Khảo sát ảnh hưởng của hệ dung môi Dimethylformamide (DMF)Dichloromethane (DMC) đến cấu trúc pha, hình thái tinh thể và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bismuth Oxychloride

NTTU-NCKH-04 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành BÁO CÁO TỎNG KÉT ĐÈ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN Bộ• - GIẢNG VIÊN 2021 Tên đề tài: KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA HỆ DUNG MÔI DIMETHYLFORMAMIDE (DMF)/DICHLOROMETHANE (DMC) ĐẾN CẤU TRÚC PHA, HÌNH THÁI TINH THỂ VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BISMUTH OXYCHLORIDE sổ hợp đồng: 2021.01.01/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: ThS Nguyền Hữu Vinh Đơn vị công tác: Viện Kỳ Thuật Công nghệ cao NTT Thời gian thục hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2021 đến tháng 06/2021) TP Hồ Chí Minh, ngày tháng 06 năm 2021 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẤT V DANH MỤC CÁC BIÉƯ, sơ ĐỊ, HÌNH ẢNH vi MỞ ĐÀU .1 CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác BiOCl 1.1.1 Đặc điếm cấu trúc 1.1.2 Tính chất quang xúc tác 1.2 ứng dụng 1.3 Phương pháp tổng họp 1.4 Các hướng nghiên cứu gần BiOCl nước CHƯƠNG MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN cứu 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.3 Hóa chất 2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu 10 2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 11 2.5.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 11 2.5.2 Phổ từ ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible, UV-Vis) 11 2.5.3 Pho phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) 11 2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa 12 2.7 Nghiên cứu chế quang xúc tác 13 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15 3.1 Ket đặc trưng cấu trúc 15 ỉii 3.1.1 Nhiều xạ tiaX(XRD) 15 3.1.2 Pho phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) 16 3.2 Hoạt tính quang xúc tác 17 3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB mẫu BOC tổng hợp điều kiện khác 17 3.2.2 Co chế quang xúc tác phân hủy RhB mẫu BOC-3 19 3.2.3 Tái sử dụng độ bền xúc tác 19 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 21 4.1 Kết luận .21 4.2 Kiến nghị 21 Phụ lục 1: Tài liệu Tham Khảo 22 PHỤ LỤC 2: ẢNH SẢN PHẦM, QUY TRÌNH TỐNG HỢP VẬT LIỆU, QUY TRÌNH ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG xúc TÁC 24 PHỤ LỤC 3: DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÀ CỊNG Bố 26 PHỤ LỤC 4: (HỢP ĐÒNG, THUYẾT MINH ĐÈ CƯƠNG) 37 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu/chữ viết tắt Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh Ý nghĩa tương ứng AR Analytical reagent Hóa chât cho phân tích BET Brunauer, Emmett, Teller Brunauer, Emmett, Teller BSE Back-scattered electron CB Conduction band Điện tử tán xạ ngược Vùng dần e cb , Eg Energy band-gap Năng lượng vùng cấm EG Ethylene glycol Ethylene glycol FTIR Negative-electron in conduction Electron mang điện tích âm vùng dần band Fourier infrared Pho kế hồng ngoại biến đối transform spectroscopy Fourier LỒ trống mang điện tích h+vb Positive-hole in valence band IR Infrared spectroscopy IUPAC Liên minh quốc tế hóa học International Union of pure and H túy hóa học ứng applied chemistry dụng SE Secondary electron Điện tử thứ cấp SEM Scanning electron microscope Kính hiến vi điện tử quét SMX Sulfamethoxazole Sulfamethoxazole uv Ultraviolet Tia cực tím UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại - khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X dương vùng hóa trị Phố hồng ngoại V DANH MỤC CÁC BIẾU, sơ ĐỊ, HÌNH ẢNH Trang Hình Minh họa chế hoạt tính quang xúc tác BiOCl phụ thuộc nhiều vào mặt tiếp xúc vật liệu Hình 2.1 Sơ đo quy trình tổng hợp BiOCl phương pháp nhiệt dung mơi 10 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác 13 Hình 3.1 Giản đồ XRD mầu BOC tong hợp sử dụng hệ dung môi khác 15 Hình 3.2 Giản đồ XRD mầu BOC tổng hợp sử dụng hệ dung môi DMC/DMF với tỷ lệ khác 16 Hình 3.3 Phổ UV-Vis DRS (A) đồ thị (ahu)2(eV)2 theo hu (B) mầu BOC 17 Hình 3.4 (A) đồ thị C/Co theo thời gian, (B) -ln(C/Co) theo thời gian, (C) thay đổi phổ hấp thu ƯV-vis RhB theo thời gian sử dụng xúc tác BOC-3 18 Hình 3.5 Hiệu phân hủy RhB ảnh hưởng chất bắt gốc tự khác 19 Hình 3.10 (A) Hiệu phân hủy RhB sau chu kỳ quang xúc tác mầu BOC-3 (B) giản XRD vật liệu trước sau chu kỳ xúc tác 20 vi TĨM TẮT KÉT QUẢ NGHIÊN cúu STT Cơng việc thực Kết quà đạt Đã tông họp thành công BiOCl băng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng dung môi DMF DMC với tỷ lệ Tông hợp vật liệu BiOCl DMC/DMF khác bao gồm 0: 6, 1:5, 2:4, 3:3, 4:2, 5:1 6:0 Cấu trúc pha tinh BiOCl tổng họp với tỷ lệ DMC/DMF khác xác định phưong pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Kết