bào cách làm tê liệt men sắt xyto erom oxydaza men đỏ vacbua (Warburg) Do thiếu oxy nên máu tĩnh mạch có mầu đỏ thẫm có triệu trứng ngạt 5 - Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đờng hô hấp, với liều lợng 0,3mg/1kg trọng lợng thể đà gây chết Nồng độ từ 0,12 - 0,15mg/l gây chết từ 30 phút đến Qua đờng tiêu hoá: liều lợng gây tử vong 1mg/1 kg trọng lợng thể muối nh KCN, NaCN - Axit xyanhydric thâm nhập vào thể gây ngộ độc cách thấm qua vết thơng da Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần không khí 10ml/m3 11mg/m3 không khí 200 3.2 Triệu trứng lâm sàng - Ngộ độc cấp: Xảy hít phải hay uống phải liều cao HCN Ngộ độc xảy nhanh chóng, trung tâm hành tuỷ bị tê liệt, ngời bị nạn bất tỉnh, co giật bị cứng Sự hô hấp bị ngắt quÃng dừng lại, tim đập nhanh không đều, nạn nhân chết sau - phút - Ngộ độc bán cấp: Các tợng thờng gặp chóng mặt, buồn nôn, đau đầu, niêm mạc hô hấp bị kích thích Nạn nhân sợ hÃi, lo lắng nhng sáng suốt, sau xuất rối loạn thần kinh, co giật, dÃn đồng tử, cứng hàm, tợng ngạt bắt đầu, nạn nhân chết sau 20 phút Nếu cấp cứu kịp thời, nạn nhân không chết nhng tổn thơng tim, tê liệt phận - Ngộ độc thờng diễn: Xảy ngời làm việc thờng xuyên nơi có khí HCN bốc lên Các tợng rõ rệt đau đầu, chóng mặt, nôn mệt nhọc 3.3 Cách cấp cứu, điều trị - Nếu bị ngộ độc đờng hô hấp: đa bệnh nhân khỏi vùng nhiễm độc, ngời làm cấp cứu phải đeo mặt nạ đề phòng Tiến hành hô hấp nhân tạo, cho thở ô xy cacbongen để loại nhanh chất độc qua đờng phổi Tiêm thuốc trợ tim nh Caphein campho, niketamit Nếu đà truỵ tim, tiêm thẳng vào tim ubain Đồng thời với việc làm cấp cứu, vÃn hơi, hô hấp tế bào cần tiến hành: + Tiêm tĩnh mạch glutation liều 0,01 + Tiêm chất tạo nên methemoglobin Cũng điều trị chất tạo nên methemoglobin khác: + Tiêm tĩnh mạch 5-10ml dung dịch 2-3% natrinitrit sau tiêm tiếp vài lần (liều không 1-1,5g) + Tiêm tĩnh mạch 50ml dung dịch xanh metylen 6 Ngoài dùng thuốc chuyển HCN thành chất không độc nh tiêm natri tiosunphat (20ml dung dịch 25% vào tĩnh mạch) tới 200ml - Nếu ngộ độc qua đờng tiêu hoá dùng với apomocphin để gây nôn Rửa dày với dung dịch 2% KMnO 4, với pehyrol cấp cứu nh đà nêu II ph ơng pháp phát xác định hàm lợng xyanua ô nhiễm Phơng pháp định tính Để phát xyanua ta dùng phản ứng sau - Tạo thành mµu xanh beclin Fe2+ + 6CN - 4Fe3+ + [Fe(CN)6]4- [Fe (CN)6]4Fe4[Fe(CN)6]2 xanh beclin LÊy vµo èng nghiƯm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN - , tiếp thêm vài giọt NaOH, vài giọt muối sắt 2(FeSO 4), đun nóng hỗn hợp, sau axit hoá hỗn hợp HCl thêm vài giọt dung dịch Fe3+(Fe2(SO4)3.H2SO4) - Ph¶n øng Chinha hay picrosodic: OH O2N OH NO2 + HCN + HCNO NO2 O2N NO2 NC CN NO2 Lấy băng giấy lọc, lần lợt nhúng vào dung dịch bÃo hoà axit picric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na 2CO3, ép khô giấy lọc phơi tối (giấy có màu vàng) Khi có HCN tác dụng vào, giấy chuyển sang mầu vàng cam rõ rệt isopurprin Để tăng độ nhận biết sau chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng nửa băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng trở nên có tính axit không nhạy với HCN) Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt Phơng pháp để phát HCN không khí, kho tàng sau phun thuốc chống rệp có HCN không Phơng pháp định lợng Để xác định lợng xyanua nguồn nớc, đất ta dùng phơng pháp đơn giản dễ thực chuẩn độ thể tích Để chuẩn độ thể tích xyanua dùng phơng pháp chuẩn độ iot chuẩn độ bạc 2.1 Phơng pháp chuẩn độ iot Phản ứng chuẩn độ CN - + I2 + H2O Khi hÕt CN - CNO- + 2I - + 2H+ I2 + tinh bột màu xanh Trung hoà dung dịch chứa CN - natri hydrocacbonat bÃo hoà, tốt dùng thẳng vài gam NaHCO bột, chuẩn độ dung dịch dung dịch I2 0,1 N xuất màu xanh thị hƯ tinh bét víi I2 1ml dung dÞch I2 0,1 N tơng đơng với 0,00135g HCN 2.2 Phơng pháp chuẩn độ bạc nitrat Phản ứng chuẩn độ 2CN - + Ag+ [Ag (CN)2] - Điểm cuối chuẩn độ xuất kÕt tđa [Ag (CN)2] - + Ag+ 2AgCN KiỊm hoá dung dịch định phân có chứa CN - vài gam NaHCO bột, sau thêm vài giọt NaCl làm tăng độ thị chuẩn độ bạc nitrat xuất kết tủa không tan màu trắng đục ml dung dịch AgNO3 0,1N tơng đơng với 0,0054g HCN III nguồn gốc tồn đọng xyanua gây ô nhiễm môi trờng khai thác vàng Nớc ta có trữ lợng vàng (Au) không lớn lại nằm rải rác nhiều địa phơng Vì việc khai thác đợc nhiều cấp đảm nhiệm Nhà nớc quản lý vùng quặng tập trung trữ lợng lớn nh vùng Quảng Nam, Đà Nẵng (Bồng Miêu), Lâm Đồng Cấp tỉnh quản lý khai thác vùng mỏ nhỏ thuộc địa phơng mình: Thái Nguyên, Bắc Cạn, Cao Bằng, Nghệ An, Nhng cách quản lý tổ chức khai thác ta cha tốt nên nhiều địa phơng để xảy khai thác, xử lý quặng vàng bừa bÃi, trái phép gây lÃng phí tài nguyên, huỷ hoại môi trờng, làm cân sinh thái ta đặc biệt lu ý đến việc đổ bỏ bà thải, dịch thải chứa nhiều xyanua đất, nớc gây ô nhiễm môi trờng nghiêm trọng Để tìm hiểu nguồn gốc tồn đọng xyanua ta hÃy xem xét sơ lợc công nghệ khai thác vàng: Sơ đồ 1: Sơ đồ công nghệ tiêu chuẩn khai quát Thu hồi Hg Hỗn hống Au Chủng bốc Thuỷ ngân Hỗn hống tinh quặng Hg Mẫu quặng quặng màng Nghiền đập phân cấp hạt Tinh quặng Tuyển trọng lực Môi trờng cát thải Nớc thải không chứa xyanua Tinh Hoà tách Xái xyanua Hoàn nguyên vàngDịch bạc Cát thải khư hÕt CN Ph©n kim Au, Ag Xư lý thu hồi xyanua Vàng bạc tinh khiết Theo sơ đồ trên, quặng vàng trớc tiên đợc nghiền đập phân cấp hạt qua sàng 0,1 mm, sau đa sang tuyển trọng lực nớc để thu hạt vàng lớn (nếu có) Tinh quặng thu đợc trình tuyển nằm máng tuyển đợc thu lại chuyển vào hỗn hống với Hg Quặng tơi dạng bột ớt sau tuyển trọng lực đợc đa