Đang tải... (xem toàn văn)
Màng titanium dioxide (TiO2) trên kính được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Raman và phổ AFM chủ yếu là đặc trưng của chúng. Hoạt tính xúc tác đã được thử nghiệm trong sự thoái hóa phenol như một hợp chất mô hình. Nó cho thấy tất cả các màng TiO2 hoạt động quang xúc tác tốt và các thông số có ảnh hưởng như nồng độ phenol, kích thước hạt và số lượng thêm ZnO đã được nghiên cứu.
T¹p chÝ Hãa häc, T 42 (1), Tr 47 - 51, 2004 Một số yếu tố ảnh h ởng đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol màng tio2 / đế kính Đến Tòa soạn 10-4-2003 Lê Thị Ho i Nam1, Bùi Tiến Dũng1, Trần Thị Đức2, Nguyễn Thị Dung3, Nguyễn Xuân Nghĩa4 Viện Hóa học, Viện Khoa häc v$ C«ng nghƯ ViƯt Nam ViƯn VËt lý øng dơng v$ ThiÕt bÞ khoa häc, ViƯn Khoa häc v$ C«ng nghƯ ViƯt Nam ViƯn C«ng nghƯ hãa häc, ViƯn Khoa häc v$ C«ng nghƯ ViƯt Nam ViƯn Khoa häc vËt liƯu, ViƯn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam SUMMARY Titanium dioxide (TiO2) membranes on glasses were prepared by sol-gel method Raman and AFM spectroscopies mainly characterized them The catalytic activity was tested in the degradation of phenol as a model compound It was shown that all TiO2 membranes had good photocatalytic activity and the influential parameters such as the phenol concentration, the particle size and the adding amount of ZnO have been investigated I - mở đầu Gần nhiều công trình đ đ a khả quang xúc tác TiO2 việc phân hủy hợp chất hữu độc hại n íc v3 khÝ cho s¶n phÈm ci cïng l3 CO2 v3 H2O [1, 2] Với khả quang hóa tốt TiO2, nh3 khoa học đ không ngừng nghiên cứu ứng dụng kết n3y cho mục đích bảo vệ v3 xử lý môi tr ờng Song song với việc nghiên cứu triển khai áp dụng m3ng TiO2 v3o thực tế, việc nghiên cứu phản ứng quang hóa v3 ph ơng pháp tạo nên m3ng bền vững điều kiện th ờng cần thiết v3 l3 mục đích theo đuổi nhiều nh3 khoa học giới TiO2 đ đ ỵc sư dơng ë d¹ng bét cịng nh ë d¹ng m3ng Mặc dù TiO2 dạng bột có cấu trúc anatas đ ợc coi l3 có hoạt tính cao cho nhiều phản ứng quang xúc tác khác nhau, nh ng vấn đề hạn chế để áp dụng thực tiễn l3 phải tách loại chúng khỏi môi tr ờng sau phản ứng Để khắc phục nh ợc điểm ng ời ta đ tiến h3nh chế tạo m3ng TiO2 dạng đế mang khác [3, 4], ngo3i đ a thêm số oxit kim loại khác với h3m l ợng nhỏ với TiO2 nhằm tăng hoạt tính m3ng dải phổ ¸nh s¸ng v3 thn lỵi viƯc thu håi v3 tái sinh xúc tác Chúng đ th3nh công việc chế tạo m3ng TiO2 / đế kính theo ph ơng pháp sol-gel phòng thí nghiệm Trên m3ng n3y đ tiến h3nh nghiên cứu ảnh h ëng cđa mét sè u tè nh nång ®é phenol, kích th ớc hạt TiO2 v3 chất pha thêm ZnO đến hoạt tính quang xúc tác khử phenol m«i tr êng n íc II - Thùc nghiƯm Chế tạo dạng m ng a Nguyên liệu dùng cho tạo m$ng TiO2 Bột TiO2 th ơng mại ký hiệu ST-01 (Nhật Bản) có kích th ớc hạt trung bình nm v3 diện 47 tích bề mặt 138 m2/g v3 TiO2 Degussa P25 (§øc) cã