XRD cho thấy tống họp với dung môi khác nhau, vật liệu tạo thành có cấu trúc tinh thể khác Tính chất hấp thu ánh sáng vật Phân tích cấu trúc cùa vật liệu liệu phân tích thơng qua phổ UV-Vis phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS) BOC-3 có độ hấp thu cao vùng từ 400 đến 800 nm Do đó, mầu BOC-3 sử dụng hiệu ánh sáng vùng ánh sáng nhìn thấy để kích thích q trình quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác vật liệu bị ảnh hưởng mạnh hệ dung môi sử dụng tơng hợp vật Đánh giá hoạt tính quang xúc tác liệu BOC-3 tổng hợp phân hủy chất màu RhB phương pháp nhiệt dung môi sử dụng hệ dung môi DMC/DMF với tỷ lệ 1:1 cho hoạt tính cao nhất, 99.36% RhB loại bỏ sau 30 phút chiếu sáng STT Sản phẩm đạt Sản phẩm đăng ký Quy trình tơng họp BiOCl Quy trình tơng họp BiOCl vii Báo cáo đánh giá đặc trưng cấu Báo cáo đánh giá đặc trưng cấu trúc trúc BiOCl BiOCl Quy trình đánh giá hoạt tính Ọuy trình đánh giá hoạt tính quang quang xúc tác BiOCl xúc tác BiOCl báo khoa học đăng tạp thảo báo NTT chí nước có số ISSN Thòi gian đăng ký: từ ngày 01/2021 đến ngày 06/2021 Thòi gian nộp báo cáo: ngày 30/06/2021 viii MỞĐẢƯ Bismuth oxyhalogen có cơng thức chung Bi/O,HX» (X Cl, Br, I) thuộc nhóm hợp chất V-VI-VII Sự hấp thụ quang chúng điều chỉnh dễ dàng thơng qua việc kiếm sốt loại halogen tỷ lệ Bi/X [1], Ví dụ, tăng dần số nguyên tử X làm thay đổi màu BiOX từ trắng (BiOCl) sang vàng (BiOBr) đỏ (BiOI) Thơng qua q trình khử halogen, bờ hấp thụ quang Bi/O,»Cl mở rộng từ vùng ánh sáng uv (BiOCl) sang vùng ánh sáng khả kiến (BÌ3O4CI, BÌ12O17CI2) Trong số bismuth oxyhalogen, BiOCl chất nghiên cứu phố biến sử dụng rộng rãi lình vực dược phấm, chất màu, quang học, cảm biến khí, xúc tác lưu trừ lượng độc tính thấp phong phú nguyên tố trái đất Tương tự với T1O2, BiOCl ổn định ánh sáng uv ánh sáng khả kiến [2,3] Gần đây, BiOCl thu hút ý lớn lĩnh vực quang xúc tác với loạt đặc tính lý hóa noi bật phát Nghiên cứu khoa học BiOCl dẫn xuất cùa chất quang xúc tác đa để phân hủy chất ô nhiễm, phân tách nước, khử CO2, chuyển hóa N2 chuyển hóa hữu tăng cách đáng ke năm gần Một đặc điểm hấp dần vật liệu BiOCl cho ứng dụng quang xúc tác tong họp dễ dàng chúng Cho đến nay, nhiều cấu trúc BiOCl, chang hạn tấm, dây, hoa cấu trúc rồng (hollow), chế tạo thành công thông qua nhiều đường tồng họp khác bao gồm tổng hợp thủy nhiệt dung nhiệt, tổng họp siêu âm, tồng họp vi nhũ tương pha đảo tổng họp trao đoi anion [4-9] Ngoài ra, hiệu suất quang xúc tác BiOCl phụ thuộc nhiều vào đặc điểm liên quan đến cấu trúc chúng kích thước, hình dạng, pha tinh thể bề mặt tiếp xúc Do tổng họp BiOCl với kiểm soát cấu trúc trở thành nhiệm vụ quan trọng lình vực nghiên cứu BiOCl điều khiến với cấu trúc phân lóp độc đáo thuận lợi cho việc cải thiện khả hấp thụ ánh sáng, truyền điện tích oxy hóa khử, cho phép phát triển có chọn lọc cùa mặt tinh thể để tạo mặt tinh mong muốn Bên cạnh đó, điện trường bên tạo cấu trúc phân lóp độc đáo sê thúc phân tách chuyển điện tích từ long xúc tác sang bề mặt, có lợi cho phản ứng quang xúc tác bề mặt xúc tác [1] Sau BiOCl tổng họp phương pháp pha lỏng sử dụng để phân hủy quang xúc tác chất hữu gây ô nhiềm mang lại hiệu cao, việc tổng họp BiOCl có cấu trúc nano phương pháp pha lỏng thu hút quan tâm ngày tăng chúng dề dàng thu cách trộn đơn giản tiền chất chửa bismuth halogen môi trường nước dung môi hữu nhiệt độ phản ứng thích hợp, chí nhiệt độ phịng Các nguồn bismuth sử dụng rộng rãi Bi(NOs)3, NaBiCh BÌ2O3, K(Na)X, hexadecyltrimethylammonium clorua (CTAC), hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), axit chứa halogen chất lỏng ion thường chọn làm nguồn halogen [5,10,11] Trong số phương pháp tổng hợp pha lỏng bao gồm tổng họp thủy nhiệt dung nhiệt, tong họp siêu âm, tong họp vi nhũ tương pha đảo tống họp trao đổi anion, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt dung nhiệt phương pháp sử dụng phổ biến để chế tạo BiOCl có cấu trúc nano khác Trong hệ thống thủy nhiệt dung nhiệt, vật liệu nano BiOCl thường tống họp bình kín với trợ giúp xử lý nhiệt, áp suất tự động tạo gia nhiệt có khả tăng cường khả hòa tan khả phản ứng cùa tiền chất để bắt đầu phản ứng hóa học mà khơng thể diễn điều kiện thường cải thiện độ kết tinh [12] Đặc biệt, kích thước, hình dạng, độ đồng nhất, pha tinh thể mặt tinh thể BiOCl kiểm sốt cách điều chỉnh thơng số nhiệt động học động học trình tổng họp nồng độ tiền chất phản ứng, thời gian phản ứng nhiệt độ Ví dụ, Zhang đà tổng hợp BiOCl phương pháp thủy nhiệt với hình thái tinh thể khác từ hạt nano đến tinh thể giống hoa vi cầu rồng cách điều chỉnh nồng độ BÌCỈ3, poly(vinylpyrrolidone) axit citric, tỷ lệ the tích tương đối nước ethanol [13] Bên cạnh đó, kiểm sốt tốc độ q trình tạo mầm Cl-Bi-O-Bi-Cl là chìa khóa để đạt