vào bể hoà tách xyanua kiềm vôi có thiết bị cấp oxy cỡng thêm phụ gia cần thiết Sau thời gian hoà tan thích hợp, dung dịch chứa phức xyanua Au, Ag đợc chuyển sang cột hoàn nguyên kim loại vàng, bạc Hỗn hợp thu đợc đem phân kim để thu vàng tinh khiết bạc tinh khiết Theo sơ đồ tách vàng xyanua trên, ta thấy thực nghiêm chỉnh theo chu trình kín, có xử lý xyanua sau thu hồi vàng không gây ô nhiễm môi trờng Tuy nhiên, thực tế bÃi đào vàng ngời làm vàng tự lại không thực khâu xử lý xyanua d thừa sau tách vàng bùn nớc lọc Do thiếu ý thức trách nhiệm bảo vệ môi trờng, sợ tổn phí thêm khâu xử lý thiÕu hiĨu biÕt khoa häc nªn sau thu håi đợc vàng, ngời ta đổ bừa chất thải môi trờng Thực tế bÃi đào vàng ngời ta hoà tách xyanua để lấy vàng cẩu thả Vì vậy, lợng xyanua thải môi trờng lớn 10 I V c c p h n g p h p t i ê u h u û c h Ê t ® é c x y a n u a Xyanua rÊt dƠ bÞ phân huỷ thành chất không độc tác nhân hoá học Vì vậy, biện pháp xử lý hoá học chất độc xyanua đơn giản, rẻ tiền dễ thực Tuy nhiên, tuỳ trờng hợp cụ thể ngời ta vận dụng phơng pháp xử lý khác Dới số phơng pháp xử lý: Phơng pháp oxy hoá: Xyanua dễ bị oxy hoá tác nhân oxy hoá thông thờng nh clo, hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5), persunfat v.v 1.1 Oxy ho¸ b»ng khÝ clo, níc giaven hay clorua vôi Tác nhân oxy hoá hypocloril OCl -: NaCN + NaOCl NaOCN + NaCl 2NaCN + Ca(OCl)2 2NaOCN + CaCl2 2NaCN + Cl2 + 2NaOH H2O 2NaOCN + 2NaCl + Natri xianat (NaOCN) Ýt ®éc nhiều dễ phân huỷ tạo nên sản phẩm không độc.Thực quy trình tiêu huỷ pH = 1112 ë pH = - xianat cã thÓ bị oxy hoá tiếp: 3NaCl 2NaOCN + 3NaOCl + H2O 2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH 6NaCl + 2H2O 2NaHCO3 + N2 + 2NaHCO3 + N2 + Nhng nÕu < pH < 10 sÏ x¶y ph¶n øng phơ bÊt lỵi: NaCN + NaOCl + H2O CNCl + 2NaOH (xyanua clorua dễ bay độc) 2H2O CNCl + 2NaOH + H2O NaOCN + NaCl + Bëi vËy trình tiêu huỷ phải khống chế pH = 11,5 để không xảy phản ứng phụ sinh CNCl Sau phân huỷ hết (CN CNO-) hạ thấp pH xuống 5-8 để phân huỷ triệt để CN thành sản phẩm không độc Các tác nhân oxy hoá phá huỷ CN - mạnh triệt để nhng kỹ thuật thực tơng đối ngặt nghèo 1.2 Oxy hoá ClO2 Clodioxyt đợc chế tạo chỗ tác dụng mối NaClO với Cl2 hay axit clohydric: 2NaClO2 + Cl2 2ClO2 + 2NaCl 11 2H2O 5NaClO2 + 4HCl 4ClO2 + 5NaCl + Oxyt clo oxy hoá đợc CN - tự nh CN - phøc xiano, vÝ dô: [Zn (CN)4]2- , [Cd(CN)4 ]2Việc oxy hoá phức chất xyano Co Ni khó hơn, phải dùng nhiều ClO2: 8-10kg ClO2 cho kg CN - Trong thùc hiƯn oxy ho¸ CN - đơn cần 1,2 kg ClO2/1kg CN Nói chung việc oxy hoá CN - tác nhân ClO phân tử dioxytclo phải thực kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho ngời thao tác thực quy trình 1.3 Oxy hoá ozon Tác nhân độc hại clo, thực đơn giản oxy hoá CN - triệt để thành chất không