Tổng hợp vật liệu lai hóa giữa nano tinh thể cellulose và zno có hoạt tính quang xúc tác cao bằng quy trìnhmột giai đoạn và thân thiệnmôi trường

Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Open Access Full Text Article Bài nghiên cứu Tổng hợp vật liệu lai hóa nano tinh thể cellulose ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao quy trình giai đoạn thân thiện môi trường Vũ Năng An1,2,* , Trần Mai Anh1,2 , Nguyễn Tuyết Nghi1,2 , Lâm Ngọc Mỹ Duyên1,2 , Lê Phạm Nam Phong1,2 , Hà Thúc Chí Nhân1,2 , Lê Văn Hiếu1,2 TÓM TẮT Use your smartphone to scan this QR code and download this article Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Liên hệ Vũ Năng An, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Email: vnan@hcmus.edu.vn Lịch sử • Ngày nhận: 26-6-2020 • Ngày chấp nhận: 25-5-2021 • Ngày đăng: 04-6-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.924 Bản quyền © ĐHQG Tp.HCM Đây báo công bố mở phát hành theo điều khoản the Creative Commons Attribution 4.0 International license Trong nghiên cứu này, vật liệu lai hóa nano tinh thể cellulose ZnO (ZnO/CNC), ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác phân hủy methylene blue (MB), chế tạo thơng qua quy trình có chi phí thấp thân thiện với môi trường CNC tổng hợp cách thủy phân cellulose, cô lập từ bẹ dừa nước Việt Nam, hỗn hợp citric acid hydrochloric acid CNC thu có nhóm carboxyl, đóng vai trị làm tác nhân ổn định giá mang cho ZnO gắn kết bề mặt Cấu trúc tinh thể hóa học, hình thái, độ bền nhiệt khả quang xúc tác vật liệu lai hóa phân tích phương pháp FT-IR, XRD, FE-SEM, BET, EDX, TGA, DRS phản ứng phân hủy MB Kết hợp phân tích phổ FT-IR, giản đồ XRD ảnh FE-SEM chứng minh hạt ZnO có kích thước khoảng 50 nm tạo thành bề mặt CNC Kết TGA cho thấy có gắn kết ZnO lên bề mặt, vật liệu có nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao so với CNC ZnO/CNC có khả hấp thu ánh sáng cực tím có diện tích bề mặt hiệu dụng (SBET ) cao, xác định nhờ phổ DRS phương pháp đo BET Vật liệu lai hóa ZnO/CNC có hoạt tính quang xúc tác cao ZnO Khả phân hủy MB thu 95% sau 150 phút Từ khoá: độ bền nhiệt, kẽm oxide, nano tinh thể cellulose, phản ứng quang xúc tác, vật liệu lai hóa MỞ ĐẦU Các hạt ZnO kích thước nanomet (ZnO NPs) cơng bố có tính chất quang điện tử đáng ý, hoạt tính xúc tác cao, hoạt tính sinh học đặc tính kháng khuẩn mạnh nhiều mầm bệnh Năng lượng vùng cấm ZnO 3,3 eV xấp xỉ với TiO2 (3,2 eV pha anatase) nên ZnO có đặc tính quang học quang xúc tác đáng ý Do đó, ZnO ứng dụng nhiều lãnh vực thiết bị quang học, thiết bị phát tia cực tím, cảm biến khí, pin mặt trời diod tia cực tím laser 2–4 mà ngành y tế dược phẩm để phân phối thuốc sản xuất mỹ phẩm Mặt khác, điều thu hút phát triển ZnO gần ứng dụng vật liệu xử lý nước thải nhờ vào khả phân hủy chất ô nhiễm bao gồm thuốc nhuộm hữu nước để loại bỏ kim loại nặng trình lọc nước thải 5–7 Tuy nhiên, hạt nano ZnO có xu hướng kết tụ lại diện tích bề mặt lớn lượng bề mặt cao Khả xúc tác NPs có liên quan trực tiếp với diện tích bề mặt xúc tác nên q trình tụ tập làm giảm hoạt tính xúc tác Để khắc phục nhược điểm nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp ZnO NPs vật liệu khác, đóng vai trị giá mang giúp cải thiện phân tán ZnO NPs cấp độ nanomet Cellulose polymer sinh học có nguồn gốc tự nhiên phong phú nhất, sử dụng rộng rãi làm pha gia cường cho pha nhựa nhiệt dẻo lãnh vực chế tạo vật liệu composite 8–12 Các tinh thể nano cellulose (CNC) điều chế cách thủy phân cellulose môi trường axit thường có dạng hình que cứng, hàm lượng tinh thể cao với đường kính thay đổi từ 1-100 nm, tùy thuộc vào nguồn sinh khối 13 CNC sử dụng rộng rãi nhiều ứng dụng gia cường vật liệu polymer composite, thực phẩm, mỹ phẩm … 14,15 nhờ vào độ kết tinh cao, có khả phân hủy sinh học nhiều tính chất độc đáo khác như: độc tính thấp, tỷ trọng thấp 16 độ bền học cao, gần với độ bền học lý thuyết cellulose 17 , tính sẵn có khả tái tạo 18 Mặc dù nghiên cứu vật liệu nanocomposite dựa cellulose tiếp tục phát triển, có cơng bố việc tổng hợp ZnO NPs chất cellulose Những nghiên cứu báo cáo đa số đòi hỏi phương pháp tổng hợp phức tạp quy trình Trích dẫn báo này: An V N, Anh T M, Nghi N T, Duyên L N M, Phong L P N, Nhân H T C, Hiếu L V Tổng hợp vật liệu lai hóa nano tinh thể