tinh thể BiOCl với cấu trúc 2-D mong muốn, điều có lợi cho tơng hợp BiOCl với hình thái kiếm sốt cấu trúc phân cấp độc đáo vấn đề có thề giải thơng qua kiếm sốt tốc độ thủy phân tiền chat bismuth cách thêm axit vào dung dịch chứa bismuth Axit thêm vào ức chế phát triển cation (BÌ2Ơ2)2+ tạo phản ứng thuận nghịch để trì dạng ion tiền chat bismuth dung dịch, cách tiếp cận này, Yu cơng điều chế BiOCl có cấu trúc nano khác nhau, từ nano 2-D đến vi cầu rồng 3-D đuợc lắp ráp với nano Nghiên cứu sử dụng cation Bi3+ làm tiền chất cách hòa tan Bi(NO3)3 dung dịch HNO3 [14] Một phương pháp hiệu khác tạo họp chất phối trí chứa bismuth thơng qua phản ứng tiền chat bismuth alcohol Trong q trình tạo mam, alcohol phối trí với cation Bi3+ đế tạo phức alkoxit Sự hình thành alkoxit làm chậm tốc độ giải phóng cation Bi3+ kiểm sốt tốc độ phát triển tinh thể BiOCl Mặt khác, dung môi alcohol với độ nhớt lớn có the kiểm sốt tốc độ cung cap ion Bi3+ tính linh động tiền chat đe xác định giao diện cấu hình lượng thấp nhất, sau xếp tổ họp định hướng hoàn hảo đe tạo cấu trúc nano khác [15] Ngồi ra, hoạt tính quang xúc tác BiOCl phụ thuộc nhiều vào mặt tiếp xúc vật liệu Dưới ánh sáng tia cực tím, BiOCl thu với mặt tiếp xúc {001} thể hoạt tính quang bán dần trực tiếp cao trình phân hủy chất màu hiệu ứng kết họp giừa cấu trúc nguyên tử bề mặt trường điện tích bên phù hợp Trong đó, ánh sáng nhìn thấy, BiOCl với mặt tinh the {010} chiếm ưu sè cho thấy hoạt tính cảm quang chất màu gián tiếp vượt trội phân huỷ chất màu hữu vỉ diện tích bề mặt lớn cùa mặt tinh the {010} đặc tính kênh mở nano BiOCl có mặt tiếp xúc {010} tăng cường khả hấp phụ phân tử chất màu cung cấp nhiều vị trí tiếp xúc phân tử chất quang xúc tác chất màu, tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển điện tử hiệu từ chất màu vào vùng dần chất xúc tác, thuận lợi cho trình cảm quang chất màu gián tiếp [2] Trong nghiên cứu này, chúng tơi tổng họp BiOCl với hoạt tính quang xúc tác cao thông qua phương pháp dung nhiệt đơn giản, dề dàng, sử dụng bismuth nitrate dichloromethane (DMC) làm ngun liệu ban đầu Kích thước, hình dạng, pha tinh the bề mặt tiếp xúc BiOCl kiểm sốt thơng qua việc kiếm sốt tỷ lệ thể tích dung mơi sử dụng q trình dung nhiệt Dung mơi dimethylformamide (DMF) sử dụng nhằm kiểm sốt q trình cung cấp tiền chất Bi3+ thơng qua q trình tạo phức Bi3+ dung mơi Trong đó, Cl~ cung cấp cách có kiểm sốt q trình tổng họp thơng qua q trình rượu phân (alcoholysis) dichloromethane [16] Phụ• lục • 1: Tài liệu • Tham Khảo [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] J Li, Y Yu, L Zhang, Bismuth oxyhalide nanomaterials: layered structures meet photocatalysis, Nanoscale (2014) 8473-8488 doi:10.1039/C4NR02553A J Jiang, K Zhao, X Xiao, L Zhang, Synthesis and Facet-Dependent Photoreactivity of BiOCl Single-Crystalline Nanosheets, J Am Chern Soc 134 (2012) 4473-4476 doi:10J021/ja210484t L Ye, K Deng, F Xu, L Tian, T Peng, L Zan, Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl, Phys Chern Chern Phys 14 (2012) 82-85 doi: 10.1039/C1CP22876E p Cui, J Wang, z Wang, J Chen, X Xing, L Wang, R Yu, Bismuth oxychloride hollow microspheres with high visible light photocatalytic activity, Nano Res (2016) 593-601 doi: 10.1007/sl2274-015-0939-z J Xiong, z Jiao, G Lu, w Ren, J Ye, Y Bi, Facile and Rapid Oxidation Fabrication of BiOCl Hierarchical Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Properties, Chern - A Eur J 19 (2013) 9472-9475 doi: 10.1002/chem.201300384 Ọ Mu, Q Zhang, H Wang, Y Li, Facile growth of vertically aligned BiOCl nanosheet arrays on conductive glass substrate with high photocatalytic properties, J Mater Chern 22 (2012) 16851-16857 doi:10.1039/C2JM32781C c Hao, Y Xu, M Bao, X Wang, H Zhang, T Li, Hydrothermal synthesis of sphere-like BiOCl using sodium lignosulphonate as surfactant and its application in visible light photocatalytic degradation of rodamine B, J Mater Sei Mater Electron 28 (2017) 3119-3127 doi: 10.1007/s 10854-016-5900-8 X Zhang, L Zhang, T Xie, D Wang, Low-Temperature Synthesis and High Visible-Light-Induced Photocatalytic Activity of BÍOI/TĨO2 Heterostructures, J Phys Chern c 113 (2009) 7371-7378 doi: 10.102l/jp900812d C.F Guo, s Cao, J Zhang, H Tang, s Guo, Y Tian, Ọ Liu, Topotactic Transformations of Superstructures: From Thin Films to Two-Dimensional Networks to Nested Two-Dimensional Networks, J Am Chern Soc 133 (2011) 8211-8215 doi: 10.1021/ja 111000m J.-M Song, C.-J Mao, H.-L Niu, Y.-H Shen, S.