độc CN - + O3 OCN - + O2 6OCN - + 8O3 6CO2 + 3N2 + 902 Tû lÖ dïng: 4,6kg O3 cho 1kg CN - 1.4 Oxy hoá hydroperoxyt (H2O2) Hydroperoxyt chất oxy hoá mÃnh liệt CN không độc phản ứng cần có xúc tác Cu CN - + H2 O2 - thành chÊt 2+ OCN - + H2O Xóc t¸c - OCN + 2H2 O2 CO2 + NH3 + OH Tû lÖ dïng 3,3 lÝt H2O2 35%/1kg CN - - ViÖc dïng H2O2 hay O3 oxy hoá đợc phức xyano sắt bền xyanua hữu 1.5 Oxy hoá hydroperoxyt natrihypoclorit H 2O2 + NaOCl 2CN - + H2O2 + OCl - 2OCN - + Cl - + H2O không đòi hỏi pH cao nh dùng muối hypoclorit, thực chế độ pH nghiêm ngặt để đề phòng sinh khí độc Vì không cần thêm nhiều NaOH để điều chỉnh pH nên tiết kiệm đợc 30% chi phÝ 1.6 Oxy ho¸ b»ng H 2O2 + HCHO (focmandehyt) * Riªng H2O2: CN - + H2O2 OCN - + H2O * Riªng HCHO: CN - +H-C =O + H2O HO-CH2- C ≡ N + OH- 12 H (glucolonitril) 4HO-CH2-C ≡ N + 4OH - + [Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ * Hỗn hợp H2O2 + HCHO: OH HO-CH2-C ≡ N + H2O HO - CH2 - C - NH xóc t¸c O Díi t¸c dơng cđa vi khuẩn, sản phẩm phân huỷ thành muối glucolat HO-CH - COO- không độc hại 1.7 Oxy hoá KMnO xóc t¸c Cu 2+ 20H 3CN - + 2MnO4- + H2O - 2MnO2 + 3OCN - + Tû lƯ dïng cÇn 4,05 kg KMnO 4/1kg CN - Nh dùng tác nhân oxy hoá đắt để lại sản phẩm cha an toàn cho môi trờng 1.8 Oxy hoá oxy không khí than hoạt tính có CuSO4 xúc tác than hoạt tính 2CN - + O2 2OCN - Cu2+ OCN - H2O HCO 3- + OH HCO 3- + NH3 - CO3 2- + H2O 2Cu2+ + 2OH- + CO3 CuCO Cu(OH)2 ViƯc xt hiƯn kÕt tđa cacbonnat baz¬ cho thÊy xianat bị thuỷ phân; thêm Cu 2+ để bổ sung chất xúc tác Phơng pháp điện phân 2.1 Điện phân dung dịch chứa CN - Trong môi trờng kiềm (bazơ) dơng cực CN thành xianat: CN - + OH[Zn(CN)4]2- + 8OH - đợc oxy hoá OCN - + H2O+2e - Zn2+ + 4OCN - + 4H2O + 8e Xianat đợc tạo thành bị phân huỷ oxy hoá: 2OCN - + 6OHNếu dung dịch có nồng độ CN H2S2O8 để oxy hoá 2HCO 3- + N2 + 3H2O + 8e - thấp nên dùng H 2SO5 hay 13 2.2 Điện phân dung dịch chứa CN - có thêm NaCl (3-5%) Thực chất trờng hợp oxy hoá CN - NaOCl dung dịch điện phân NaCl NaOCl, và: CN - + OCl- OCN - + Cl H2O + 2OCN - + 3ClO 2OH - 2CO2 + N2 + 3Cl - + - Phơng pháp tạo phức kết tủa Đây phơng pháp cổ điển nhng có u điểm chi phí thấp dễ thực Tác nhân tạo phức kết tủa muối sunphat sắt hai hỗn hợp sắt hai sắt ba Các phản ứng diễn tả nh sau: Trong môi trờng kiềm (bazơ) FeSO tác dơng víi CN Fe2+ + 2CN - - Fe (CN)2 Fe (CN)2 + 4CN - [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]4- + 2Fe2+ Fe2 [Fe(CN)6] Ph¶n øng tỉng céng: 3Fe2+ + 6CN - Fe2 [Fe(CN)6] Tû lÖ dïng: 5,35 kg FeSO cho kg CN - Thùc tÕ dung tÝch cã lÉn Fe 3+ nên kết tủa có mầu xanh prusse dùng thêm muối Fe (SO 4)3.H2SO4 ta thu đợc kÕt tña xanh prusse [Fe(CN)6]4 - + Fe3+ Fe[Fe(CN)6]-M+ V Q u y t r ì n h c ô n g n g h Ư t i ª u h u ỷ v tái sử dụng xyanua Trong công