cellulose ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao quy trình giai đoạn thân thiện môi trường Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(3):1303-1315 1303 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 thực nghiệm tốn nhiều thời gian, không hiệu cho ứng dụng cơng nghiệp Thí dụ, Ul-Islam cộng 19 tổng hợp sợi nano ZnO/CNC cách sử dụng cellulose vi khuẩn tái sinh (RBC) phương pháp thực nghiệm ba giai đoạn Vật liệu thu cho thấy đặc tính kháng khuẩn hiệu nhiệt độ phân hủy tăng nhẹ 5–10o C so với RBC Gần đây, phương pháp tổng hợp hai bước cho vật liệu nano ZnO/CNC công bố Bước tổng hợp CNC cách thủy phân với hydrochloric acid hình thành hạt nano ZnO bề mặt CNC phương pháp kết tủa Kết cho thấy tương tác tương đối yếu hạt nano CNC ZnO tương tác tĩnh điện yếu nhóm hydroxyl bề mặt CNC Zn2+ 20 Vật liệu lai hóa ZnO/CNC đạt hoạt tính kháng khuẩn mạnh ion CNC Trong nghiên cứu này, ZnO NPs tổng hợp giá mang CNC kỹ thuật tổng hợp “xanh” bước đơn giản 80◦ C, sử dụng dung môi nước đặc biệt nguồn nano tinh thể cellulose sử dụng cô lập từ bẹ dừa nước (NFT), loại phụ phẩm nông nghiệp dồi Việt Nam Vật liệu ZnO/CNC cải thiện khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác so với ZnO NPs Phương pháp khơng góp phần xử lý ô nhiễm nguồn nước thải hiệu mà thuận lợi mặt kinh tế VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Vật liệu Nguồn nguyên liệu bẹ dừa nước thu gom từ khu vực vùng ngập mặn, tỉnh Tiền Giang, Việt Nam Bẹ dừa nước sau thu gom về, chẻ thành đoạn nhỏ dài 25-30 cm, dày khoảng cm Tiếp đến loại bỏ phần vỏ mẫu cán máy cán hai trục Sản phẩm phơi khô, tách thành sợi xay nhuyễn thành bột Bột mịn sau sàng lọc cách rây qua lưới inox có kích thước lưới 0,95 mm để sử dụng cho bước xử lý Zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3 )2 6H2 O, 98%], formic acid (HCOOH, 90%), hydroperoxide (H2 O2 , 30%), Sodium hydroxide (NaOH, 96%), citric acid (C6 H8 O7 , 99%) hydrochloric acid (HCl, 37%) hóa chất thương mại có xuất xứ Trung Quốc Phẩm nhuộm methylene blue (C16 H18 N3 ClS) hóa chất thương mại Trung Quốc Tất hóa chất sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế lại Phương pháp Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): mẫu trước phân tích FT-IR nghiền mịn sấy 24 1304 80◦ C Sau lượng nhỏ mẫu (~2–3 mg) ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng mẫu KBr 1:100 lực nén 250 kN Phổ FT-IR phân tích vùng số sóng từ 4000 cm−1 đến 400 cm−1 với độ phân giải cm−1 máy quang phổ TENSOR 27 (Bruker, Đức) Cấu trúc tinh thể thành phần pha mẫu bột khô nghiên cứu xác định giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD đo máy D2 PHARSER (Bruker, Đức), với góc 2θ từ 10◦ đến 80◦ bước chuyển 0,02◦ /phút Hình thái bề mặt vật liệu phân tích ảnh FE-SEM thiết bị S–4800 với gia tốc 10kV Hàm lượng nguyên tố diện bề mặt xác định thông qua phổ EDX, sử dụng hệ Emax Energy kết hợp thiết bị S-4800 Diện tích bề mặt vật liệu xác định phương pháp hấp phụ -giải hấp phụ nitrogen máy Nova 1000e analyzer (Quantachrome Instruments) Phương pháp phân tích nhiệt – khối lượng (TGA) sử dụng để đánh giá tính chất nhiệt vật liệu Giản đồ TGA phân tích máy TGA Q500, mẫu quét từ 30o C đến 700o C môi trường khí nitrogen, tốc độ gia nhiệt 10o C/phút Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, đo máy quang phổ Perkin-Elmer Lambda 850, sử dụng để tính giá trị lượng vùng cấm (Eg) vật liệu Phổ UV-Vis đo máy UV-Vis V-670_Jasco vùng bước sóng từ 200-800 nm, với tốc độ 400 nm/phút Cơ lập cellulose từ bẹ dừa nước thủy phân tạo CNC Cellulose cô lập từ nguyên liệu thô NFT phương pháp xử lý hóa học theo nghiên cứu trước nhóm chúng tơi 21,22 Đầu tiên, 100 g bột NFT khuấy 1000 mL nước cất 100o C để loại bỏ tạp chất chất hữu hịa tan nước Q trình tiến hành hai lần, sau lọc sản phẩm sấy khơ 70o C Tiếp đến, 20 g chất rắn xử lý phân tán vào 200 mL dung dịch HCOOH 90% hỗn hợp khuấy hồn lưu 100o C Mục đích trình để phá vỡ liên kết β -O-4 hemicellulose hòa tan tạp chất cịn sót lại Kết thúc phản ứng, chất rắn lọc, rửa lại nhiều lần nước ấm sấy khô Mẫu sau xử lý acid, tiếp tục khuấy dung dịch peroxyformic acid_PFA (hỗn hợp formic acid, hydroperoxide nước với tỷ lệ khối lượng tương ứng 90:4:6%) 80o C với tốc độ khuấy 200 vòng/phút máy khuấy đũa IKA RW 20 digital Tỷ lệ khối lượng mẫu rắn thể tích PFA 1:15 (g/mL) Huyền phù sau lọc, rửa formic acid (80%) Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 rửa lại nhiều lần nước cất Hình thái sản phẩm thu sau q trình có dạng sợi mịn Nhằm loại bỏ hoàn toàn lignin hemicellulose, sợi lại tiếp tục tẩy trắng cách khuấy trộn tốc độ 200 vòng/phút dung dịch NaOH H2 O2 máy khuấy đũa IKA RW 20 digital Ở giai đoạn này, dung dịch NaOH M nhỏ giọt vào huyền phù sợi với nước cất (3%) pH =11 Sau dung dịch H2 O2 thêm vào (khối lượng chiếm 40% khối lượng sợi), hỗn hợp khuấy 80o C Cuối sản phẩm lọc, rửa nhiều lần nước sấy khơ Q trình tẩy trắng lặp lại hai lần màu sắc sợi trở nên trắng Sản phẩm thu sau bước xử lý sấy khơ khơng khí 48 giờ, cellulose lập từ bẹ dừa nước Cuối cùng, cellulose thủy phân hỗn hợp citric acid hydrochloric acid Quy trình cụ thể thực sau: g cellulose thêm vào 400 mL dung dịch hỗn hợp acid 90% C6 H8 O7 /10% HCl (400 mL, C6 H8 O7 3M HCl 6M) Huyền phù khuấy liên tục máy khuấy đũa IKA RW 20 digital tốc độ 300 vòng/phút 80o C Hết thời gian, huyền phù làm lạnh nhanh đến nhiệt độ phịng, sau sản phẩm phản ứng cô lập rửa lại nhiều lần với nước khử ion cách ly tâm tốc độ 5.000 vòng/phút 20 phút Các mẫu sau ly tâm sấy khô tủ sấy 80o C khô, thu CNC dạng bột Điều chế ZnO/CNC phương pháp kết tủa dung dịch Trong nghiên cứu ZnO/CNC chế tạo cách xử lý nhiệt hợp chất trung gian Zn(OH)2 /CNC, hình thành phương pháp kết tủa hóa học Ban đầu Zn2+ cố định bề mặt CNC nhờ tương tác tĩnh điện với nhóm carboxyl CNC Tiếp đến, mơi trường kiềm Zn2+ chuyển thành Zn(OH)2 cuối tác động nhiệt độ, phân tử Zn(OH)2 đề hydrat hóa tạo thành ZnO/CNC Vật liệu ZnO/CNC điều chế cách phân tán CNC vào dung dịch Zn(NO3 )2 6H2 O (0,1 mol/L) với tỷ lệ khối lượng Zn(NO3 )2 6H2 O CNC 1:1 Giá trị pH hỗn hợp điều chỉnh thành cách thêm vào dung dịch NaOH (0,5 mol/L) Sau đó, hỗn hợp gia nhiệt đến 80o C dung dịch NaOH 0,1M thêm vào từ từ giọt để kết tủa hoàn toàn Zn2+ thành Zn(OH)2 Hỗn hợp sau ly tâm (5.000 vòng/phút 20 phút) rửa nhiều lần nước khử ion để loại bỏ hết muối kẽm dư Cuối cùng, sản phẩm dạng bột nhão ủ nhiệt 120o C để biến đổi Zn(OH)2 thành ZnO Khảo sát hoạt tính quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác mẫu nghiên cứu thơng qua q trình phân hủy thuốc nhuộm methylene blue (MB) 40 mg bột ZnO/CNC phân tán vào 50 mL dung dịch MB (10,0 × 10−5 M) Để xác định trạng thái cân hấp phụ, huyền phù khuấy bóng tối 60 phút với tốc độ 200 vòng/phút Sự hấp phụ bão hòa thu sau 15 phút Sau huyền phù chiếu liên tục đèn UVC (15 W Osram Germicidal, λ = 234nm) để kích hoạt q trình quang xúc tác Khoảng cách từ đèn đến bề mặt dung dịch 15 cm Tại khoảng thời gian định (30 phút), lượng dung dịch (~ mL) lấy để đo độ hấp thu máy quang phổ UV-Vis (model V-670, Jasco, Nhật Bản) Hàm lượng MB lại dung dịch xác định nhờ độ hấp thu khoảng bước sóng 500-800 nm phổ UVVis Khả xử lý MB vật liệu tính theo phương trình (1): Khả xử lý = CC0t × 100 (1) Trong Co nồng độ ban đầu thuốc nhuộm MB Ct nồng độ thời gian t KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc, hình thái diện tích bề mặt CNC ZnO/CNC Cấu trúc Cấu trúc hóa học CNC ZnO/CNC phân tích phổ FT-IR với kết hiển thị Hình Mẫu CNC thu sau thủy phân hỗn hợp citric acid HCl xuất tín hiệu 1721 cm−1 đặc trưng cho dao động liên kết C=O thành phần citric acid Điều trình thủy phân ngồi việc loại bỏ vùng vơ định hình cellulose, HCl cịn góp phần hình thành phản ứng ester hóa citric acid với nhóm OH cellulose 23 Cơ chế phản ứng xảy thể Hình Ngồi mũi hấp thu 1721 cm−1 , phổ FT-IR CNC có mũi hấp thu tương tự cellulose (Hình 1a) có cường độ thấp Nguyên nhân CNC, nhóm định chức nằm cấu trúc kết tinh cứng chắc, điều làm giảm khả dao động liên kết hấp thu xạ IR Đối với ZnO/CNC, tồn CNC xác định thông qua mũi hấp thu 3375 1380 cm−1 , đặc trưng cho dao động kéo giãn dao động uốn cong nhóm hydroxyl Các mũi hấp thu khoảng 1630 1060 cm−1 dao động nhóm OH phân tử nước hấp phụ mẫu dao động kéo giãn C–O–C vòng pyranose glucose mạch CNC 1305 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Hình 1: Phổ FT-IR mẫu cellulose, CNC, ZnO/CNC ZnO So với CNC, phổ FT-IR ZnO/CNC (Hình 1b) xuất mũi hấp thu 449 cm−1 , đặc trưng cho dao động kéo giãn liên kết Zn-O mũi hấp thu đặc trưng cho dao động kéo giãn liên kết C=O 1721 