-Y Zhang, Hierarchical structured bismuth oxychlorides: self-assembly from nanoplates to nanoflowers via a solvothermal route and their photocatalytic properties, CrystEngComm 12 (2010) 3875-3881 doi:10.1039/C003497P J Ma, X Liu, J Lian, X Duan, w Zheng, lonothermal Synthesis of BiOCl Nanostructures via a Long-Chain Ionic Liquid Precursor Route, Cryst Growth Des 10 (2010) 2522-2527 doi:10.1021/cg900940s z Zhuang, Ọ Peng, Y Li, Controlled synthesis of semiconductor nanostructures in the liquid phase, Chern Soc Rev 40 (2011) 5492-5513 doi: 10.1039/C1 cs 15095B K Zhang, J Liang, s Wang, J Liu, K Ren, X Zheng, H Luo, Y Peng, X Zou, X Bo, J Li, X Yu, BiOCl Sub-Microcrystals Induced by Citric Acid and Their High Photocatalytic Activities, Cryst Growth Des 12 (2012) 793803 doi: 10.102 l/cg201112j K Ren, J Liu, J Liang, K Zhang, X Zheng, H Luo, Y Huang, p Liu, X 22 [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] Yu, Synthesis of the bismuth oxyhalide solid solutions with tunable band gap and photocatalytic activities, Dalt Trans 42 (2013) 9706-9712 doi:10.1039/C3DT50498K X Zhang, z Ai, F Jia, L Zhang, Generalized One-Pot Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity of Hierarchical BiOX (X = Cl, Br, I) Nanoplate Microspheres, J Phys Chem c 112 (2008) 747-753 doi: 10.102 l/jp077471t D Zhu, w Wang, s Chen, X Liu, Time-dependent evolution of the dichloromethane-mediated Bi2MoO6/BiOCl heterojunction for enhanced electrochemical performance, J Solid State Electrochem 21 (2017) 2955— 2964 doi: 10.1007/s 10008-017-3623-2 H Li, J Shang, H Zhu, z Yang, z Ai, L Zhang, Oxygen Vacancy Structure Associated Photocatalytic Water Oxidation of BiOCl, ACS Catal (2016) 8276-8285 doi: 10.102l/acscatal.6b02613 H Li, J Shi, K Zhao, L Zhang, Sustainable molecular oxygen activation with oxygen vacancies on the {001} facets of BiOCl nanosheets under solar light, Nanoscale (2014) 14168-14173 doi:10.1039/C4NR04810E A.-Y Zhang, T Lin, Y.-Y He, Y.-X Mou, Heterogeneous activation of H2O2 by defect-engineered TĨO2-X single crystals for refractory pollutants degradation: A Fenton-like mechanism, J Hazard Mater 311 (2016) 81-90 doi:https://doi.org/10.1016/j jhazmat.2016.02.071 s Gong, Q Han, X Wang, J Zhu, Controlled synthesis of bismuthcontaining compounds (a-, p- and Ô-BĨ2O3, BĨ5O7NO3 and Bi6O6(OH)2(NO3)4-2H2O) and their photocatalytic performance, CrystEngComm 17 (2015) 9185-9192 doi:10.1039/C5CE01787D L.-L Yang, Q.-F Han, J Zhao, J.-W Zhu, X Wang, W.-H Ma, Synthesis of BĨ2O3 architectures in DMF-H2O solution by precipitation method and their photocatalytic activity, J Alloys Compd 614 (2014) 353-359 doi:https://doi.org/10.1016/j jallcom.2014.06.011 23 PHỤ LỤC 2: ẢNH SẢN PHÁM, QUY TRÌNH TĨNG HỢP VẬT LIỆU, QUY TRÌNH ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG xúc TÁC Quy trình tổng họp BOC: BiOCl tổng hợp phương pháp dung nhiệt theo quy trình cụ thể sau: Bi(NO3)3.5H2O (6 mmol) DMC (30 mL) hòa tan 30 mL DMF Tiếp theo, dung dịch khuấy máy khuấy từ 30 phút nhiệt độ phòng đe tạo thành hồn hợp đồng suốt Hồn hợp cho vào ống Telflon có bọc vỏ thép phản ứng thực hện lò nung nhiệt độ 150 °C 16 Sau đó, hồn họp huyền phù ly tâm 6000 vòng/phút 15 phút thu chất rắn màu trắng đáy ống Chất rắn rửa lần bang DMF Cuối cùng, sản phẩm sấy tủ sấy chân không 60 °C 24 Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Các mẫu BOC tống họp sử dụng nghiên cứu tiếp theo khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu môi trường nước Nguồn ánh sáng sử dụng đèn LED 40W 24 Các chất màu hữu chọn điến Rhodamine B hóa chất phấm màu sử dụng ngành cơng nghiệp nhuộm, cấm dùng thực phàm gây hại gan, thận, có the dần đến ung thư Q trình đánh giá hoạt tính xúc tác qung hóa Bi-MOF gồm bước sau: Bước 1: Các mẫu xúc tác (5 mg) + 50 mL chất màu RhB (3X10'5 M) với nồng độ xúc tác 0.1 g/L khuấy bóng tối 60 phút, lấy mầu phút Bước 2: Chiếu đèn lấy mầu theo thời gian (5 phút lấy mẫu lần) Các mẫu sau lấy ly tâm 7000 vòng/phút phút đe loại bỏ hồn tồn chất rắn Bưó’c 3: Nồng độ chất màu đo máy ƯV-vis lỏng Thí nghiệm tiến hành theo sơ đồ sau: 25 PHỤ LỤC 3: DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BÓ 1- Danh mục báo, báo cáo khoa học tác giả liên quan đến đề tài (đính kèm báo, báo cáo) + Bản thảo báo: “khảo sát ảnh hưởng hệ dung môi dimethylformamide (dmf)/dichloromethane (dmc) đến cấu trúc pha, hình thái tinh thể hoạt tính quang xúc tác vật liệu bismuth oxychloride” Khảo sát ảnh hưởng hệ dung môi dimethylformamide (dmf)/dichloromethane (dmc) đến cấu trúc pha, hình thái tinh the hoạt tính quang xúc tác vật liệu bismuth oxychloride Vinh Huu Nguyena, Trinh Duy Nguyena’* a Institute of Environmental Sciences, Nguyen Tat Thanh University, Ho Chi Minh City, Vietnam Corresponding authors: ndtrinh@ntt.edu.vn (Trinh Duy Nguyen) Tóm tắt Trong nghiên cứu này, tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa bismuth với hoạt tính quang xúc tác cao thông qua phương pháp nhiệt dung môi đơn giản, dễ dàng, sử dụng bismuth nitrate dichloromethane (DMC) làm ngun liệu ban đầu Kích