kÝch th íc hạt trung bình 25 nm v3 diện tích bề mặt 50 m2/g - C¸c hãa chÊt kh¸c nh tetrabutyl ortho titanat, isopropanol, oxit kẽm (Trung Quốc) b Quy trình tạo sol v$ m$ng mỏng TiO2 suốt (sol-gel) Định l îng tetrabutyl ortho titanat (TBOT) hßa tan isopropanol (IP), dung dịch thu đ ợc ký hiệu l3 DI Sau cho thêm hợp chất amin v3o dung dịch DI v3 khuÊy cho tan ho3n to3n Dung dÞch sol thu đ ợc phải suốt, ký hiệu l3 TiD Để tạo m3ng TiO2 đế mang ta dùng dung dịch TiD (theo ph ơng pháp nhúng phủ), sau ®Ĩ líp phđ kh«, ®em sÊy kh« m3ng ë 1000C giê v3 nung ë 5500C giê c Tạo m$ng TiO2 từ bột TiO2 thJơng mại ST-01 v$ P25 đế kính Ngo3i việc tạo m3ng TiO2 từ sol, tiến h3nh tạo m3ng TiO2 từ dạng bột th ơng mại sẵn có nh ST-01, P25 đế kính Sau trình xử lý nhiệt phải đảm bảo đ ợc độ bám dính nguồn TiO2 th ơng mại đế kính d Kiểm tra tính chất vật lý dạng m$ng đS chế tạo Các m3ng TiO2 đ ợc đặc tr ng hai ph ơng pháp l3 quang phổ Raman v3 kÝnh hiĨn vi lùc nguyªn tư Phỉ Raman mẫu đ ợc đo nhiệt độ phòng máy vi quang phổ Raman LABRAM-1B (JOBIN-YVON, Pháp) ảnh hiển vi lực nguyên tử đ ợc chụp máy hiển vi lực nguyên tử AFM3 Hoạt tính quang xúc tác m ng TiO2 phản ứng khử phenol Thí nghiệm đ ợc tiến h3nh nhiệt độ phòng bình phản ứng dạng hình hộp chữ nhËt cã kÝch th íc 7,5 × 20 × (cm) đ ợc l3m từ thủy tinh pyrex, có chứa m3ng xúc tác (m3ng TiO2 dạng l3m từ sol, dạng đục từ ST-01, P25 v3 ST-01 + 5%ZnO) v3 ®Ìn UV (®Ìn thđy ng©n UV spechonic BLE (USA) W có c ờng độ cực đại b ớc sóng 365 nm) Thể tích dung 48 dịch lần phản ứng l3 80 ml Độ d3y lớp chÊt láng l3 mm Tr íc chiÕu ®Ìn dung dich đ ợc sục không khí thời gian 30 phút để phenol hấp phụ b o hòa bề mặt m3ng TiO2 Trong trình phản ứng mẫu đ ợc lấy theo thời điểm để phân tích tiêu COD v3 nồng độ phenol để đánh giá hiệu quang xúc tác dạng m3ng TiO2 Phenol đ ợc phân tích ph ơng pháp so m3u máy DR-2000 (HACH) với chất m3u 4-amino antipirine ë b íc sãng 510 nm v3 phổ UV-vis đ ợc xác định máy JASCOV530 (Nhật) với diện pic đặc tr ng cho phenol ë b íc sãng 212 nm v3 267 nm Chỉ số COD đ ợc xác định ph ơng pháp Bicromat máy so m3u DR-2000 b íc sãng 600 nm §é chun hãa phenol: (%) = (C – C t).100/C Trong ®ã: C l3 nồng độ phenol ban đầu (thời điểm 0), C t l3 nồng độ phenol thời điểm khảo sát, l3 độ chuyển hóa Tốc độ phản ứng đ ợc xác định theo ph ơng trình bậc biểu kiến theo phenol R = ln (C t / C 0) = k t Trong ®ã: k l3 h»ng sè tèc ®é biĨu kiÕn, t l3 thêi gian ph¶n øng phenol III - KÕt qu¶ v th¶o luËn KÕt qu¶ tạo mẫu Bằng ph ơng pháp tạo m3ng đ tạo đ ợc số m3ng sau: - M3ng TiO2 suèt (sol-gel) - M3ng TiO2 (ST-01): ®i tõ nguyªn liƯu ST-01 - M3ng TiO2 (P25): ®i tõ nguyªn liƯu P25 - M3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO: từ nguyên liệu P25 v3 ZnO Kết quang phổ Raman v kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Các hình d ới l3 kết thu đ ợc m3ng TiO2 dạng sol v3 ST-01 Hình