cm−1 gần biến Điều tương tác mạnh nguyên tử oxy nhóm carboxyl bề mặt CNC với ZnO Như phổ FTIR lần xác định trình tổng hợp phương pháp kết tủa tạo ZnO gắn giá mang CNC thông qua tương tác tĩnh điện nhóm COOH bề mặt CNC ZnO Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cellulose tách chiết từ NFT, CNC, ZnO ZnO/CNC hiển thị Hình Cấu trúc đơn tà cellulose xác định thông qua đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng mạng tinh thể (101), (002) (040) quan sát thấy giá trị 2θ 16,1o ; 22,6o 34,8o Kết kết hợp với liệu XRD chuẩn (ID COD 4114994) 24 cho thấy cellulose tồn dạng thù hình cellulose I 25 Cellulose có cấu trúc bao gồm hai vùng xếp xen kẽ nhau, vùng kết tinh có cấu trúc trật tự, cứng vùng vơ định hình có cấu trúc lỏng lẻo Q trình thủy phân tạo CNC hỗn hợp C6 H8 O7 HCl không làm thay đổi cấu trúc tinh thể cellulose, mà giúp cắt bỏ vùng vơ định hình giữ lại vùng kết tinh Do đó, hàm lượng tinh thể_CrI 26 , tính theo cơng thức Segal theo phương trình (2) mẫu CNC sau thủy phân 84,5% cao so với cellulose 78,9% CrI (%) = 1306 I002 − Iam × 100 I002 (2) Trong I002 cường độ nhiễu xạ cực đại đỉnh đặc trưng (002) khoảng 22-23o Iam cường độ nhiễu xạ cellulose vơ định hình, xác định vùng trũng đỉnh (101) (002) Giản đồ XRD ZnO với đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao cho thấy ZnO tổng hợp có cấu trúc tinh thể tốt Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (201) (112) ZnO quan sát thấy 2θ = 31,8o ; 34,6o ; 36,3o ; 47,6o ; 56,6o ; 62,9o ; 66,4o ; 68,1o 69,1o Kết tương tự với kết công bố trước 6,7 phù hợp với mạng tinh thể lục giác wurtzite ZnO Giản đồ XRD ZnO/CNC hiển thị hai cấu trúc pha tương ứng với cellulose (∗ ) ZnO (#) Hình 3b, cho thấy ZnO tổng hợp thành cơng CNC Ngồi ra, kết diện tinh thể ZnO không làm thay đổi cấu trúc tinh thể cellulose Kích thước tinh thể trung bình (D) cellulose, ZnO ZnO cấu trúc ZnO/CNC tính tốn từ liệu XRD cơng thức Debye-Scherrer theo phương trình (3): D= 0, 9λ β cosθ (3) Trong D kích thước tinh thể, λ bước sóng xạ tia X (1,5406 Å), β độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (FWHM) θ góc nhiễu xạ Bragg đo radian Trong nghiên cứu này, ba đỉnh nhiễu xạ mạnh ((100), (002) (101)) chọn để tính kích thước trung bình tinh thể ZnO Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Hình 2: Cơ chế đề nghị phản ứng ester hóa CNC citric acid Hình 3: Giản đồ XRD mẫu cellulose, CNC, ZnO/CNC ZnO 1307 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Các tham số mạng (a, b c) khoảng cách mặt mạng (d) số Miller (h, k l) ZnO ZnO cấu trúc ZnO/CNC tính theo phương trình (4) Các giá trị giúp xác định ảnh hưởng pha CNC lên cấu trúc ZnO ) ( l2 h2 + hk + k2 (4) + = 2 d a c Các tham số cấu trúc mạng tính tốn Bảng Theo kết cho thấy, so với ZnO thuần, kích thước tinh thể ZnO ZnO/CNC nhỏ nhiều có tăng nhẹ giá trị tham số mạng Theo Sharma cộng 27 , gia tăng giá trị tham số mạng cho thấy ô mạng sở bị kéo căng hấp phụ chuỗi phân tử polymer bề mặt cấu trúc nano ZnO Hình thái diện tích bề mặt Hình ảnh FE-SEM CNC ZnO/CNC hiển thị Hình Có thể thấy hình thái CNC có dạng giống hình que với bề mặt gồ ghề ảnh hưởng hóa chất q trình tổng hợp Sau trình kết tủa ion CNC Zn2+ , tiếp đến tách nước để tạo ZnO Các hạt ZnO phân tán tốt bề mặt CNC (Hình 4d) với đường kính trung bình 50,2 nm phân bố kích thước hẹp khoảng từ 15 đến 85 nm Sự hình thành ZnO CNC giải thích theo chế minh họa Hình Trong trình thủy phân CNC, ion hydronium (H3 O + ) HCl xúc tác q trình ester hóa nhóm hydroxyl bề mặt CNC với nhóm carboxyl citric acid Phản ứng dẫn đến hình thành nhóm carboxyl (COOH) bề mặt CNC Sau đó, dung dịch Zn(NO3 )2 6H2 O thêm vào ion Zn2+ bị hấp phụ bề mặt CNC vị trí COO− nhờ tương tác tĩnh điện Tiếp đến, tất ion Zn2+ cố định bề mặt CNC phản ứng với anion OH− để tạo thành Zn(OH)2 cuối hai phân tử Zn(OH)2 liền kề khử nước để tạo thành hạt ZnO Kết phát triển tinh thể ZnO bề mặt CNC làm gia tăng diện tích bề mặt Hình đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen giá trị diện tích bề mặt (SBET ) mẫu CNC ZnO/CNC Thành phần tính chất nhiệt CNC ZnO/CNC Phổ EDX (Hình 7) mẫu ZnO/CNC cho thấy tồn ba nguyên tố C, O Zn Những nguyên tố đặc trưng cho hai hợp phần ZnO CNC có mẫu Đặc tính nhiệt CNC 1308 ZnO/CNC khảo sát phương pháp phân tích nhiệt – khối lượng (TGA) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (To ), nhiệt độ phân hủy tối đa (Tmax ) lượng hoạt hóa biểu kiến (Ea ) liệt kê Bảng Hình giản đồ TGA mẫu CNC ZnO/CNC Kết cho thấy hai mẫu có bước phân hủy nhiệt So với ZnO/CNC, CNC có độ ổn định nhiệt thấp Giá trị To Tmax CNC khoảng 293,3 376,7o C Sự phân hủy nhiệt CNC bao gồm trình khử polymer, nước phân hủy đơn vị glycosyl sau hình thành tro Tính ổn định nhiệt CNC cải thiện đáng kể có mặt ZnO So với CNC, đường cong phân hủy nhiệt TGA ZnO/CNC có nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao Giá trị To ZnO/CNC tăng 36,2o C so với CNC Điều xảy nhờ tương tác mạnh nguyên tử oxygen bề mặt CNC ZnO, tạo cho mạch cellulose trở nên bền ảnh hưởng nhiệt độ Ngồi ra, khơng quan sát thấy phân hủy ZnO sau phân hủy cellulose, hàm lượng tro dư 700o C mẫu ZnO/CNC cao CNC khoảng 25% (Hình 8) Điều cho thấy thành phần ZnO vô ổn định nhiệt hoạt động chất chống cháy pha rắn cho mạch cellulose dựa hấp thụ nhiệt dẫn đến nhiệt độ phân hủy cao hàm lượng tro dư lại nhiều Năng lượng hoạt hóa biểu kiến (Ea ), liên quan đến tương tác CNC ZnO, tính tốn từ liệu TGA cách sử dụng phương pháp Horowitz Metzger (28) sau: [ ( )] w0 Ea θ ln ln = (5) wT RTS2 Trong Wo khối lượng mẫu ban đầu, WT khối lượng mẫu lại nhiệt độ T, TS nhiệt độ đỉnh đường cong DTG, θ T-TS R số khí Hình đường biểu diễn ln[ln(Wo /WT )] theo θ cho giai đoạn phân hủy CNC ZnO/CNC, Ea tính từ hệ số góc đường thẳng với kết liệt kê Bảng Giá trị Ea cao tốc độ phân hủy nhiệt mẫu xảy nhanh (29) Mẫu ZnO/CNC có Ea cao so với CNC Dựa vào kết này, thấy việc gắn hạt ZnO lên bề mặt CNC ảnh hưởng đến tính chất nhiệt CNC theo hai cách ngược Một mặt, ZnO tăng cường khả chịu nhiệt vật liệu, nhờ nhiệt độ bắt đầu phân hủy CNC tăng lên, yếu tố làm tăng tốc độ phân hủy CNC Mặt khác, nhờ tương tác mạnh ZnO với nhóm carboxyl bề mặt CNC giúp cho Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Bảng 1: Tham số cấu trúc mạng tinh thể ZnO Mẫu Kích thước tinh thể (nm) Khoảng cách mặt mạng (d) (nm) Tham số mạng Hằng số mạng c/a a = b (nm) c (nm) ZnO 35,9 0,2614 0,3227 0,5172 1,6026 ZnO/CNC 18,5 0,2645 0,3266 0,5234 1,6023 Hình 4: Ảnh FE-SEM CNC (a, b) ZnO/CNC (c, d) thang đo khác Hình 5: Cơ chế hình thành ZnO bề mặt CNC 1309 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Hình 6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen CNC ZnO/CNC Hình 7: Phổ EDX mẫu ZnO/CNC 1310 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Bảng 2: Giá trị To , Tmax Ea mẫu CNC ZnO/CNC a Mẫu To (o C)a Tmax (o C)a Ea (kJ.mol−1 )b CNC 293,3 376,7 128,7 ZnO/CNC 329,5 373,6 137,7 To Tmax xác định từ đường cong TGA Ea tính tốn theo phương pháp Horowitz Metzger Hình 8: Giản đồ TGA DTG mẫu CNC, ZnO/CNC đường biểu diễn ln[ln(Wo /WT )] theo θ cho giai đoạn phân hủy CNC ZnO/CNC nhiệt độ phân hủy CNC tăng Điều ZnO ổn định nhiệt đóng vai trị chất chống cháy, bao phủ bề mặt CNC ngăn chặn trình hấp thu nhiệt dẫn đến phân hủy CNC Đặc tính quang học vật liệu Đặc tính quang học ZnO ZnO/CNC phân tích phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) Các đường cong DRS hai mẫu hiển thị Hình Kết cho thấy ZnO ZnO/CNC hấp thu mạnh bước sóng khoảng 400 nm Giá trị lượng vùng cấm (Eg ) vật liệu xác định phương pháp Tauc (30) theo công thức (6): ) ( (6) (α hυ )1/γ = B hυ − Eg Trong h số Planck, υ tần số photon, Eg lượng vùng cấm, B số hệ số γ = vật liệu ZnO Biểu đồ Tauc xác định từ công thức (6) thể hình chèn nhỏ Hình Từ biểu đồ này, giá trị lượng vùng cấm (Eg ) hai mẫu ngoại suy có giá trị 2,92 3,00 eV Như kết xác định vật liệu hấp thụ ánh sáng chiếu xạ bước sóng 254 nm để kích hoạt q trình quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác Kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác mẫu nghiên cứu hiển thị Hình 10 CNC có khả hấp phụ tốt MB bóng tối bề mặt CNC có nhóm carboxyl tích điện âm tương tác tốt với phẩm nhuộm cation MB Quá trình hấp phụ - giải hấp phụ MB xảy nhanh, 15 phút với hàm lượng MB bị hấp phụ khoảng 67% Kết Hình 10 cho thấy chiếu xạ UV, khoảng 95% thuốc nhuộm MB bị phân hủy nhanh sau chiếu xạ thời gian 150 phút sử dụng chất xúc tác ZnO/CNC Như đề cập ảnh FESEM, sử dụng CNC làm giá mang, ZnO tạo thành có kích thước nhỏ phân tán tốt bề mặt CNC nhờ vào tương tác điện tử CNC hạt