thước, hình dạng, pha tinh the bề mặt tiếp xúc vật liệu kiếm sốt thơng qua việc kiếm sốt tỷ lệ the tích dung mơi sử dụng q trình dung nhiệt Dung mơi dimethylformamide (DMF) sử dụng nhằm kiểm sốt q trình cung cấp tiền chất Bi” thơng qua q trình tạo phức Bi” dung mơi Trong đó, C1 cung cấp cách có kiểm sốt q trình tong hợp thơng qua q trình rượu phân (alcoholysis) dichloromethane Thơng qua phân tích đặc trưng cấu trúc cùa vật liệu cho thấy BOC tổng hợp với hệ dung môi khác ảnh hưởng đến tạo thành cấu trúc tinh thể khác cấu trúc vật liệu Hệ dần đến hiệu khác trình quang xúc tác vật liệu I Giói thiệu Bismuth oxyhalogen có cơng thức chung BiCLX,, (X Cl, Br, I) thuộc nhóm hợp chat V-VI-VII Sự hấp thụ quang chúng có the điều chỉnh dề dàng thơng 26 qua việc kiểm sốt loại halogen tỷ lệ Bi/X [1] Ví dụ, tăng dần số nguyên tử X làm thay đoi màu BiOX từ trắng (BiOCl) sang vàng (BiOBr) đỏ (BiOI) Thơng qua q trình khử halogen, bờ hấp thụ quang cùa Bi.O,„Cl đuợc mở rộng từ vùng ánh sáng uv (BiOCl) sang vùng ánh sáng khả kiến (BŨO4CI, BLOrCL) Trong số bismuth oxyhalogen, BiOCl chất nghiên cứu biến sử dụng rộng rãi lĩnh vực dược phẩm, chất màu, quang học, cảm biến khí, xúc tác lưu trừ lượng vi độc tính thấp phong phú nguyên tố trái đất Tương tự với TiO:, BiOCl on định ánh sáng ƯV ánh sáng khả kiến [2,3] Gần đây, BiOCl thu hút ý lớn lĩnh vực quang xúc tác với loạt đặc tính lý hóa nối bật phát Nghiên cứu khoa học BiOCl dần xuất chất quang xúc tác đa để phân hủy chất ô nhiễm, phân tách nước, khử CO:, chuyển hóa N: chuyển hóa hữu tăng cách đáng ke năm gần Một đặc điểm hấp dần vật liệu BiOCl cho ứng dụng quang xúc tác tong họp dễ dàng chúng Cho đến nay, nhiều cấu trúc BiOCl, chang hạn tấm, dây, hoa cấu trúc rồng (hollow), chế tạo thành công thông qua nhiều đường tồng họp khác bao gồm tổng hợp thủy nhiệt dung nhiệt, tổng họp siêu âm, tong họp vi nhũ tương pha đảo tong họp trao đoi anion [4-9] Ngoài ra, hiệu suất quang xúc tác BiOCl phụ thuộc nhiều vào đặc điểm liên quan đến cấu trúc chúng kích thước, hình dạng, pha tinh thể bề mặt tiếp xúc Do tổng họp BiOCl với kiểm sốt cấu trúc trở thành nhiệm vụ quan trọng lình vực nghiên cứu BiOCl điều khiển với cấu trúc phân lóp độc đáo thuận lợi cho việc cải thiện khả hấp thụ ánh sáng, truyền điện tích oxy hóa khử, cho phép phát triển có chọn lọc mặt tinh the để tạo mặt tinh the mong muốn Bên cạnh đó, điện trường bên tạo cấu trúc phân lóp độc đáo sê thúc phân tách chuyển điện tích từ long xúc tác sang bề mặt, có lợi cho phản ứng quang xúc tác bề mặt xúc tác [1] Sau BiOCl tổng hợp phương pháp pha lỏng sử dụng để phân hủy quang xúc tác chất hữu gây ô nhiễm mang lại hiệu cao, thi việc tổng họp BiOCl có cấu trúc nano phương pháp pha lỏng thu hút quan tâm ngày tăng chúng dề dàng thu cách trộn đơn giản tiền 27 chất chứa bismuth halogen môi trường nước dung môi hừu nhiệt độ phản ứng thích hợp, chí nhiệt độ phịng Các nguồn bismuth sử dụng rộng rãi Bi(NOẶ, NaBiCX BizOs, K(Na)X, hexadecyltrimethylammonium clorua (CTAC), hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), axit chứa halogen chất lỏng ion thường chọn làm nguồn halogen [5,10,11] Trong số phương pháp tông hợp pha lỏng bao gồm tong hợp thủy nhiệt dung nhiệt, tổng hợp siêu âm, tồng hợp vi nhũ tương pha đảo tổng hợp trao đoi anion, phương pháp tống hợp thủy nhiệt dung nhiệt phương pháp sử dụng phổ biến để chế tạo BiOCl có cấu trúc nano khác Trong hệ thống thủy nhiệt dung nhiệt, vật liệu nano BiOCl thường tong hợp bình kín với trợ giúp xử lý nhiệt, áp suất tự động tạo gia nhiệt có khả tăng cường khả hịa tan khả phản ứng tiền chất đế bắt đầu phản ứng hóa học mà khơng the diền điều kiện thường cải thiện độ kết tinh [12] Đặc biệt, kích thước, hình dạng, độ đồng nhất, pha tinh thể mặt tinh thể BiOCl kiểm sốt cách điều chỉnh thông số nhiệt động học động học trinh tổng hợp nồng độ tiền chất phản ứng, thời gian phản ứng nhiệt độ Ví dụ, Zhang tổng hợp BiOCl phương pháp thủy nhiệt với hình thái tinh thể khác từ hạt nano đến tinh thể giống hoa vi cầu rồng cách điều chỉnh nồng độ BiCL, poly(vinylpyrrolidone) axit citric, tỷ lệ the tích tương đối nước ethanol [13] Bên cạnh đó, kiếm sốt tốc độ q trình tạo mầm Cl-Bi-O-Bi-Cl là chìa khóa để đạt tinh thể BiOCl với cấu trúc 2-D mong muốn, điều có lợi cho tổng hợp BiOCl với hình thái kiếm sốt cấu trúc phân cấp độc đáo vấn đề giải thơng qua kiếm sốt tốc độ thủy phân tiền chat bismuth cách thêm axit vào dung dịch chứa bismuth Axit thêm vào ức chế phát triển cation (BizOz)2- tạo phản ứng thuận nghịch để trì dạng ion tiền chat bismuth dung dịch, cách tiếp cận này, Yu công điều chế BiOCl có cấu trúc nano khác nhau, từ nano 2-D đến vi cầu rồng 3-D lắp ráp với nano Nghiên cứu sử dụng cation Bi5 làm tiền chất cách hòa tan Bi(NOẶ dung dịch HNO [14] Một phương pháp