v3 l3 phổ tán xạ Raman d¹ng m3ng: m3ng l3m tõ sol v3 m3ng l3m từ ST-01 Hai dạng m3ng qua khâu xư lý nhiƯt nh Qua hai phỉ thu ® ỵc v3 so víi phỉ chn ta nhËn thÊy TiO2 tồn dạng anatas đồng thời không bị lẫn tạp pha khác, điều n3y phù hợp với mục ®Ých ®Ỉt Víi m3ng TiO2 (P25) cịng cã phỉ TiO2 dạng anatas t ơng tự Hình l3 ảnh hiển vi lực nguyên tử mẫu m3ng TiO2 điều chế từ dạng sol đế kính, qua ảnh ta thấy đ ợc độ gồ ghề bề mặt m3ng v3 kích th ớc hạt trung bình khoảng 75 nm Hình 3: ảnh AFM m3ng mỏng TiO2 suốt ảnh h3ởng nồng độ phenol ban đầu Hình 1: Phỉ Raman cđa m3ng TiO2 l3m tõ bét ST-01 ảnh h ởng nồng độ phenol ban đầu đến độ chuyển hóa phenol đ ợc đ a hình 4, 5, dạng m3ng TiO2 Nhìn v3o h×nh n3y ta cã thĨ thÊy l3 nång độ phenol giảm độ chuyển hóa tăng với mẫu đ ợc tiến h3nh điều kiện phản ứng Điều n3y đ ợc giải thích nh sau: Trong điều kiện chiếu sáng loại đèn UV không đổi có nghĩa l3 số photon phát l3 không đổi, nồng độ phenol tăng có nghĩa l3 mật độ phân tử phenol dung dịch tăng, dÉn ®Õn c êng ®é tia chiÕu trun tíi tâm xúc tác TiO2 giảm ảnh h ởng trực tiếp đến hiệu quang xúc tác Nh tr ờng hợp n3y nồng độ phenol thích hợp khoảng 50 - 70 mg/l Độ chuyển hãa (%) 100 100 80 80 60 60 40 40 20 20 00 30 60 90 150 210 Thêi gian (phót) H×nh 2: Phỉ Raman cđa m3ng máng TiO2 st 49 100 100 100 100 §é chun hãa (%) Độ chuyển hóa (%) Hình 4: Đồ thị biểu diễn ảnh h ởng nồng độ phenol lên hoạt tÝnh cña m3ng TiO2 (P25) 120 120 80 80 60 60 40 40 20 20 TiO2 (P25) + 5% ZnO 80 80 60 60 40 40 20 20 00 00 0 30 60 90 150 210 30 60 90 150 210 Thời gian (phút) Hình 5: Đồ thị biểu diễn ảnh h ởng nồng độ phenol lên hoạt tính m3ng ảnh h3ởng kích th3ớc hạt TiO2 Hoạt tính quang xúc tác m3ng TiO2 đ ợc chế tạo từ TiO2 dạng bột th ơng mại v3 m3ng chế tạo theo ph ơng pháp sol-gel có khác Kết nghiên cứu ảnh h ởng kích th ớc hạt TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác phản ứng phân hủy phenol đ ợc đ a bảng Các số liệu bảng cho thấy tốc độ phân hủy phenol sau 60 phút phản ứng 00 30 30 60 90 90 150 150 210 210 60 Thêi gian (phút) Hình 6: Đồ thị biểu diễn ảnh h ởng nồng độ phenol lên hoạt tính m3ng TiO2 (sol-gel) m3ng TiO2 có kích th ớc hạt khác thay đổi khác nhau, m3ng TiO2 chế tạo từ bột TiO2 ST-01 có tốc độ cao nhÊt gÊp lÇn so víi TiO2 P25 v3 lÇn so víi m3ng TiO2 sol-gel Nh vËy phản ứng n3y kích th ớc hạt có ảnh h ởng lớn đến hoạt tính quang xúc tác Kích th ớc hạt c3ng nhỏ, hoạt tính c3ng cao Điều n3y phù hợp với kết nghiên cứu tr ớc tác giả [1, 3] v3 đ đ ợc giải thích hiệu ứng bề mặt, độ phân tán xúc tác v3 hiệu suất l ợng tử hạt có kích th ớc khác Bảng 1: Kết xác định ảnh h ởng kích th ớc hạt (nồng độ phenol 72 mg/l) Dạng m3ng TiO2 Kích th ớc hạt (nm) Tốc độ phân hủy riêng phenol sau 30 phút (mg/phút.g TiO2) sol-gel 75 2,79 P-25 25 4,74 ST-01 10,37 ¶nh h3ởng việc đ3a thêm ZnO Việc đ a thêm kim loại phụ gia v3o hệ TiO2 nhằm mục