nano ZnO Điều góp phần làm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng ZnO/CNC, giúp cho trình tiếp xúc với phân tử MB tốt Quá trình quang xúc tác xảy ZnO chiếu xạ ánh sáng với lượng lớn lượng vùng cấm (Eg ) Sau hấp thu lượng kích thích, cặp electron lỗ trống quang sinh tạo di chuyển lên bề mặt hạt nano ZnO (Phương trình (7)) Sau đó, e− h+ phản ứng với O2 H2 O hấp phụ bề mặt ZnO để tạo gốc tự OH· hoạt tính cao (Phương trình (8)) O2− (Phương trình (9)) Đây tiểu phân tham gia vào trình oxy hóa trực tiếp phân hủy thuốc nhuộm MB 24 ( ) + ZnO+hυ →ZnO e− sur +hsur (7) 1311 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Hình 9: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) đường cong α theo lượng để xác định Eg CNC ZnO/CNC h+ + H2 O OH ( ) − → OH − e− + O2 → O− (8) (9) Ngoài hoạt tính quang xúc tác tốt, có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn nên khả hấp phụ ZnO/CNC tốt so với ZnO KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, tổng hợp vật liệu lai hóa ZnO CNC có độ bền nhiệt cao thơng qua quy trình giai đoạn, đơn giản Hình thái học vật liệu thu cho thấy hạt nano ZnO có đường kính khoảng 50 nm, phân bố đồng xung quanh sợi CNC nhờ tương tác tĩnh điện ion Zn2+ nhóm carboxyl CNC Sự hình thành phát triển tinh thể ZnO bề mặt CNC làm cho diện tích bề mặt hiệu dụng ZnO/CNC cao so với CNC Điều giúp cho trình tiếp xúc, hấp phụ phân hủy phẩm nhuộm MB đạt kết 1312 tốt Kết cho thấy ZnO/CNC có khả hấp phụ tốt mà hoạt tính quang xúc tác cao ZnO Sau 150 phút chiếu xạ UV, ZnO/CNC cho thấy khả phân hủy MB đạt 95% Vật liệu lai hóa ZnO/CNC hứa hẹn tiềm ứng dụng lớn lãnh vực xử lý nước thải phẩm nhuộm LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM khuôn khổ Đề tài mã số T2020-25 Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp đo diện tích bề mặt CNC Nanocellulose tinh thể DRS Phổ khuếch tán phản xạ UV-Vis EDX Phổ tán sắc lượng tia X FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao MB Methylene Blue PFA Acid Peroxyformic TGA Phân tích nhiệt-khối lượng Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 Hình 10: Hoạt tính quang xúc tác hấp phụ mẫu CNC, ZnO ZnO/CNC UV–Vis Phổ tử ngoại khả kiến XRD Nhiễu xạ tia X TUN BỐ XUNG ĐỘT LỢI ÍCH Nhóm tác giả cam kết khơng có xung đột lợi ích ĐĨNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ Trần Mai Anh, Nguyễn Tuyết Nghi, Lâm Ngọc Mỹ Duyên, Lê Phạm Nam Phong: thực nghiệm Vũ Năng An, Hà Thúc Chí Nhân, Lê Văn Hiếu: chuẩn bị thảo chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh thảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Lee KM, Lai CW, Ngai KS, Juan JC Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: a review Water Research 2016;88:428-48;PMID: 26519627 Available from: https://doi.org/10.1016/j.watres.2015.09.045 Qi K, Cheng B, Yu J, Ho W Review on the improvement of the photocatalytic and antibacterial activities of ZnO Journal of Alloys and Compounds 2017;727:792-820;Available from: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.08.142 Awan F, Islam MS, Ma Y, Yang C, Shi Z, Berry RM, Cellulose nanocrystal-ZnO nanohybrids for controlling photocatalytic activity and uv protection in cosmetic formulation ACS Omega 2018;3(10):12403-11;PMID: 30411008 Available from: https://doi.org/10.1021/acsomega.8b01881 Singh S, Pendurthi R, Khanuja M, Islam S, Rajput S, Shivaprasad S Copper-doped modified ZnO nanorods to tailor its light assisted charge transfer reactions exploited for photo-electrochemical and photo-catalytic application in environmental remediation Applied Physics A 2017;123(3):184 ;Available from: https://doi.org/10.1007/s00339-017-0806-8 Samadi M, Zirak M, Naseri A, Khorashadizade E, Moshfegh AZ Recent progress on doped ZnO nanostructures for visiblelight photocatalysis Thin Solid Films 2016;605:2-19;Available from: https://doi.org/10.1016/j.tsf.2015.12.064 Sharma PR, Sharma SK, Antoine R, Hsiao BS Efficient Removal of arsenic using zinc oxide nanocrystal-decorated regenerated microfibrillated cellulose scaffolds ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019;7(6):6140-51;Available from: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b06356 Guan Y, Yu H-Y, Abdalkarim SYH, Wang C, Tang F, Marek J,Green one-step synthesis of ZnO/cellulose