hiệu khác tạo hợp chất phối trí chứa bismuth thông qua phản ứng tiền 28 chất bismuth alcohol Trong trinh tạo mầm, alcohol phối trí với cation Bi’- đe tạo phức alkoxit Sự hình thành alkoxit làm chậm tốc độ giải phóng cation Bi' kiểm sốt tốc độ phát triển tinh thể BiOCl Mặt khác, dung mơi alcohol với độ nhói lớn kiểm sốt tốc độ cung cấp ion Bi' tính linh động tiền chat đe xác định giao diện cấu hình lượng thấp nhất, sau xếp tổ hợp đà định hướng hoàn hảo đe tạo cấu trúc nano khác [15] Ngoài ra, hoạt tính quang xúc tác BiOCl cịn phụ thuộc nhiều vào mặt tiếp xúc vật liệu Dưới ánh sáng tia cực tím, BiOCl thu với mặt tiếp xúc {001} thể hoạt tính quang bán dẫn trực tiếp cao trình phân hủy chất màu hiệu ứng kết hợp cấu trúc nguyên tử bề mặt trường điện tích bên phù hợp Trong đó, ánh sáng nhìn thấy, BiOCl với mặt tinh the {010} chiếm ưu sè cho thấy hoạt tính cảm quang chất màu gián tiếp vượt trội phân huỷ chất màu hữu diện tích bề mặt lớn mặt tinh thể {010} đặc tính kênh mở nano BiOCl có mặt tiếp xúc {010} có the tăng cường khả hấp phụ phân tử chất màu cung cấp nhiều vị trí tiếp xúc phân tử chất quang xúc tác chất màu, tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển điện tử hiệu từ chất màu vào vùng dần chất xúc tác, thuận lợi cho trình cảm quang chất màu gián tiếp [2] Trong nghiên cứu này, tống hợp BiOCl với hoạt tính quang xúc tác cao thơng qua phương pháp dung nhiệt đơn giản, dề dàng, sử dụng bismuth nitrate dichloromethane (DMC) làm nguyên liệu ban đầu Kích thước, hình dạng, pha tinh thể bề mặt tiếp xúc BiOCl kiểm sốt thơng qua việc kiểm sốt tỷ lệ thể tích dung mơi sử dụng q trình dung nhiệt Dung mơi dimethylformamide (DMF) sử dụng nhằm kiểm sốt q trình cung cấp tiền chất Bi' thơng qua q trình tạo phức Bi' dung mơi Trong đó, C1 cung cấp cách có kiểm sốt q trình tổng họp thơng qua q trình rượu phân (alcoholysis) dichloromethane II Thực nghiệm Hóa chất Bismuth(III) nitrate pentahydrate (Bi(NO)r5HO >98.0%, Sigma-Aldrich), N,N- dimethylformamide (DMF, 99.5%, hóa chat cho phân tích (analytical reagent, AR), Xilong Chemical, Trung Quoc), Ethanol (99%, AR, Xilong Chemical, Trung Quốc), 29 Rhodamine B (RhB, 95%, Sigma-Aldrich), tert-Butanol ((CHẶCOH, > 99.5%, Sigma-Aldrich), 1,4-Benzoquinone (CJ-LO:, Sigma-Aldrich), nước cat (từ máy nước cat lần hãng Lasany, Ấn Độ) Tống hợp xúc tác BiOCl tong hợp phương pháp dung nhiệt theo quy trình cụ the sau: Bi(NO3)3.5H2O (6 mmol) DMC (30 mL) hòa tan 30 mL DMF Tiếp theo, dung dịch khuấy máy khuấy từ 30 phút nhiệt độ phòng đe tạo thành hồn hợp đồng suốt Hồn hợp cho vào ống Telílon có bọc vỏ thép phản ứng thực hện lò nung nhiệt độ 150°C 16 Sau đó, hồn họp huyền phù ly tâm 6000 vòng/phút 15 phút thu chất rắn màu trắng đáy ong Chất rắn rửa lần bang DMF Cuối cùng, sản phấm say tủ sấy chân không 60 °C 24 Đặc trưng cấu trúc Cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể thành phần pha cùa vật liệu phân tích phương pháp XRD Dựa kết phân tích XRD có the xác định thành phần pha mầu vật liệu sau tồng họp Mầu đo máy Bruker D8 Advance Tính chất hấp thu ánh sáng vật liệu phân tích thơng qua phố UV-Vis DRS Phổ UV-Vis-DRS cùa mẫu vật liệu đo máy Shimazu ƯV-2450, vùng bước sóng từ 200 đến 1200 nm Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa Hoạt tính quang xúc tác vật liệu đánh giá dựa phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamine b (RhB) môi trường nước, nguồn chiếu xạ đèn LED (40W) Quá trình trình thí nghiệm cụ the sau: Các mầu xúc tác (5 mg) phân tán vào 50 mL chất màu RhB (3x 105 M) với nồng độ xúc tác 0.1 g/L khuấy bóng tối 60 phút, lấy mầu phút Chiếu đèn lấy mẫu theo thời gian (5 phút lấy mầu lần) Các mẫu sau lấy ly tâm 7000 vòng/phút phút để loại bỏ hoàn toàn chất rắn Nồng độ chất màu đo máy UV-vis lỏng III Kết bàn luận Ket đặc trưng cấu trúc Nhiễu xạ tia X Ảnh hương cùa hệ dung môi khác đến cấu trúc tinh thể vật liệu phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1 3.2 cho thấy giản XRD 30 mầu BOC tống hợp phương pháp nhiệt dung môi với hệ dung mơi khác Ket XRD Hình 3.1 cho thấy tổng hợp với dung môi khác nhau, vật liệu tạo thành có cấu trúc tinh khác Khi dung môi DMC sử dụng, vật liệu tạo thành (BOC-6) có cấu trúc tinh the BiOCl (JCPDS 06-0249) Khi dung môi DMF sử dụng, sản phẩm tạo thành (BOC-O) BiONOíVà kim loại bismuth (JCPDS 00-005-0519).