nghệ tách vàng phơng pháp hoà tách xyanua, chất thải tồn dới hại dạng chất lỏng chất rắn (bÃ) Chất thải lỏng Sau hoàn nguyên vàng, bạc, nớc thải có chứa CN - tự d thừa xyanua tồn phức kim loại Zn(CN) 42-, Cu(CN)42- Thực tế lợng CN - tự nhiều trình hoà tách Au, Ag tiêu tốn khoảng 30% lợng CN - ban đầu đa vào hoà tách Vậy dung dịch thải lỏng tới 70% xyanua, thải môi trờng nguy hiểm Có hai cách xử lý: tiêu huỷ tái sinh 1.1 Tiêu huỷ CN - tồn đọng nớc: Nớc dịch thải bể hoà tách vàng, bạc vùng khai thác vàng 14 Nớc dịch thải bể mạ kim loại bạc, vàng, đồng, kẽm Các bớc tiến hành: - Xác định tổng lợng CN - có thể tích nớc cần xử lý: Dùng phơng pháp chuẩn độ với nitrat bạc Thùc tÕ xư lý t¹i hiƯn tr êng ngêi ta có điều kiện chuẩn độ nghiêm chỉnh Để đơn giản cần mốt số dụng cụ sau: Một chiÕc cèc thủ tinh dung tÝch 100ml cã kh¾c dÊu ấn định thể tích 20ml thành cốc Một lọ đựng dung dịch nitrat bạc 0.1 M Một công tơ hút Lấy vào cốc 20ml dung dịch có chứa CN -, dùng công tơ hút lấy nitrat bạc bơm nhỏ giọt vào cốc lắc cốc Nhỏ giọt ®Õn thÊy xt hiƯn kÕt tđa cèc, l¾c không tan Đếm tổng số giọt dung dịch AgNO đà tiêu tốn Giả sử n giọt lợng dung dịch AgNO3 tiêu tốn 0,2 n ml (một giọt công tơ hút gần 0,2 ml) - Tổng lợng CN thức: - có khối nớc cần xử lý tÝnh theo c«ng PCN = 0.052 V.n (gram) ë đây: V thể tích khối nớc cần xử lý tÝnh b»ng lÝt n sè giät AgNO 0.1 M tiêu tốn cho phép chuẩn độ Chú ý: Thể tích dung dịch lấy để chuẩn độ 20ml Ví dô: n = 45 giät, V = 100lit PCN = 0,052.100.45 = 234 g CN - - TÝnh lỵng FeSO4.5H2O Fe2 (SO4)3 H2SO4 theo công thức: PFeSO4 = PFe2(SO4)3 = 5,35.PCN = 0,28.V.n - Thao tác tiêu độc: Đổ lợng PFeSO4 xuống hố CN - khuấy dung dịch thời gian 15 phút Đổ tiếp lợng PFe2(SO4)3 xuống dung dÞch, khy kü 15 Mét khèi tđa xanh xuất Fe[Fe(CN) 6]M không độc, thải đợc môi trờng Sơ đồ tiêu huỷ nh sau: Khối dịch thải có chứa CN - V (lit) 20 mlChuẩn độ AgNO xác định CN - , n giọt Khuấy 30 phút Lợng FeSO4 Fe2(SO4)3 0,28 V.n (gram) Tỉng lỵng CN - cã Vlit PCN= 0,52 V.n (gram) 15 1.2 Tái chế xyanua 1.2.1 Nguyên lý t¸i chÕ CN - + H+ HCN MCN + H+ HCN + M+ HCN + NaOH NaCN + H2O Khi đa axit mạnh vào dịch thải có chứa CN - tự vào phức kim loại axit xyanhydric đợc giải phóng Khí HCN đợc hấp thụ dung dịch kiềm NaOH chuyển thành dung dịch muối natrixyanua, dung dịch cần bổ sung thêm lợng nhỏ NaCN đợc dung dịch để lại tiếp tục đa vào bể hoà tách Au, Ag 1.2.2 Kỹ thuật tái chế Sự tái chế đợc thực hiÖn mét hÖ thèng kÝn b»ng nhùa PVC gåm hai tháp: tháp giải phóng HCN tháp thụ HCN (Sơ đồ 6) Những phần cha kịp phản ứng buồng phản ứng tiếp tục tác dụng với tháp Để đuổi hết HCN tháp sang tháp ta dùng thêm máy khuấy nâng nhiệt độ tháp lên 600C HCN chuyển sang tháp theo đờng từ dới tháp đồng thời dung dịch NaOH đợc tới từ xuống