nanocrystal hybrids with modulated morphologies and superfast absorption of cationic dyes International Journal of Biological Macromolecules 2019;132:51-62;PMID: 30922915 Available from: https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.03.104 Dufresne A Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposites Current Opinion in Colloid & Interface Science 2017;29:1-8;Available from: https: //doi.org/10.1016/j.cocis.2017.01.004 Dhar P, Tarafder D, Kumar A, Katiyar V Effect of cellulose nanocrystal polymorphs on mechanical, barrier and thermal properties of poly(lactic acid) based bionanocomposites RSC Advances 2015;5(74):60426-40;Available from: https:// doi.org/10.1039/C5RA06840A 10 Yin K, Divakar P, Wegst UGK Plant-derived nanocellulose as structural and mechanical reinforcement of freeze-cast 1313 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1303-1315 11 12 13 14 15 16 17 18 19 chitosan scaffolds for biomedical applications Biomacromolecules 2019;20(10):3733-45;PMID: 31454234 Available from: https://doi.org/10.1021/acs.biomac.9b00784 Bagheriasl D, Carreau PJ, Riedl B, Dubois C Enhanced properties of polylactide by incorporating cellulose nanocrystals Polymer Composites 2018;39(8):2685-94;Available from: https://doi.org/10.1002/pc.24259 Ma L, Zhang Y, Wang S Preparation and characterization of acrylonitrile-butadiene-styrene nanocomposites reinforced with cellulose nanocrystal via solution casting method Polymer Composites 2017;38:E167-E73;Available from: https:// doi.org/10.1002/pc.23827 Trache D, Hussin MH, Haafiz MM, Thakur VK Recent progress in cellulose nanocrystals: sources and production Nanoscale 2017;9(5):1763-86;PMID: 28116390 Available from: https:// doi.org/10.1039/C6NR09494E Chen C, Hu L Nanocellulose toward advanced energy storage devices: structure and electrochemistry Accounts of Chemical Research 2018;51(12):3154-65;PMID: 30299086 Available from: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00391 Voisin H, Bergström L, Liu P, Mathew A Nanocellulosebased materials for water purification Nanomaterials 2017;7(3):57;PMID: 28336891 Available from: https://doi.org/10.3390/nano7030057 Thomas B, Raj MC, B AK, H RM, Joy J, Moores A, Nanocellulose, a versatile green platform: From Biosources to materials and their applications Chemical Reviews 2018;118(24):11575625;PMID: 30403346 Available from: https://doi.org/10.1021/ acs.chemrev.7b00627 Daicho K, Saito T, Fujisawa S, Isogai A The crystallinity of nanocellulose: dispersion-induced disordering of the grain boundary in biologically structured cellulose ACS Applied Nano Materials 2018;1(10):5774-85;Available from: https:// doi.org/10.1021/acsanm.8b01438 Li Y-Y, Wang B, Ma M-G, Wang B Review of recent development on preparation, properties, and applications of cellulose-based functional materials International Journal of Polymer Science 2018;2018:18;Available from: https://doi org/10.1155/2018/8973643 Ul-Islam M, Khattak WA, Ullah MW, Khan S, Park JK Synthesis of regenerated bacterial cellulose-zinc oxide nanocomposite 1314 20 21 22 23 24 25 26 27 films for biomedical applications Cellulose 2014;21(1):43347;Available from: https://doi.org/10.1007/s10570-013-0109y Zheng W-l, Hu W-l, Chen S-y, Zheng Y, Zhou B-h, Wang Hp High photocatalytic properties of zinc oxide nanoparticles with amidoximated bacterial cellulose nanofibers as templates Chinese Journal of Polymer Science 2014;32(2):16976;Available from: https://doi.org/10.1007/s10118-014-13860 Li Y, Zhang J, Zhan C, Kong F, Li W, Yang C, Facile synthesis of TiO2/CNC nanocomposites for enhanced Cr(VI) photoreduction: Synergistic roles of cellulose nanocrystals Carbohydrate Polymers 2020;233:115838;PMID: 32059891 Available from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.115838 An VN, Hiền VN, Uyên NNT, Nhân CHT, Hiếu LV Tổng hợp hạt Oxide sắt từ bề mặt nano tinh thể cellulose phương pháp đồng kết tủa Natural Sciences 2020;3(4):1; Yu H, Abdalkarim SYH, Zhang H, Wang C, Tam KC Simple process to produce high-yield cellulose nanocrystals using recyclable citric/hydrochloric acids ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019;7(5):4912-23;Available from: https://doi org/10.1021/acssuschemeng.8b05526 Lefatshe K, Muiva