[20,21 ] Trong đó, hồn hợp dung mơi DMC/DMF với tỷ lệ 1:1 sử dụng tạo thành vật liệu (CHẠN^BiiCL (JCPDS 98-010-9711) khơng có xuất pha tinh thể BiOCl, BiONCX bismuth kim loại Ket XRD cho thấy dung môi sử dụng q trình tong hợp có anh hưởng lớn đen cấu trúc the vật liệu tạo thành Hình 3.1 Giản đồ XRD mầu BOC tống hợp sử dụng hệ dung môi khác Giản đồ XRD mẫu BOC tổng họp sử dụng hệ dung môi DMC/DMF với tỷ lệ khác the Hình 3.2 Giản XRD tất mầu điều có cấu trúc tinh thể vật liệu (CHẶN^BÚCl, (JCPDS 98-0109711) khác biệt rõ ràng cấu trúc tinh thể vật liệu quan sát thông qua giản XRD Ket XRD cho thấy tống họp BOC với tỷ lệ 31 DMC/DMF khác không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh vật liệu Hệ dung mơi DMC/DMF với tỷ lệ khác ảnh hưởng đến hình thái kích thước tinh the vật liệu tạo thành Sự khác hình thái kích thước tinh thể ảnh hưởng lóm đến hoạt tính quang xúc tác cùa vật liệu Theta (Degree) Hình 3.2 Giản đồ XRD mầu BOC tổng hợp sử dụng hệ dung môi DMC/DMF với tỷ lệ khác Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, ƯV-Vis-DRS) Tính chất hấp thu ánh sáng vật liệu nghiên cứu thông qua phổ ƯV- VisDRS Phổ UV-Vis-DRS vật liệu trình bày Hình 3.3 Với dung mơi tống hợp DMC, bờ hấp thu BOC-6 368 nm (Hình 3.3A), tương ứng với lượng vùng cấm Eg= 3.32 eV (Hình 3.3B) dao động xung quanh giá trị Eg vật liệu BiOCl cơng bố trước [19] Khi dung mơi tổng hợp DMF, bờ hấp thu vật liệu khoảng 386 nm, tương ứng với lượng vùng cấm Eg= 3.26 eV Trong đó, dung mơi trổng hợp hồn hợp DMC/DMF bờ hấp thu vật liệu có dịch chuyển đỏ bước sóng 404 nm so với BOC-O BOC-6, tương ứng với lượng vùng cấm Eg= 3.22 eV Sự hấp thu vùng bước sóng từ 200 đến 400 nm vật liệu tăng phổ hấp thu trải rộng vùng từ 400 đến 800 nm Trong đó, BOC-3 độ hấp thu cao vùng từ 400 đến 800 nm Do đó, mầu BOC-3 sè sử dụng hiệu ánh sáng vùng ánh sáng nhìn thấy để kích thích q trình quang xúc tác 32 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.3 Phổ UV-Vis DRS (A) đồ thị (ahu):(eV)- theo hu (B) mẫu BOC Hoạt tính quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB mẫu BOC tổng họp điều kiện khác Hoạt tính quang xúc tác BOC đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy chất màu hừu RhB ánh sáng nhìn thấy Hình 3.4A cho thấy giảm nồng độ RhB sử dụng BOC tong hợp sử dụng hệ dung môi khác (khối lượng xúc tác m = mg, [RhB] = 3x10 M pH = 5) Theo kết Hình 3.4A, vật liệu tong hợp sử dụng hệ dung môi khác nhau, vật liệu BOC-O BOC-6 có khả hấp phụ màu Trong đó, BOC-1, BOC2, BOC-3, BOC-4 BOC-5 cho khả hấp phụ gần cân hấp phụ đạt sau 30 phút (khoảng 20% RhB bị hấp phụ) Khả hấp phụ vật liệu có khác cấu trúc tinh thể vật liệu khác BOC-1, BOC-2, BOC-3, BOC-4 BOC-5 có họp phần hữu cấu trúc vật liệu tăng khả tương tác hấp phụ chất màu hữu Khi chiếu sáng, nồng độ RhB giảm nhanh sau 30 phút chiếu sáng hiệu loại bỏ RhB cao đạt với mầu BOC-3 (99.4%) với số tốc độ phản ứng giả bậc tương ứng 0.23 phút-' Trong khoảng 10.8, 98.9, 99.3, 98.7, 98.4 41.3% RhB loại bỏ tương ứng với mẫu BOC-O, BOC-1, BOC-2, BOC-4, BOC-5 BOC-6, với số tốc độ phản ứng tương ứng 0.10, 0.15, 0.17, 0.19 0.001 phút ' Đối với hệ RhB khơng có xúc tác, quan sát thấy quang phân hủy RhB đạt khoảng 5.3%, cho thấy RhB tương đối ổn định điều kiện chiếu sáng 33 Time (min) Time (min) Wavelength (nm) Hình 3.4 (A) đồ thị C/Co theo thời gian, (B) -ln(C/Co) theo thời gian, (C) thay đổi phổ hấp thu ƯV-vis cùa RhB theo thời gian sử dụng xúc tác BOC-3 Hiệu loại bỏ RhB quan sát rõ thay đổi phổ hấp thu ƯV-Vis RhB nhu trình bày Hình 3.4(C) Sự phân hủy RhB mầu BOC-3 trãi qua hai giai đoạn, giai đoạn q trình khử ethyl hóa RhB tạo thành rhodamine, sau trình phân hủy rhodamine Vật liệu BOC-3 có hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu có khả hấp thu ánh sáng vùng ánh sáng nhìn thấy cao, the hình 3.3A Kha hấp thu ánh sáng vật liệu tăng làm tăng hiệu sử dụng ánh sáng tăng hoạt tính quang xúc tác Kết luận Nghiên cứu cho thấy vật liệu BOC tong họp phưong pháp nhiệt dung mơi có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB cao ánh sáng nhìn thấy (đèn LED) Hoạt tính quang xúc tác vật liệu bị ảnh hưởng mạnh hệ dung môi sử dụng tổng họp vật liệu BOC-3 tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi sử dụng hệ dung mơi DMC/DMF với tỷ lệ 1:1 cho hoạt tính cao nhất, 99.36% RhB loại bỏ sau 30 phút chiếu sáng Thơng qua phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu cho thấy BOC tong họp với hệ dung môi khác ảnh hưởng đến tạo thành cấu trúc tinh thể khác cấu trúc vật liệu Hệ dần đến hiệu khác trình quang xúc tác vật liệu Nghiên cứu đưa cách tiếp cận đe tổng họp vật liệu với hoạt tính quang xúc tác cao Lịi cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ NTTU đe tài mã số 2021.01.01/HĐKHCN 34 References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] J Li, Y Yu, L Zhang, Bismuth oxyhalide nanomaterials: layered structures meet photocatalysis, Nanoscale (2014) 8473-8488 doi:10.1039/C4NR02553A J Jiang, K Zhao, X Xiao, L Zhang, Synthesis and Facet-Dependent Photoreactivity of BiOCI Single-Crystalline Nanosheets, J Am Chern Soc 134 (2012) 4473-4476 doi:10.1021/ja210484t L Ye, K Deng, F Xu, L Tian, T Peng, L Zan, Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl, Phys