Để phản ứng xảy hoàn toàn (khử hết HCN) ta dùng bơm hồi lu tháp 2, bố trí vách ngăn để tăng tiếp xúc HCN NaOH Sau hấp thụ hết HCN dung dịch NaCN đợc tháo ra, dịch đợc bổ sung thêm lợng nhỏ NaCN để đạt đợc nồng độ NaCN 1% lại chuyển vào bể hoà tan xái Sơ đồ 16 Tháp sau phản ứng chất thải tháo đáy tháp gồm: muối Na2SO4, FeSO4, ZnSO4, CuSO4 lại nồng độ CN -< 10-8 m/l Hệ thống tái sinh NaCN đà qua ứng dụng thực tế bÃi đào đÃi vàng đảm bảo tận thu tốt NaCn đặc biệt không gây ô nhiễm môi trờng xyanua Khả gia công chế tạo đáp ứng đầy đủ nhu cầu thực tế, phơng tiện gọn nhẹ đảm bảo thuận tiện thao tác, lắp đặt trờng đào đÃi vàng Hiệu kinh tế rõ rệt, giá thành hệ thống thấp chịu đựng cho tất chủ làm vàng tự do, lại thu hồi đợc xyanua tính lợng NaCn thu nạp lại sau 10 mẻ đủ chi phí cho vốn ban đầu mua hệ thống xử lý Tiêu huỷ xyanua tồn đọng đất (xái vàng) - Tính lợng CN - kg đất: Lấy vị trí khác (bề mặt, dới độ sâu 20 cm) bể chứa xái, lợng tổng cộng lấy kg xái Hoà chiết xái với nớc nhiều lần (3-4 lần) lần 100ml Định mức thành 500ml LÊy 50 ml chuÈn ®é CN - b»ng nitrat bạc 0.01M đến vừa xuất tủa không tan Giả sư hÕt n giät, lỵng CN - cã kg xái 0,2 n x10 x 0,00052 = 0,00104 n (gram) - TÝnh lỵng CN - cã bĨ: Giả sử bể chứa Px xái, tổng lợng CN - đợc tính theo công thức (gram): PCN = Px 1000 0,00104 n = 1,04.n.Px ë đây: Px trọng lợng xái bể, đơn vị n số giọt Ag NO3 0,01M đà sử dơng phÐp chn ®é 17 PCN =1,04 n.Px (gram) - Tính lợng FeSO4.5H2O Fe2(SO4)3.5H2SO4 cần thiết: PFeSO4 = PFe2(SO4)3 = 5,35.n.PCN PFeSO4 = P Fe2(SO4)3 = 5,56.n.Px PFeSO4 = PFe2(SO4)3 = 5,56.n.Px (gram) - Hoµ tan 5,56.n.Px gam FeSO4.5H2O níc víi thĨ tÝch b»ng 1/10 khèi x¸i bĨ - Hoµ tan 5,56.n.Px gam Fe2 (SO4)3 H2SO4 níc víi thĨ tÝch b»ng 1/10 khèi x¸i bể - Tiến hành tiêu độc: Dội thể tích dung dịch FeSO lên khắp bề mặt xái để yên 30 phút Dội thể tích dung dịch Fe 2(SO4)3 lên khắp bề mặt xái để yên 30 phút Sau xử lý, xái đợc đổ thải môi trờng Sơ đồ xử lý xái: Tới lên mặt bể chứa Hoà tan PFe2+, PFe3+ BĨ chøa x¸i Px, tÊn H2O P = PFe3+ = Fe2+ 5,56.n.PCN 1/10Vx kg Xác định CN - hÕt n giät AgNO3 0,01 M Lỵng CN - xái là: 1,04.n.Px ... axit xyanhydric xyanua - Các phơng pháp kiểm nghiệm axit xyanhydric xyanua - Nguồn gốc tồn đọng xyanua gây ô nhiễm môi trờng khai thác vàng - Các phơng pháp tiêu huỷ xyanua - Quy trình công nghệ... độc xyanua vào đất, nớc gây ô nhiễm môi trờng, huỷ diệt loài sinh vật Do việc xây dựng ban hành quy trình công nghệ xử lý tiêu huỷ tái sử dụng xyanua việc làm cấp bách đáp ứng yêu cầu thực tế Quy. .. Môi trờng để nghiên cứu sửa đổi, bổ sung cho thích hợp Quy trình công nghệ tiêu huỷ tái sử dụng xyanua (Ban hành kèm theo Quy? ??t định số 1971/ 1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10 tháng 11 năm 1999 Bộ trởng