CM, Kebaabetswe LP Extraction of nanocellulose and in-situ casting of ZnO/cellulose nanocomposite with enhanced photocatalytic and antibacterial activity Carbohydrate Polymers 2017;164:301-8;PMID: 28325329 Available from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.02.020 Wada M, Heux L, Sugiyama J Polymorphism of cellulose I Family: Reinvestigation of Cellulose IVI Biomacromolecules 2004;5(4):1385-91;PMID: 15244455 Available from: https:// doi.org/10.1021/bm0345357 Nam S, French AD, Condon BD, Concha M Segal crystallinity index revisited by the simulation of X-ray diffraction patterns of cotton cellulose Iβ and cellulose II Carbohydrate Polymers 2016;135:1-9;PMID: 26453844 Available from: https://doi.org/ 10.1016/j.carbpol.2015.08.035 Sharma BK, Khare N, Dhawan SK, Gupta HC Dielectric properties of nano ZnO-polyaniline composite in the microwave frequency range Journal of Alloys and Compounds 2009;477(1):370-3;Available from: https://doi.org/10.1016/j jallcom.2008.10.004 Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(3):1303-1315 Open Access Full Text Article Research Article Green one-step synthesis of cellulose nanocrystal/ ZnO nanohybrid with high photocatalytic activity Vu Nang An1,2,* , Tran Mai Anh1,2 , Nguyen Tuyet Nghi1,2 , Lam Ngoc My Duyen1,2 , Le Pham Nam Phong1,2 , Ha Thuc Chi Nhan1,2 , Le Van Hieu1,2 ABSTRACT Use your smartphone to scan this QR code and download this article In this work, nanohybrid of zinc oxide/ cellulose nanocrystals (ZnO/CNC) was successfully prepared by using a low cost and green method for photocatalytic degradation of methylene blue (MB) CNC had been derived through the hydrolysis reaction by citric/hydrochloric acid from the pure cellulose isolated from Vietnamese Nypa fruticans trunk The obtained CNC with carboxyl groups could act as a stabilizing and supporting agent to anchor ZnO nanoparticles The chemical and crystal structures, morphology, thermal and photocatalytic properties of the ZnO/CNC nanohybrid were characterized by FT-IR, XRD, FE-SEM, BET, EDX, TGA, DRS and photocatalytic tests Analyses of FT-IR spectra, XRD, and FE-SEM indicated that the ZnO nanocrystals with the size of 50 nm formed and loaded on the surface of CNC The TGA analysis demonstrated that the ZnO loading sample (ZnO/CNC) had the thermal degradation onset temperature higher than that of neat CNC ZnO/CNC cuold be absorpted ultraviolet light and have high value of specific surface area (SBET ), based on the DRS spectra and the nitrogen adsorption – desorption isotherms analysis, respectively ZnO/CNC displayed more photocatalytic activity than pure ZnO upon degradation of methylene blue due to strong interaction between the CNC and ZnO nanoparticles The maximum degradation of MB was about 95% in 150 minutes for the ZnO/CNC Key words: cellulose nanocrystals, zinc oxide, nanohybrid, thermal stability, photocatalytic activity University of Science, Vietnam Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Vietnam Correspondence Vu Nang An, University of Science, Vietnam Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Vietnam Email: vnan@hcmus.edu.vn History • Received: 26-6-2020 • Accepted: 25-5-2021 • Published: 04-6-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.924 Copyright © VNU-HCM Press This is an openaccess article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International license Cite this article : An V N, Anh T M, Nghi N T, Duyen L N M, Phong L P N, Nhan H T C, Hieu L V Green onestep synthesis of cellulose nanocrystal/ ZnO nanohybrid with high photocatalytic activity Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(3):1303-1315 1315 ... XRD ZnO/ CNC hiển thị hai cấu trúc pha tương ứng với cellulose (∗ ) ZnO (#) Hình 3b, cho thấy ZnO tổng hợp thành cơng CNC Ngồi ra, kết diện tinh thể ZnO không làm thay đổi cấu trúc tinh thể cellulose. .. cứu này, chúng tơi tổng hợp vật liệu lai hóa ZnO CNC có độ bền nhiệt cao thơng qua quy trình giai đoạn, đơn giản Hình thái học vật liệu thu cho thấy hạt nano ZnO có đường kính khoảng 50 nm, phân... Kích thước tinh thể trung bình (D) cellulose, ZnO ZnO cấu trúc ZnO/ CNC tính tốn từ liệu XRD cơng thức Debye-Scherrer theo phương trình (3): D= 0, 9λ β cosθ (3) Trong D kích thước tinh thể, λ