Chern Chern Phys 14 (2012) 82-85 doi:10.1039/ClCP22876E p Cui, J Wang, z Wang, J Chen, X Xing, L Wang, R Yu, Bismuth oxychloride hollow microspheres with high visible light photocatalytic activity, Nano Res (2016) 593-601 doi:10.1007/sl2274-015-0939-z J Xiong, z Jiao, G Lu, w Ren, J Ye, Y Bi, Facile and Rapid Oxidation Fabrication of BiOCI Hierarchical Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Properties, Chern - A Eur J 19 (2013) 9472-9475 doi:10.1002/chem.201300384 Q Mu, Q Zhang, H Wang, Y Li, Facile growth of vertically aligned BiOCI nanosheet arrays on conductive glass substrate with high photocatalytic properties, J Mater Chern 22 (2012) 16851-16857 doi:10.1039/C2JM32781C c Hao, Y Xu, M Bao, X Wang, H Zhang, T Li, Hydrothermal synthesis of sphere-like BiOCI using sodium lignosulphonate as surfactant and its application in visible light photocatalytic degradation of rodamine B, J Mater Sci Mater Electron 28 (2017) 31193127 doi:10.1007/sl0854-016-5900-8 X Zhang, L Zhang, T Xie, D Wang, Low-Temperature Synthesis and High Visible-LightInduced Photocatalytic Activity of BÍOI/TÍO2 Heterostructures, J Phys Chem c 113 (2009) 7371-7378 doi:10.1021/jp900812d C.F Guo, s Cao, J Zhang, H Tang, s Guo, Y Tian, Q Liu, Topotactic Transformations of Superstructures: From Thin Films to Two-Dimensional Networks to Nested TwoDimensional Networks, J Am Chern Soc 133 (2011) 8211-8215 doi:10.1021/jalll000m J.-M Song, C.-J Mao, H.-L Niu, Y.-H Shen, S.-Y Zhang, Hierarchical structured bismuth oxychlorides: self-assembly from nanoplates to nanoflowers via a solvothermal route and their photocatalytic properties, CrystEngComm 12 (2010) 3875-3881 doi:10.1039/C003497P J Ma, X Liu, J Lian, X Duan, w Zheng, lonothermal Synthesis of BiOCl Nanostructures via a Long-Chain Ionic Liquid Precursor Route, Cryst Growth Des 10 (2010) 2522-2527 doi:10?1021/cg900940s z Zhuang, Q Peng, Y Li, Controlled synthesis of semiconductor nanostructures in the liquid phase, Chern Soc Rev 40 (2011) 5492-5513 doi:10.1039/ClCS15095B K Zhang, J Liang, s Wang, J Liu, K Ren, X Zheng, H Luo, Y Peng, X Zou, X Bo, J Li, X Yu, BiOCI Sub-Microcrystals Induced by Citric Acid and Their High Photocatalytic Activities, Cryst Growth Des 12 (2012) 793-803 doi:10.1021/cg201112j K Ren, J Liu, J Liang, K Zhang, X Zheng, H Luo, Y Huang, p Liu, X Yu, Synthesis of the bismuth oxyhalide solid solutions with tunable band gap and photocatalytic activities, Dalt Trans 42 (2013) 9706-9712 doi:10.1039/C3DT50498K X Zhang, z Ai, F Jia, L Zhang, Generalized One-Pot Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity of Hierarchical BiOX (X = Cl, Br, I) Nanoplate Microspheres, J Phys Chem c 112 (2008) 747-753 doi:10.1021/jp077471t D Zhu, w Wang, s Chen, X Liu, Time-dependent evolution of the dichloromethanemediated Bi2Mo06/Bi0CI heterojunction for enhanced electrochemical performance, J Solid State Electrochem 21 (2017) 2955-2964 doi:10.1007/sl0008-017-3623-2 H Li, J Shang, H Zhu, z Yang, z Ai, L Zhang, Oxygen Vacancy Structure Associated Photocatalytic Water Oxidation of BiOCI, ACS Catal (2016) 8276-8285 doi:10.1021/acscatal.6b02613 H Li, J Shi, K Zhao, L Zhang, Sustainable molecular oxygen activation with oxygen 35 [19] [20] [21] vacancies on the {001} facets of BiOCI nanosheets under solar light, Nanoscale (2014) 14168-14173 doi.10.1039/C4NR04810E A.-Y Zhang, T Lin, Y.-Y He, Y.-X Mou, Heterogeneous activation of H2O2 by defectengineered TIO2-X single crystals for refractory pollutants degradation: A Fenton-like mechanism, J Hazard Mater 311 (2016) 81-90 doi:https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2016.02.071 s Gong, Q Han, X Wang, J Zhu, Controlled synthesis of bismuth-containing compounds (a-, p- and 6-BÍ2O3, BÍ5O7NO3 and Bi6O6(OH)2(NO3)4-2H2O) and their photocatalytic performance, CrystEngComm 17 (2015) 9185-9192 doi:10.1039/C5CE01787D L.-L Yang, Q.-F Han, J Zhao, J.-W Zhu, X Wang, W.-H Ma, Synthesis of BÍ2O3 architectures in DMF-H2O solution by precipitation method and their photocatalytic activity, J Alloys Compd 614 (2014) 353-359 doi:https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.06.011 36 ... tính quang xúc tác vật liệu bismuth oxychloride? ?? Khảo sát ảnh hưởng hệ dung môi dimethylformamide (dmf)/dichloromethane (dmc) đến cấu trúc pha, hình thái tinh the hoạt tính quang xúc tác vật liệu. .. hưởng đến cấu trúc tinh vật liệu Hệ dung môi DMC/DMF với tỷ lệ khác ảnh hưởng đến hình thái kích thước tinh the vật liệu tạo thành Sự khác hình thái kích thước tinh thể ảnh hưởng lóm đến hoạt tính. .. đặc trưng cấu trúc vật liệu cho thấy BOC tong họp với hệ dung môi khác ảnh hưởng đến tạo thành cấu trúc tinh thể khác cấu trúc vật liệu Hệ dần đến hiệu khác trình quang xúc tác vật liệu Nghiên