đích tăng hoạt tính xúc tác dải phổ rộng ánh sáng đ đ ợc nghiên cứu với kim loại kẽm Kết nghiên cứu đ ợc trình b3y bảng 50 Từ số liệu COD v3 độ chuyển hóa Phenol bảng ta nhận thấy việc đ a thêm ZnO kết tr ờng hợp có pha thêm 5% ZnO v3o hệ xúc tác, hợp với TiO2, đ l3m tăng hoạt tính quang xúc độ giảm số COD tăng Tuy tăng tác phản ứng khử phenol Sau phản hoạt tính n3y không rõ rệt, thông số tăng ứng, hầu nh phenol chuyển hóa 99% khoảng 5% Bảng 2: Kết xác định ảnh h ởng việc đ a thêm ZnO t (phút) M3ng TiO2 (P25), nồng độ phenol ban đầu 72,0 mg/l [C] phenol Phenol COD COD 197 M3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO, nồng độ phenol ban đầu 73,1 mg/l [C] phenol Phenol 73,1 COD COD 72 30 51,7 28,19 182 7,61 59,2 19,02 164,9 8,29 60 45,5 36,81 160 18,78 47,2 35,43 142,5 20,75 90 24,4 66,11 133 32,49 30,7 58,00 122,7 31,76 150 16,9 76,53 88 55,33 8,2 88,78 70,6 60,73 210 2,3 96,81 43,3 78,02 0,05 99,93 30,9 82,81 Việc tìm hiểu vai trò ZnO đ ợc tiếp tục nghiên cứu công trình tới dải phổ ánh sáng khác 179,8 Lời cảm ơn: Nhóm tác giả trân th$nh cảm ơn hỗ trợ Viện Khoa học v$ Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý ứng dụng, ChJơng trình hỗ trợ nghiên cứu KT-04 v$ Đề t$i nghiên cứu mS số 55.03.01 IV - Kết luận Đ chế tạo th3nh công m3ng TiO2 theo ph ơng pháp dễ l3m, rẻ tiền v3 có độ bền cao Các dạng m3ng TiO2 có hoạt tính phản ứng khử phenol Đ nghiên cứu thông số ảnh h ởng đến hiệu quang xúc tác: kích th ớc hạt TiO2, nồng độ phenol ban đầu, kim loại pha thêm ZnO v3o hệ TiO2 Nồng độ phenol thích hợp cho phản ứng l3 50 - 70 mg/l KÝch th íc h¹t c3ng nhá ho¹t tÝnh c3ng cao Kim loại pha thêm ZnO l3m tăng hoạt tính xúc tác, nh ng không đáng kể vùng ¸nh s¸ng UV T i liƯu tham kh¶o Amy L Linsebigler, Guangquan Lu, and T John Photocatalysis on TiO2 Surfaces Principles, Mechanisms, and Selected Results, Chem Rev (1995) Michael R Hoffmann, Scot T Martin, Wonyong Choi, and Detlef W Bahnemann Environmental Application of Semiconductor Photocatalysis, Chem Rev (1995) Srinivasan Sampath, Hiroyuki Uchida, and Hiroshi Yoneyama Journal of Catalysis, Vol 149, P 189 - 194 (1994) S Horikoshi, N Watanabe, H Onishi, H Hidaka, and N Serpone Applied Catalysis B: Environmental, Vol 37, P 117 - 129 (2002) 51 ... thêm ZnO t (phút) M3ng TiO2 (P25), nồng độ phenol ban đầu 72,0 mg/l [C] phenol Phenol COD COD 197 M3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO, nång ®é phenol ban ®Çu 73,1 mg/l [C] phenol Phenol 73,1 COD COD 72... ®Ĩ phenol hÊp phơ b o hòa bề mặt m3ng TiO2 Trong trình phản ứng mẫu đ ợc lấy theo thời điểm để phân tích tiêu COD v3 nồng độ phenol để đánh giá hiệu quang xúc tác dạng m3ng TiO2 Phenol đ ợc phân. .. Kết xác định ảnh h ởng kích th ớc hạt (nồng ®é phenol 72 mg/l) D¹ng m3ng TiO2 KÝch th íc hạt (nm) Tốc độ phân hủy riêng phenol sau 30 (mg/phót.g TiO2) sol-gel 75 2,79 P-25 25 4,74 ST-01 10,37